概要信息：

1.药材须经干燥并适当粉碎，以利于增大与溶剂的接触表面，提高提取效率。
2.溶剂极性：亲水性越强，极性越大；亲脂性越强，极性越小（大水小指）；极性的大小可
用介电常数（ε）来判断， ε越小，极性就越小，反之亦然。
3.常用溶剂极性大小顺序：石油醚＜四氯化碳＜苯＜二氯甲烷＜氯仿（三氯甲烷）＜乙醚＜
乙酸乙酯＜正丁醇＜丙酮＜甲醇（乙醇）＜水。（记忆：十四本，二三迷，双乙丁丙甲乙水）
3.中药有效成分提取方法：
1煎煮法：含挥发性成分及加热易破坏的成分不宜使用。
2浸渍法：适用于遇热不稳定的成分，或含大量淀粉、树胶、果胶、黏液质的中药。
3渗漉法：适用于遇热不稳定的成分，或含大量淀粉、树胶、果胶、黏液质的中药。
4回流提取法：对热不稳定成分不宜使用。
5连续回流提取法：对热不稳定成分不宜使用。
4.水蒸气蒸馏法的适用范围：
1具有挥发性的、能随水蒸气蒸馏而不被破坏，且难溶或不溶于水的化学成分。
2化合物的沸点 100 度以上，却有一定的蒸气压。
5.超临界萃取法：
1萃取选择性的决定因素：温度、压力、夹带剂的种类及含量。
2常用的提取物质：C02
6.重结晶法中溶剂选择的一般原则：
1）不与被结晶物质发生化学反应；
2）对被结晶成分热时溶解度大、冷时溶解度小；
3）对杂质或冷热时都溶解（留在母液中），或冷热时都不溶解（过滤除去）；
4）溶剂沸点较低，容易挥发除去；
5）无毒或毒性较小，便于操作。
7.判断结晶纯度的方法
1）结晶形态和色泽：一个纯的化合物一般都有一定的晶形和均匀的色泽。
2）熔点和熔距：单一化合物一般都有一定的熔点和较小的熔距（1～2℃）。
3）色谱法：单一化合物用两种以上溶剂系统或色谱条件进行检测，均显示单一的斑点。
4）高效液相色谱法（HPLC）：纯的化合物显示单一的谱峰。
8.两相溶剂萃取法常见的方法有液—液萃取法和液—液分配色谱（LC 或 LLC）等。
9.分离因子β：
1）β≥100，仅作一次简单萃取就可实现基本分离；
2）100＞β≥l0，则需萃取 10-12 次；
3）β≤2时，要想实现基本分离，需作 100 次以上萃取才能完成；
4）当β≈1时，意味着两者性质极其相近，即使作任意次分配也无法实现分离。
10.正相色谱与反相色谱：
1分配柱色谱用的载体：主要有硅胶、硅藻土及纤维素粉等 。
2正相色谱：固定相极性＞流动相。分离水溶性或极性较大的成分，
3反相色谱： 固定相极性＜流动相。分离脂溶性化合物，
11.硅胶：适用于分离酸性成分。硅胶、氧化铝属于物理吸附过程，一般无选择性，可逆吸
附，属于极性吸附剂。
1对极性物质具有较强的吸附能力，极性强的物质优先吸附。
2溶剂极性越弱，吸附剂对溶质的吸附能力增强，反之亦然。
3溶质即使被硅胶、氧化铝吸附，但一旦加入极性较强的溶剂时，又可被后者置换洗脱下来。
12.氧化铝：适用于分离碱性成分。
13.活性炭：非极性吸附剂。
1吸附行为与硅胶和氧化铝相反：水中吸附能力强，洗脱剂的洗脱能力随溶剂极性的降低而
增强。
2应用于水溶液的脱色素，糖、黄酮苷以及环烯醚萜苷的分离纯化。
14.大孔吸附树脂：
1吸附原理：①选择性吸附（由于范德华引力或产生氢键的结果）②分子筛性能（由其本身
的多孔性网状结构决定）
2影响吸附的因素：①大孔树脂本身的性质（比表面积、表面电性、极性、能否形成氢键等）
②洗脱溶剂的性质（极性、酸碱性）③被分离化合物的性质（分子量、极性、能否形成氢键）
3大孔吸附树脂的应用：用于天然化合物的分离和富集。
4洗脱液的选择：①用适量水洗，洗下单糖、鞣质、低聚糖、多糖等极性物质；②7O%乙醇
洗，洗脱液中主要为皂苷，但也含有酚性物质、糖类及少量黄酮，实验证明 30%乙醇不会洗
下大量的黄酮类化合物；③3%～5%碱溶液洗，可洗下黄酮、有机酸、酚性物质和氨基酸；④
10%酸溶液洗，可洗下生物碱、氨基酸；⑤丙酮洗，可洗下中性亲脂性成分。
15.聚酰胺吸附色谱：属于氢键吸附；适用化合物类型：酚类、醌类、黄酮类。
1吸附强弱通常在含水溶剂中大致有下列规律：①形成氢键的基团数目越多，则吸附能力越
强。②易形成分子内氢键者，其在聚酰胺上的吸附即相应减弱。 ③分子中芳香化程度高者，
则吸附性增强；反之，则减弱。
2洗脱溶剂的洗脱能力由弱到强的顺序为：水＜甲醇或乙醇＜丙酮＜氢氧化钠水溶液＜甲酰
胺＜二甲基甲酰胺＜尿素水溶液（记忆：水甲乙丙氧，甲酰二甲尿）
3聚酰胺色谱的应用：①对酚类、黄酮类等含酚羟基化合物可逆吸附，分离效果好，吸附容
量大，适于制备分离。②可用于生物碱、萜类、甾体、糖类、氨基酸等其他极性与非极性化
合物的分离。③对鞣质的吸附特强，近乎不可逆，故用于植物粗提取物的脱鞣处理。
16.凝胶过滤法：分子筛作用，根据凝胶的孔径和被分离化合物分子的大小而达到分离的目
的。
17.膜分离法：利用一种用天然或人工合成的膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组
分或多组分的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法。应用：①精制药用酶时，用
透析法脱无机盐。②采用膜分离技术生产中药注射剂和大输液可以明显缩短生产周期，简化
生产工艺。③有效地去除鞣质、蛋白质、淀粉、树脂等大分子物质及其微粒、亚微粒和絮凝
物等。④提取中药有效成分、口服液、药酒和其他制剂。
18.离子交换色谱：
1离子交换法原理：根据混合物中各成分解离度差异进行分离。
2离子交换树脂的结构与性质：球形颗粒，不溶于水，但可在水中膨胀。①母核部分：由苯
乙烯通过二乙烯苯（DVB）交联而成的大分子网状结构。网孔大小用交联度表示，交联度越
大，则网孔越小，质地越紧密，在水中越不易膨胀；交联度越小，则网孔越大，质地疏松，
在水中易于膨胀。②离子交换基团：阳离子交换树脂有强酸性和弱酸性两种；阴离子交换树
脂有强碱性和弱碱性两种。(阳酸阴碱)
3 离子交换法的应用：①用于不同电荷离子的分离：天然药物水提取物中的酸性、碱性及两
性化合物的分离。②用于相同电荷离子的分离：依据酸性或碱性的强弱不同分离（碱性强弱：
Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅰ；弱酸性树脂吸附强弱：Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅰ）。
19.分馏法：利用中药成分沸点的差别进行分离的方法。1）沸点相差在 100℃以上时，可用
反复蒸馏法达到分离的目的。2）沸点相差在 25℃以下，则需要采用分馏柱。3）沸点相差
越小，则需要的分馏装置越精细。如挥发油和一些液体生物碱的提取分离常采用分馏法。
20.纸色谱、薄层色谱、高效液相色谱等方法在中药化学成分纯度测定中的应用：
1用 PC 或 TLC 选择适当的展开剂，样品只有在 3种以上溶剂系统或色谱条件进行检测，均
显示单一的斑点才可以确定其为单一化合物。
2个别情况下，须用正相和反相两种色谱确认。
3HPLC 不受条件限制，用量少，时间快，灵敏度高，准确。
21 紫外—可见吸收光谱（UV）：
1）π→π
*
及 n→π
*
跃迁可因吸收紫外光及可见光而引起，吸收光谱出现在紫外及可见区
域（200～700nm）。
2）UV 光谱主要可提供分子中的共轭体系的结构信息，可据此判断共轭体系中取代基的位置、
种类和数目，用于推断化合物骨架，用于测定化合物的精细结构。
3）对分子中含有共轭双键、α，β-不饱和羰基（醛、酮、酸、酯）结构化合物，及芳香化
合物的结构鉴定是重要手段。
22.红外光谱（IR）：
1）红外吸收范围：4000～625cm
-1
2）可确定其分子中的官能团的种类及其大致的周围化学环境：①4000～1500cm
-1
为特征频
率区：官能团吸收，如羟基、氨基、重基、芬环等出现此区域。②1500～600 cm
-1
为指纹区：
可做真伪鉴别依据。
23.核磁共振谱（NMR）：
1）氢核磁共振（
1
H-NMR）：分子中有关氢质子的类型、数目及相邻原子或原子团的信息，
对中药化学成分的结构测定具有十分重要的意义。①化学位移：识别不同的类型的氢。②峰
面积：判断每个信号的氢质子数。③裂分与偶合常数：判断相连接的氢的情况。
2）碳核磁共振（
13
C-NMR）：化学位移也取决于周围的化学环境及电子密度，并可据此判断
13C 的类型。在决定中药化学成分（碳水化合物）的结构有重要作用。
24.质谱（MS）：可用于确定分子量和求算分子式，及提供其他结构信息。
二、生物碱
1.生物碱在自然界中的分布和存在情况：分布于植物界，在动物界中少有发现。是许多中药
的主要有效成分。
1）双子叶植物：①毛茛科（黄连属黄连，乌头属乌头、附子）②防己科（汉防己、北豆根）
③罂粟科（罂粟、延胡索）④茄科（曼陀罗属洋金花、颠茄属颠茄、莨菪属莨菪）⑤马钱科
（马钱子）⑥小檗科（三颗针）⑦豆科（苦参属苦参、槐属苦豆子）。
2）单子叶植物：①石蒜科②百合科（贝母属川贝母、浙贝母）③兰科。
3）少数裸子植物：①麻黄科②红豆杉科③三尖杉科④松柏科。
4）低等植物：①烟碱存在于蕨类植物中。②麦角生物碱存在于菌类植物中。③地衣、苔藓
类植物中仅发现少数简单的吲哚类生物碱。④藻类、水生类植物中未发现生物碱。
2.生物碱的分类方法：按植物来源、生源途径和基本母核的结构类型分类。主要有吡啶类生
物碱、莨菪烷类生物碱、异喹啉类生物碱、吲哚类生物碱、有机胺类生物碱。
3.吡啶类生物碱： 来源于赖氨酸，是由吡啶或哌啶衍生的生物碱，主要有两种类型。1）简
单吡啶类： 槟榔中的槟榔碱、槟榔次碱，烟草中的烟碱，胡椒中的胡椒碱。（记忆：简定
狼烟焦）2）双稠哌啶类：由两个哌啶环共用一个氮原子稠合而成的杂环，具喹喏里西啶的
基本母核。如苦参中的苦参碱、氧化苦参碱，野决明中的金雀花碱等。（记忆：双定苦金花）
4.莨菪烷类生物碱： 来源于鸟氨酸，由莨菪烷环系的 C3-醇羟基与有机酸缩合成酯。如莨菪
碱、古柯碱等。（记忆：莨菪浪荡河
5.异喹啉类生物碱：来源于苯丙氨酸和酪氨酸系，具有异喹啉或四氢异喹啉的基本母核，主
要有四种类型。
1）简单异喹啉类： 如鹿尾草中的萨苏林，（记忆：简异萨苏林）
2）苄基异喹啉类 ：苄基异喹啉类又分为1-苄基异喹啉类和双苄基异喹啉类。①1-苄基异喹
啉类：异喹啉母核 1位连有苄基。如罂粟中的罂粟碱，乌头中的去甲乌药碱，厚朴中的厚朴
碱。（记忆：一变英武后）②双苄基异喹啉类：两个苄基异喹啉通过 1～3 个醚键相连接。
如防己科北豆根中的蝙蝠葛碱，汉防己中的汉防己甲素和乙素。（记忆：双变蝙蝠防甲乙）
3）原小檗碱类：由两个异喹啉环稠合而成，又分为小檗碱类和原小檗碱类。①小檗碱类：
为季铵碱，如黄连、黄柏、三棵针中的小檗碱；（记忆：小檗百练针）②原小檗碱类：为叔
胺碱，如延胡索中的延胡索乙素。（记忆：原小乙元胡）
4）吗啡烷类：具有部分饱和的菲核，如罂粟中的吗啡、可待因，青风藤中的青风藤碱等。
（记忆：吗啡可青风）
6.吲哚类生物碱： 来源于色氨酸，主要分为四类。
1）简单吲哚类： 如板蓝根、大青叶中的大青素 B，蓼蓝中的靛青苷等。（简引大青蜓）
2）色胺吲哚类： 含有色胺部分，结构较简单。如吴茱萸中的吴茱萸碱。（色引吴茱萸）
3）单萜吲哚类： 结构较复杂，如萝芙木中的利血平、番木鳖中的士的宁等。（单引历史）
4）双吲哚类 ：由两分子单吲哚类生物碱聚合而成的衍生物，如长春花中具有抗癌作用的长
春碱和长春新碱。（双引长春）
7.有机胺类生物碱： 氮原子不在环状结构内。如麻黄中的麻黄碱，秋水仙中的秋水仙碱，
益母草中的益母草碱等。（有仙母马）
8.生物碱的性状：
1）多为结晶形固体，少数为非晶形粉末，少数小分子生物碱（烟碱、毒芹碱、槟榔碱）为
液体。
2）具有固定的熔点，有的具有双熔点，个别的仅具有分解点。
3）多具苦味，少数呈辛辣味或其他味道，如甜菜碱具有甜味。
4）一般无色或白色，少数有颜色，如小檗碱、蛇根碱呈黄色，药根碱、小檗红碱呈红色等。
个别生物碱在可见光下无色，而在紫外光下显荧光，如利血平。
5）个别小分子固体及少数呈液态的生物碱（麻黄碱、烟碱）具有挥发性，可用水蒸气蒸馏
法提取。
6）个别生物碱（咖啡因）具有升华性。
9.生物碱的旋光性：
1）含有手性碳原子或本身为手性分子的生物碱都有旋光性，且多为左旋。
2）影响生物碱旋光性的因素：手性碳构型、测定溶剂、pH 值、温度、浓度等。
①麻黄碱在水中呈右旋性，在三氯甲烷中呈左旋性。（蚂蝗游水）
②烟碱在中性条件下呈左旋性，在酸性条件下呈右旋性。（烟油酸）
③北美黄连碱在 95%以上乙醇中呈左旋性，在稀乙醇中呈右旋性；在中性条件呈左旋性，在
酸性条件下呈右旋性。（黄连又酸又细）
10.生物碱盐的溶解性：
1游离生物碱的溶解性
1）亲脂性生物碱：多数仲胺碱和叔胺碱氮原子的生物碱具有较强脂溶性，易溶于乙醚、苯
和卤烃类（二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳）等有机溶剂，尤其在三氯甲烷中溶解度较大；
可溶于甲醇、乙醇、丙酮和乙酸乙酯等；不溶或难溶于水，但溶于酸水。
2）亲水性生物碱：
①季铵碱型生物碱：为离子型化合物，易溶于水和酸水，可溶于甲醇、乙醇及正丁醇等极性
较大的有机溶剂，难溶于亲脂性有机溶剂。
②含 N-氧化物结构的生物碱：具有配位键，可溶于水，如氧化苦参碱。
③小分子生物碱：少数分子较小而碱性较强的生物碱，既可溶于水，也可溶于三氯甲烷，如
麻黄碱、烟碱等。
④酰胺类生物碱：由于酰胺在水中可形成氢键，所以在水中有一定的溶解度，如秋水仙碱、
咖啡碱等。
3）具有特殊官能团的生物碱：
①具有酚羟基或羧基的生物碱：具有酸、碱两性，即可溶于酸水，又可溶于碱水。具有酚羟
基的生物碱（又称酚性生物碱），可溶于氢氧化钠等强碱性溶液，如吗啡。具有羧基的生物
碱，可溶于碳酸氢钠等弱碱溶液，如槟榔碱。
②具有内酯或内酰胺结构的生物碱：在强碱性溶液中加热，其内酯（或内酰胺）结构可开环
形成羧酸盐而溶于水，酸化后环合析出，如喜树碱、苦参碱等。
2生物碱盐的溶解性
1）一般易溶于水，可溶于甲醇、乙醇类，难溶于亲脂性有机溶剂。
2）无机酸盐的水溶性大于有机酸盐；
3）无机酸盐中含氧酸盐的水溶性大于卤代酸盐；
4）小分子有机酸盐的水溶性大于大分子有机酸盐。
5）有些生物碱盐难溶于水，如小檗碱盐酸盐、麻黄碱草酸盐等。
11.生物碱的碱性：碱性是生物碱的重要性质之一。生物碱因分子中氮原子上的孤对电子能
接受质子而呈碱性，能与酸结合或盐，生物碱盐遇碱又可转变为游离生物碱，这一性质是进
行生物碱提取、分离和结构鉴定的理论依据。
12.生物碱 碱性强弱的表示方法：生物碱碱性强度统一用其共轭酸的酸式解离常数 pKA值表
示：pKa越大，该碱的碱性越强；反之，碱性越弱。根据 pKa值大小，可将生物碱分为：
①强碱（pKa＞11），如季铵碱、胍类生物碱；（强记挂）
②中强碱（pKa7～11），如脂胺、脂杂环类生物碱；（中指）
③弱碱（pKa2～7），如芳香胺、N－六元芳杂环类生物碱；（弱流放）
④极弱碱（pKa＜2），如酰胺、N－五元芳杂环类生物碱。（极弱无限）
13.生物碱碱性强弱与分子结构的关系：氮原子的杂化方式、电子云密度、空间效应以及分
子内氢键形成等有关。
14.氮原子的杂化方式：sp3＞sp2＞sp。
15.生物碱的电性效应：包括诱导效应和共轭效应，能影响氮原子上电子云的分布，因而影
响生物碱的碱性大小。
（1）诱导效应： 供电子诱导效应使氮原子上电子云密度增加，碱性增强；吸电子诱导效应
使氮原子上电子云密度减小，碱性减弱。如麻黄碱的碱性强于去甲基麻黄碱。
（2）共轭效应： 当生物碱分子中氮原子的孤电子对与π电子基团共轭时，一般使生物碱的
碱性减弱。常见的有苯胺和酰胺两种类型。①苯胺型：苯胺氮原子上的孤电子对与π电子形
成 p－π共轭体系后，其碱性减弱。如环己胺的碱性大于苯胺。 ②酰胺型：酰胺氮原子上
的孤电子对与羰基形成 p－π共轭效应，使其碱性极弱。如胡椒碱、秋水仙碱、咖啡碱等。
16.生物碱的空间效应：若生物碱氮原子附近取代基存在空间立体障碍，不利于其按受质子，
则生物碱的碱性减弱。
①麻黄碱＞甲基麻黄碱②莨菪碱＞东莨菪③莨菪碱＞山莨菪＞东莨菪）（记忆：浪荡山东）
④利血平的碱性较弱。
17.生物碱的氢键效应：当生物碱成盐后，氮原子附近如有羰基、羟基等取代基，并处于有
利于形成稳定的分子内氢键时，其共轭酸稳定，碱性强。如钩藤碱碱性＞异钩藤碱。
18.常用的生物碱沉淀试剂：
沉淀反应的条件和阳性结果的判定：
1）反应条件：生物碱沉淀反应一般在酸性水溶液中进行（苦味酸试剂可在中性条件下进行）。
2）阳性结果的判断：一般需采用 3种以上试剂分别进行反应，如果均能发生沉淀反应，可
判断为阳性结果。
3）沉淀反应的应用：
①主要用于检查中药或中药制剂中生物碱的有无。
②在生物碱的定性鉴别中，这些试剂可用于试管定性反应，或作为薄层色谱和纸色谱的显色
剂（常用碘化铋钾试剂）。
③在生物碱的提取分离中还可作为追踪、指示终点。
④个别沉淀试剂可用于分离、纯化生物碱，如雷氏铵盐可用于沉淀、分离季铵碱。
⑤某些能产生组成恒定的沉淀物的生物碱沉淀反应，还可用于生物碱的定量分析，如生物碱
与硅钨酸试剂能生成稳定的沉淀，可用于含量测定。
20.生物碱显色反应：
1显色反应：某些生物碱能与一些试剂反应生成不同颜色的产物，这些试剂成为生物碱显色
剂。
2常用的生物碱显色剂：
21.生物碱的提取：挥发性生物碱如麻黄碱可用水蒸气蒸馏法提取；可升华的生物碱如咖啡
碱可用升华法提取；亲脂性生物碱用溶剂法（水或酸水、醇类溶剂、亲脂性有机溶剂）提取；
水溶性生物碱常在提取脂溶性生物碱后的碱液中用沉淀法或溶剂法提取。
22.生物碱提取方法：
1水或酸水提取法：1）阳离子树脂交换法。2）萃取法。
2 醇类溶剂提取法：游离生物碱或其盐均可溶于甲醇、乙醇，可用醇类溶剂，渗漉、浸渍、
回流等方法提取。
3亲脂性有机溶剂提取法：大多数游离生物碱都是亲脂性的，故可用二、三氯甲烷、苯、乙
醚等提取游离生物碱。可采用浸渍、回流或连续回流法提取。
23.生物碱的分离：
1）利用生物碱的碱性差异进行分离： 强碱在弱酸性条件下能形成生物碱盐，易溶于水；弱
碱则需在较强酸性条件下形成生物碱盐而溶于水。②成盐后，弱碱盐在弱碱条件下即可转变
成游离生物碱，易溶于亲脂性有机溶剂；强碱盐则需在较强碱性条件下转变成游离生物碱，
溶于亲脂性有机溶剂。③总碱中各生物碱的碱性不同，可用 pH 梯度萃取法进行分离。④对
于碱性有差别的两种生物碱，可采用调 pH 后简单萃取法分离。
2）利用溶解度差异进行分离：①游离生物碱：如苦参中苦参碱和氧化苦参碱的分离，可利
用氧化苦参碱极性稍大难溶于乙醚，苦参碱可溶于乙醚的性质，将苦参总碱溶于氯仿，再加
入 10 倍量以上乙醚，氧化苦参碱即可析出沉淀。②生物碱盐：不同的生物碱与不同酸生成
的盐是溶解度也不同：如麻黄中分离麻黄碱、伪麻黄碱，即利用二者草酸盐的水溶性不同，
提取后经处理得到的甲苯溶液，经草酸溶液萃取后浓缩，草酸麻黄碱溶解度小而析出结晶，
草酸伪麻黄碱溶解度大而留在母液中。
3）利用特殊官能团进行分离：①含羧基的生物碱能与碳酸氢钠生成羧酸盐而溶于水，可与
其他碱分离；②酚性生物碱的酚羟基具有弱酸性，可与氢氧化钠溶液生成盐溶于水，而与其
他非酚性生物碱分离。③内酯或内酰胺结构的生物碱可在碱性水液中加热开环生成溶于水的
羧酸盐而与其他生物碱分离。
4）利用色谱法进行分离：
①吸附柱色谱： 利用总生物碱各组极性差异，吸附剂吸附的强弱不同达到分离。常用氧化
铝或硅胶作为吸附剂，有时也用纤维素、聚酰胺等。以苯、氯仿、乙醚等亲脂性有机溶剂或
以其为主的混合溶剂系统作洗脱剂。
②分配柱色谱： 对某些结构特别相近的生物碱，可采用分配色谱法。。
③高效液相色谱法（HPLC）：分离效能好、灵敏度高、分析速度快。可用硅胶吸附色谱柱或
C18反相色谱柱。
④制备型薄层色谱、干柱色谱、中压或低压柱色谱等也常用于分离生物碱。
24.分离水溶性生物碱的常用方法：水溶性生物碱主要指季铵碱，常在提取脂溶性生物碱后
的碱液中用沉淀法或溶剂法进行分离。
1沉淀法：利用水溶性生物碱可与生物碱沉淀试剂反应，生成难溶于水的复合物而从水中沉
淀析出，与留在滤液中的水溶性杂质分离，以获得纯度较高的水溶性生物碱或其盐。实验室
中常用雷氏铵盐沉淀试剂纯化季铵碱。
2溶剂法：利用水溶性生物碱能够溶于极性较大而又能与水分层的有机溶剂（如正丁醇）的
性质，用这类溶剂与含水溶性生物碱的碱水液反复萃取，使水溶性生物碱与强亲水性的杂质
得以分离。
25.生物碱的色谱鉴别方法：薄层色谱法、纸色谱法、高效液相色谱法和气相色谱法。
一、薄层色谱法
（1）吸附薄层色谱法：
1）吸附剂：吸附剂常用硅胶和氧化铝。①硅胶为酸性吸附剂，易造成拖尾或复斑，影响分
离效果。可在碱性条件下进行。②氧化铝本身显弱碱性，不经处理便可用于分离和检识生物
碱，一般较常用，特别适合分离亲脂性较强的生物碱。
2）展开剂：展开剂系统多以亲脂性溶剂为主，一般以三氯甲烷为基本溶剂。
（2）分配薄层色谱：适用于分离有些结构十分相近的生物碱。
1支持剂与固定相：1）通常选用硅胶或纤维素粉作支持剂，以甲酰胺或水为固定相。2）甲
酰胺适合分离弱极性或中等极性的生物碱；水适合分离水溶性生物碱。
2展开剂：1）分离脂溶性生物碱，应以亲脂性有机溶剂作展开剂，如三氯甲烷-苯（1：1）
等；2）分离水溶性生物碱，则应以亲水性的溶剂作展开剂，如 BAW 系统（正丁醇-乙酸-水
=4：1：5，上层）。3）在配制流动相时，需用固定相饱和。
3显色方法：1）有色生物碱可直接观察斑点；2）具有荧光的生物碱在紫外光下显示荧光斑
点；3）大多生物碱的薄层色谱可用改良碘化铋钾试剂显色，显橘红色斑点。
二、纸色谱：生物碱的纸色谱多为正相分配色谱。
1固定相（三种）：1）水：2）甲酰胺：3）酸性缓冲液。
2展开剂：1）以水作固定相的纸色谱，宜用亲水性溶剂系统作展开剂，如 BAW 系统。2）以
甲酰胺和酸性缓冲液作固定相的纸色谱，多以苯、三氯甲烷、乙酸乙酯等亲脂性有机溶剂为
主组成的溶剂系统作展开剂。3）展开剂在使用前也需用固定相液饱和。
3显色剂：纸色谱所用的显色剂与薄层色谱法基本相同，但含硫酸的显色剂不宜使用。
三、高效液相色谱：1）生物碱的高效液相分析可采用分配色谱法、吸附色谱法、离子交换
色谱法等。其中以分配色谱法中的反相色谱法应用较多。2）根据生物碱的性质和不同的色
谱方法可选择相应的固定相。3）由于生物碱具碱性，使用的流动相以偏碱性为好。4）具有
挥发性的生物碱可用气相色谱法检识，如麻黄生物碱、烟碱等。
27.含生物碱的常用中药
1.苦参：
1《中国药典》指标成分：苦参碱和氧化苦参碱。
2结构分类：属于双稠哌啶类，具喹喏里西啶的基本结构，
3性状：①苦参碱有α-、β-、γ-、δ-四种异构体。其中，α-、β-、δ-苦参碱为结晶
体，常见的是α-苦参碱，为针状或棱柱状结晶，②γ-苦参碱为液态，③氧化苦参碱为无色
正方体状结晶。
3碱性：苦参中所含生物碱均有两个氮原子。一个为叔胺氮（N-1），呈碱性；另一个为酰
胺氮（N-16），几乎不显碱性，苦参碱和氧化苦参碱的碱性比较强。
3溶解性：
1）苦参碱既可溶于水，又能溶于三氯甲烷、乙醚、苯、二硫化碳等亲脂性溶剂。
2）氧化苦参碱具半极性配位键，其亲水性比苦参碱更强，易溶于水，可溶于氯仿，但难溶
于乙醚。可利用两者溶解性的差异将其分离。
3）苦参碱、氧化苦参碱和羟基苦参碱具内酰胺结构，可被水解皂化生成羧酸衍生物，酸化
后又环合析出。
4）苦参生物碱的极性大小顺序是：氧化苦参碱＞羟基苦参碱＞苦参碱。（洋枪库）
3苦参生物碱的提取与分离：1）苦参以通过强酸性阳离子交换树脂提取总生物碱。2）苦参
碱和氧化苦参碱利用二者在乙醚中的溶解度不同进行分离。
4苦参生物碱的生物活性：具有消肿利尿、抗肿瘤、抗病原体、抗心律失常、正性肌力、抗
缺氧、扩张血管、降血脂、抗柯萨奇病毒和调节免疫等作用。
5苦参生物碱在临床应用中应注意的问题：苦参碱可致胆碱酯酶活性下降，静脉滴注苦参碱
引起胆碱酯酶活性下降，产生倦怠乏力、纳差等不良反应；苦参栓可致外阴过敏；苦参注射
液致过敏性休克并可致恶心、呕吐；苦参素胶囊致乙肝加重等，临床应用时需注意。
2.麻黄
1主要成分：以麻黄碱和伪麻黄碱为主，
2《中国药典》指标成分：盐酸麻黄碱。
3结构分类：①麻黄生物碱分子中的氮原子均在侧链上，为有机胺类生物碱。②麻黄碱和伪
麻黄碱属仲胺衍生物，且互为立体异构体，它们的结构区别在于 C1的构型不同。前者为顺
式，后者为反式。
4麻黄碱和伪麻黄碱的理化性质：
1）性状：麻黄碱和伪麻黄碱为无色结晶，两者均具有挥发性。
2）碱性：伪麻黄碱＞麻黄碱＞甲基麻黄碱＞去甲麻黄碱（喂马驾去）
3）溶解性：①游离麻黄碱可溶于水，麻黄碱大于伪麻黄碱（马容易喂）。②麻黄碱和伪麻
黄碱能溶于三氯甲烷、乙醚、苯及醇类溶剂。③草酸麻黄碱难溶于水，而草酸伪麻黄碱易溶
于水；（渭水）盐酸麻黄碱不溶于三氯甲烷，而盐酸伪麻黄碱可溶于三氯甲烷。（三位）
3麻黄生物碱的鉴别反应：麻黄碱和伪麻黄碱不与一般生物碱沉淀试剂发生沉淀反应。但下
列两种特征反应可用于鉴别麻黄碱和伪麻黄碱。
1）二硫化碳-硫酸铜反应： 棕色沉淀。
2）铜络盐反应： 溶液呈蓝紫色，再加乙醚振摇分层，乙醚层为紫红色，水层为蓝色。
4麻黄碱和伪麻黄碱的提取与分离：
1）溶剂法：①利用麻黄碱和伪麻黄碱既能溶于热水，又能溶于亲脂性有机溶剂的性质提取
两者；②利用麻黄碱草酸盐比伪麻黄碱草酸盐在水中溶解度小的差异。
2）水蒸气蒸馏法：①利用麻黄碱和伪麻黄碱在游离状态时具有挥发性，可用水蒸气蒸馏法
从麻黄中提取。再利用两者草酸盐的水溶性差异分离两者。
3）离子交换树脂法：①利用生物碱盐能够交换到强酸型阳离子树脂柱上，麻黄碱的碱性较
伪麻黄碱弱，可先从树脂柱上洗脱下来，从而使两者达到分离。
5麻黄生物碱的生物活性：1）麻黄碱有收缩血管、兴奋中枢神经作用，能兴奋大脑、中脑、
延髓和呼吸循环中枢；有类似肾上腺素样作用，能增加汗腺及唾液腺分泌，缓解平滑肌痉挛。
2）伪麻黄碱有升压、利尿作用；3）甲基麻黄碱有舒张支气管平滑肌作用。
5麻黄生物碱在临床应用中应注意的问题：具兴奋中枢神经系统及强心、升高血压的作用，
因此用量过大（治疗量的 5～10 倍）或急性中毒者，可引起头痛，烦躁，失眠，心悸，大汗
不止，体温及血压升高，心动过速，心律失常，呕吐，甚至昏迷、惊厥、呼吸及排尿困难，
心室纤颤等症状，甚至心肌梗死或死亡。其中麻黄碱的毒性大于伪麻黄碱。
3.黄连
1主要成分：小檗碱、巴马丁、黄连碱、甲基黄连碱、药根碱和木兰碱等。其中以小檗碱含
量最高。
2《中国药典》指标成分：盐酸小檗碱。
3结构分类：以上生物碱均属苄基异喹啉类衍生物，除木兰碱为阿朴菲型外，其他都属于原
小檗碱型，且都是季铵型生物碱。 2小檗碱的理化性质：
1）性状：①小檗碱为黄色针状结晶，②盐酸小檗碱为黄色小针状结晶，加热至 220℃左右
分解，生成红棕色小檗红碱，继续加热至 285℃左右完全熔融。小檗碱及其盐类干燥时，温
度不宜过高，一般不超过 80℃。
2）碱性：小檗碱属季铵型生物碱，呈强碱性。
3）溶解性：①游离小檗碱能缓缓溶解于水中，易溶于热水或热乙醇，在冷乙醇中溶解度不
大，难溶于苯、氯仿、丙酮等有机溶剂。②小檗碱盐酸盐在水中溶解度较小，为 1：500，
较易溶于沸水，难溶于乙醇。
3小檗碱的特征性反应：
1）丙酮加成反应： 生成黄色结晶性小檗碱丙酮加成物，有一定熔点，可供鉴别。
2）漂白粉显色反应： 小檗碱的酸性水液中加入漂白粉（或通入氯气），溶液变为樱红色。
4小檗碱和甲基黄连碱的提取分离：利用黄连中小檗碱等生物碱盐的溶解度差异进行分离。
5黄连生物碱的生物活性：1）小檗碱有明显的抗菌、抗病毒作用，2）小檗碱、黄连碱、巴
马丁、药根碱等原小檗型生物碱还具有明显的抗炎、解痉、抗溃疡、免疫调节及抗癌等作用。
6黄连生物碱在临床应用中应注意的问题：1）黄连粉或小檗碱外用或口服偶引起过敏性皮
疹；2）小檗碱静注或肌注有毒性反应，引起药疹、皮疹、血小板减少以致过敏性休克，静
脉给予大剂量的小檗碱则可引起循环、呼吸骤停以及急性心源性脑缺氧综合征，甚至死亡，
临床应用应注意。
4.川乌
1《中国药典》指标成分：乌头碱、次乌头碱和新乌头碱。
2结构分类：四环或五环类二萜类生物碱（C14和 C8的羟基常和乙酸、苯甲酸结合成酯）。
3毒性大小：双酯型乌头碱 ＞ 单酯型乌头碱 ＞ 无酯键的醇胺型生物碱（双单无）
3川乌生物碱的生物活性：1）乌头和附子的提取物具有镇痛、消炎、麻醉、降压及对心脏
产生刺激等作用，其有效成分为生物碱。2）附子具有升压、扩张冠状动脉等作用，中医用
于回阳救逆。
4川乌生物碱在临床应用中应注意的问题：1）由于乌头碱类化合物有剧毒，用之不当易致
中毒，且毒性较强，0.2mg 即可中毒，2～4mg 即可致人死亡。其药物引起的不良反应主要涉
及神经系统及心血管系统，临床应用时需注意。2）乌头不宜与半夏、瓜蒌、贝母、白蔹、
白及等同用，临床配伍时应注意。
5洋金花
1）主要化学成分：莨菪碱（阿托品）、山莨菪碱、东莨菪碱、樟柳碱和 N-去甲莨菪碱。
2）《中国药典》指标成分：硫酸阿托品、氢溴酸东莨菪碱。
3）结构分类：莨菪烷类生物碱，由莨菪醇类和芳香族有机酸结合生成的一元酯类化合物。
2莨菪烷类生物碱的理化性质：
1）性状：①莨菪碱为细针状结晶，其外消旋体阿托品是长柱状结晶，加热易升华。②东莨
菪碱为黏稠状液体。③山莨菪碱为无色针状结晶。
2）旋光性：①除阿托品无旋光性外，其他均具有左旋旋光性
3）碱性：①影响因素：空间效应 和诱导效应。②碱性强弱：莨菪碱＞ 山莨菪碱 ＞ 东莨
菪碱、樟柳碱。（浪荡山东）
4）溶解性：亲水性强弱：莨菪碱﹤山莨菪碱﹤东莨菪碱、樟柳碱。（与碱性反）
①莨菪碱（或阿托品）亲脂性较强，易溶于乙醇、三氯甲烷，可溶于四氯化碳、苯，难溶于
水。
②东莨菪碱有较强的亲水性，可溶于水，易溶于乙醇、丙酮、乙醚、三氯甲烷等溶剂，难溶
于苯、四氯化碳等强亲脂性溶剂。
③樟柳碱的溶解性与东莨菪碱相似，也具较强的亲水性。
④山莨菪碱由于多一个羟基，亲脂性较莨菪碱弱，能溶于水和乙醇。
5）水解性：莨菪烷类生物碱都是氨基醇的酯类，易水解，尤其在碱性水溶液中更易水解。
如莨菪碱（阿托品）水解生成莨菪醇和莨菪酸。
3莨菪烷类生物碱的鉴别反应：
1）氯化汞沉淀反应： 莨菪碱生成黄色沉淀，加热后沉淀变为红色。东莨菪碱则生成白色沉
淀。
2）Vitali 反应： 莨菪碱（或阿托品）、东莨菪碱等莨菪烷类生物碱分子结构中具有莨菪
酸部分者，用发烟硝酸处理，产生硝基化反应，生成三硝基衍生物，此物再与苛性碱醇溶液
反应，分子内双键重排，生成醌样结构的衍生物而呈深紫色，渐转暗红色，最后颜色消失。
3）过碘酸氧化乙酰丙酮缩合反应（DDL 反应）： 樟柳碱分子具邻二羟基结构而显黄色。
4洋金花中生物碱的生物活性：1）莨菪碱及其外消旋体阿托品有解痉镇痛、解救有机磷中
毒和散瞳作用；2）东莨菪碱除具有莨菪碱的生理活性外，还有镇静、麻醉作用。
5洋金花在临床应用中应注意的问题：中毒机制主要为 M-胆碱反应。对周围神经表现为抑制
副交感神经功能作用，对中枢神经系统则为兴奋作用，严重者转入中枢抑制，也可影响呼吸
及温度调节中枢。
6马钱子
1《中国药典》指标成分：士的宁、马钱子碱。
2结构分类：吲哚类生物碱均有两个氮原子，，其中吲哚环上的氮原子呈内酰胺结构，几乎
无碱性，另一个氮原子为叔胺，相当于一元碱，呈中等强度碱性。
4）性状：①士的宁为单斜柱状结晶，味极苦，毒性极强。②马钱子碱为针状结晶，味极苦，
有强毒性。
2马钱子生物碱的鉴别方法：
1）与硝酸作用：①士的宁显淡黄色，遇氨气转变为紫红色。②马钱子碱显深红色，再加氯
化亚锡溶液，则由红色转变为紫色。
2）与浓硫酸／重铬酸钾作用：①士的宁显蓝紫色，渐变为紫堇色、紫红色，最后为橙黄色。
②马钱子碱无颜色反应。
3马钱子在临床应用中应注意的问题：成人用量 5～10mg 可发生中毒现象，30mg 可致死。此
外，有毒成分能经皮肤吸收，外用不宜大面积涂敷。
三、糖和苷
1.糖的分类：按水解和分子量大小分类： ①单糖：不能再被水解，糖类物质的最小单位，
游离状态存在。如葡萄糖、鼠李糖等。
②低聚糖：2～9 个单糖分子通过苷键聚合而成。二糖、三糖、四糖，茹蔗糖、麦芽糖、龙
胆二糖等。 ③多聚糖：10 个以上单糖通过苷键聚合而成。
2蔗糖：非还原糖。两个单糖都是以半缩醛或半缩酮上的羟基通过脱水缩合而成的聚糖。
3.常见单糖的英文缩写：葡萄糖（glc），半乳糖（gal），甘露糖（man），鼠李糖（rha），
木糖（xyl），果糖（ fru），阿拉伯糖（ara）
4.淀粉直链淀粉和支链淀粉的区别及鉴别方法：淀粉由直链的糖淀粉和支链的胶淀粉组成。
1糖淀粉：1）为α1→4 连接的 D-葡萄吡喃聚糖；2）聚合度一般为 300～350，高的可达 1000；
3）能溶于热水得澄明溶液，
4）通常占淀粉总量的 l7%～34%。5）遇碘呈蓝色。
2:胶淀粉：1）也是α1→4葡聚糖，但有α1→6的支链，平均支链长为 25 个葡萄糖单位；2）
聚合度为 3000 左右；3）不溶于冷水，在热水中呈胶状。4）遇碘呈紫红色。
5.苷的定义：是由糖或糖的衍生物与非糖类化合物，通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。
6.苷元按化学结构分类：氰苷、香豆素苷、木脂素苷、蒽醌苷、黄酮苷、吲哚苷。
7.按苷类在植物体内的存在状况分类：原存在于植物体内的苷称为原生苷，水解后失去一部
分糖的称为次生苷。
8.按苷键原子分类：O-苷、S-苷、N-苷和 C-苷，其中以 O-苷最为常见。
9.氧苷（O-苷）： 以苷元不同又可分为醇苷、酚苷、氰苷、酯苷和吲哚苷。
①醇苷：醇羟基与糖端基羟基脱水而成（醇羟—糖羟），如红景天苷、毛莨苷、獐牙菜苦苷、
海星环苷等。醇苷苷元中不少属于萜类和甾醇类化合物，其中强心苷和皂苷是醇苷中的重要
类型。
②酚苷：通过酚羟基而成的苷，苯酚苷、萘酚苷、蒽醌苷、香豆素苷、黄酮苷、木脂体苷等
都属于酚苷。如天麻苷、水杨苷等。
③氰苷：主要是指一类α-羟腈的苷。特点：多数为水溶性，不易结晶，容易水解，尤其有
酸和酶催化时水解更快。生成的苷元α—羟腈很不稳定，立即分解为醛（酮）和氢氰酸，而
在碱性条件下苷元容易发生异构化。
④酯苷：羧基和糖的端基碳相连接（羧—糖碳）。特点：苷键既有缩醛性质又有酯的性质，
易为稀酸和稀碱所水解，如山慈菇苷 A。某些二萜和三萜的羧基上也常构成酯苷结构，尤其
在三萜皂苷中多见，如土槿皮甲酸和乙酸。
⑤吲哚苷：吲哚醇与糖的端基碳相连（吲—糖碳），如豆科属和蓼蓝中特有的靛苷。
10.硫苷（S-苷）：糖端基羟基与苷元上羧基缩合而成（糖羟—苷羧）。如芥子苷、萝卜苷
等。
11.氮苷（N-苷）：氮原子与糖的端基碳相连（氮—糖碳）。如巴豆。
12 碳苷（C-苷）：糖基直接以 C原子与苷元的 C原子相连。碳苷以黄酮碳苷最为常见，常
与 O-苷共存，如牡荆素。芦荟苷。
13.苷的性状：1）吸湿性的无定形粉末，少数结晶。2）一般无味，少数有甜或苦味，如穿
心莲新苷具有苦味。
14.苷的溶解性：1）大多数的苷具有一定的水溶性（亲水性），其亲水性随糖基的增多而增
大；2）碳苷无论在水中，还是在有机溶剂中，溶解度均较小。
15.苷的旋光性：1）天然苷类多呈左旋。2）苷水解后生成的糖多为右旋。比较水解前后旋
光性的变化，可用以检识苷类的存在。
16.糖的氧化反应：单糖分子中有醛（酮）基、伯醇基、仲醇基和邻二醇基结构单元，可被
氧化。
1氧化顺序：醛（酮）基＞伯醇基＞仲醇基（劝伯仲）
2重要氧化反应：
1）葡萄糖银镜反应：生成银。
2）葡萄糖斐林反应：生成砖红色沉淀。可用于鉴定可溶性还原糖（既醛基）的存在。
3）溴水氧化：只氧化醛糖，不氧化酮糖，可作为鉴别反应。
4）硝酸氧化：不但可以氧化糖的醛基，还可以氧化糖端基，这可作为糖二酸的制备方法，
还常用于糖结构的测定。
5）过碘酸氧化：
①适用范围：只是对于α-羟基醛（酮）反应，对酮酸反应非常慢；
②在中性或弱酸性条件下，对顺式邻二醇羟基的氧化速度比反式快得多，但在弱碱性条件下
顺式和反式邻二醇羟基的反应速度相差不大；
③对固定在环的异边并无扭曲余地的邻二醇羟基不反应。
④对开裂邻二醇羟基的反应几乎是定量进行的，生成的 HIO3可以滴定，最终的降解产物（如
甲醛、甲酸等）也比较稳定；
⑤反应在水溶液中进行。通过测定 HI04的消耗量以及最终的降解产物，可以推测出糖的种
类、糖的氧环大小（吡喃糖或呋喃糖）、糖与糖的连接位置、分子中邻二醇羟基的数目以及
碳的构型等。
17.糖羟基反应的活泼顺序：半缩醛羟基＞伯醇羟基＞C2-羟基（半百 C）
18.糖的醚化反应：①常用的醚化反应：甲醚化、三甲基硅醚化和三苯甲醚化等。②常用的
甲醚化方法有：Haworth 法、Purdic 法、Kuhn 法、箱守法（Hakomori）。其中箱守法和改
良箱守法的甲醚化能力最强。
19.糖的酰化反应：:①常用的酰化反应：乙酰化、甲苯磺酰化。②酰化反应所用溶剂多为醋
酐，催化剂多为吡啶、氯化锌、醋酸钠等，通常在室温放置下即可获全乙酰化物。
20.糖的缩醛和缩酮化反应：①酮或醛在脱水剂作用下易与具有适当空间的 1，3-二醇羟基
或邻二醇羟基生成环状的缩醛或缩酮。
②常用脱水剂：无机酸、无水氯化锌、无水硫酸铜等。③可以利用缩醛、缩酮反应作为某些
羟基保护剂，也可利用它来推测结构中有无顺邻二醇羟基或 1，3-二醇羟基。对于特定的糖
还可推测其氧环大小。
21.糖的硼酸络合反应：具有邻二羟基的化合物可与硼酸、试剂反应生成络合物，处在同一
平面上的羟基才能形成稳定的络合物。
22.糖的羰基反应：1）与硝酸氧化一样常用于糖的结构测定。2）具有醛或酮羰基的单糖可
苯肼反应。
23.糖的显色反应：Molish 反应：常用的试剂由浓硫酸和α-萘酚组成。硫酸兼有水解苷键
的作用，生成单糖，再浓硫酸的作用下，失去 3分子水，生成糠醛类化合物。这些糠醛衍生
物和许多芳胺、酚类可缩合成有色物质，借此来检识糖和苷类化合物。
24.糖的纸色谱鉴定法：
1）展开剂：正丁醇－乙醇－水和水饱和的苯酚。
2）单糖 Rf规律：①碳原子数目少的糖 Rf值比碳原子多的大；②若碳原子数目相同，则酮糖
比醛糖的大，去氧糖更大；③分子组成相同的糖，构象式中竖键羟基多的比横键羟基多的
Rf值大。
25.纸层析的糖斑点显色意义：①确定糖斑点的位置；②区别糖的类型。
26.糖常用的显色剂
显色剂 适用对象
硝酸银试剂 使还原糖显棕黑色
三苯四氮唑盐试剂 使单糖和还原性低聚糖呈红色
苯胺－邻苯二甲酸盐试剂 使单糖中的五碳糖和六碳糖所呈颜色略有区别
3，5－二羟基甲苯－盐酸试剂 使酮糖和含有酮糖的低聚糖呈红色
过碘酸加联苯胺 使糖、苷和多元醇中有邻二羟基结构者呈蓝底白斑
27.苷键的酸催化水解法：
（3）蒽醌类化合物的酸性及酸性强弱与结构的关系
1醌类化合物多具有酚羟基，显酸性，加碱成盐，加酸析出。
2醌类化合物的酸性规律：
1）带羧基的蒽醌类化合物酸性强于不带羧基的；
2）羟基位于苯醌或萘醌的醌核上则属插烯酸结构，酸性与带羧基的蒽醌类衍生物类似；
3）由于α-羟基蒽醌中的-OH 与 C＝O形成分子内氢键，故酸性弱于β-羟基蒽醌衍生物；
4）羟基数目越多，酸性越强。
5）蒽醌类衍生物酸性强弱的排列顺序为：
含 COOH＞含二个以上β-OH＞含一个β-OH＞含二个以上α－OH＞含一个α－OH。（CO＞2β
＞1β＞2α＞1α）
6在分离工作中，常采取碱梯度萃取法来分离蒽醌类化合物。用碱性不同的水溶液（5％碳
酸氢钠溶液、5％碳酸钠溶液、1%氢氧化钠溶液、5％氢氧化钠溶液）依次提取：
1）酸性较强的化合物（含 COOH 或二个β－OH）被碳酸氢钠提出；
2）酸性较弱的化合物（含一个β－OH）被碳酸钠提出；
3）酸性更弱的化合物（含二个或多个α－OH）只能被 1％氢氧化钠提出；
4）酸性最弱的化合物（含一个α－OH）则只能溶于 5%氢氧化钠。
1常用的酸：盐酸、硫酸、乙酸、甲酸等。
2机制：苷原子先质子化，然后断键生成碳正离子或半椅型中间体，在水中溶剂化而成糖。
3苷键酸水解的难易规律：
1）按苷键原子的不同，酸水解由易到难的顺序为：
N-苷＞0-苷＞S-苷＞C-苷。
2）酸水解由易到难的顺序为：
①呋喃糖苷＞吡喃糖苷（呋吡）
②酮糖苷＞醛糖苷（酮醛）
③五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞糖醛酸苷（五甲六酸）
④2，6-去氧糖苷＞2-去氧糖苷＞6-去氧糖苷＞2-羟基糖苷＞2-氨基糖苷（26，2，6去氧，
2羟，2 氨）
3）苷元的种类不同时的水解：
①芳香苷较脂肪苷易于水解。
②苷元为小基团时：苷键为 e键（横键）较 a键（竖键）易水解；
③苷元为大基团时：苷键为 a键（竖键））较 e键（（横键））易水解。
28.苷的碱催化水解：酯苷，及酚苷、烯醇苷、β-吸电子基的苷等具有酯性质的苷。一般的
苷键对碱稳定。如水杨苷、4-羟基香豆素苷、藏红花苦苷等都可为碱所水解。
29.苷的酶催化水解：
1）特点：专属性高、条件温和、即可得到苷元，又可得到次级苷。
2）常用的酶有：①β-果糖苷水解酶：如转化糖酶，可以水解β-果糖苷键而保存其他苷键
结构。②α-葡萄糖苷水解酶：如麦芽糖酶。③β-葡萄糖苷水解酶：如杏仁苷酶，可以水解
一般β-葡萄糖苷和有关六碳醛糖苷，专属性较低。
30.苷类化合物的提取分离：1）抑制或破坏酶的活性。2）加入一定量的碳酸钙，或采用甲
醇、乙醇或沸水提取。
3）勿与酸和碱接触。4）明确提取的目的要求，即要求提取的是原生苷、次生苷、还是苷元。
31.糖的种类、构型和比例的确定：
1种类鉴别： 苷类水解所得到的各种单糖和低聚糖的结构大多数是已知的，只要与各种已
知糖的标准品对照就可加以鉴定。
2苷键构型的确定： 测定苷键构型的问题主要有三种方法，即酶催化水解方法、分子旋光
差法（Klyne 法）和 NMR 法。
3糖链的组成及单糖比例的确定：1）苷键全部酸水解，然后用纸色谱检出单糖的种类。经
显色后用薄层扫描仪求得各种糖的分子比。2）单糖的定性定量也可以通过苷全甲基化并水
解后得到的甲基化单糖的气相色谱测定，但需要各种各样的甲基化单糖作标准品。
32.糖与糖的连接位置：1）缓和水解法.。2）Smith 裂解法。 3）质谱分析（快原子轰击质
谱)。4 ） 2D－NMR 和 NOE 差谱技术：
33.糖与苷元的连接位置：1）化学法。2）13C-NMR 法。
34 实例：苦杏仁
1《中国药典》指标成分：苦杏仁苷，规定含量不低于 3.O%。
2 性质：斜方柱状结晶，易溶于水和醇，而几乎不溶于乙醚。苦杏仁苷是一种氰苷，易被酸
和酶所催化水解。水解所得到的苷元α-羟基苯乙腈很不稳定，易分解生成苯甲醛和氢氰酸。
1）苯甲醛具有特殊的香味，通常将此作为鉴别苦杏仁苷的方法。2）苯甲醛可使三硝基苯酚
试纸显砖红色，此反应也可用来鉴定苦杏仁苷的存在。
3使用注意：苦杏仁苷水解后可产生 HCN，对呼吸中枢起镇静作用，故少量服用可起镇咳作
用，但大剂量可中毒，引起组织窒息。因此对含氰苷的中药或制剂要严格控制用药量。
四、醌类
1.醌类化合物的化学结构类型：具有αβ-α＇β＇不饱和酮的结构，当其分子中连有-OH、
-OCH3等助色团时，多显示黄、红、紫等颜色。
2.醌类的分类：主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌等四类。
1苯醌类：分为邻苯醌和对苯醌两大类，前者不稳定，天然存在者以后者为多见。如软紫草
中抑制前列腺素 PGE2。
2 萘醌类：分为α(1,4)，β(1,2)及 amphi(2,6)三种类型.但天然存在的大多为α-萘醌类衍
生物。如紫草素及异紫草素。
3菲醌类：:天然菲醌分为邻醌及对醌两种类型。如从中药丹参根中提取得到多种菲醌衍生
物，其中丹参醌Ⅰ、丹参醌ⅡA、丹参醌ⅡB、隐丹参醌、丹参酸甲酯、羟基丹参醌ⅡA等为
邻醌类衍生物（另含字母），而丹参新醌甲、丹参新醌乙、丹参新醌丙则为对醌类化合物。
（队甲乙丙）
4蒽醌类：可分为单蒽核及双蒽核，按氧化程度又可分为氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、蒽酚及蒽
酮的二聚物。按是否含糖和是否形成苷来分类，分为游离蒽醌和结合蒽醌。
3.单蒽醌：
1）蒽醌及其苷类：天然蒽醌以 9，10-蒽醌最为常见，其 C-9、C-10 为最高氧化状态，较为
稳定。①大黄素型：羟基分布于两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。许多中药如大黄、虎杖
等有致泻作用的活性成分就属于此类化合物。羟基蒽醌类衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成
苷存在。②茜草素型：羟基分布在一侧苯环上，颜色为橙黄至橙红色，种类较少，如中药茜
草中的茜草素及其苷、羟基茜草素、伪羟基茜草素。
2）氧化蒽酚类：蒽醌在碱性溶液中可被锌粉还原生成氧化蒽酚及其互变异构体蒽二酚，氧
化蒽酚及蒽二酚均不稳定，氧化蒽酚易氧化成蒽酮或蒽酚，蒽二酚易氧化成蒽醌，故两者较
少存在于植物中。
3）蒽酚或蒽酮类：蒽醌在酸性溶液中被还原，则生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。在新鲜大
黄中含有蒽酚类成分，贮存 2年以上则检测不到蒽酚。如果蒽酚衍生物的 meso 位羟基与糖
缩合成苷，则性质比较稳定，只有经过水解去糖后，才容易被氧化转变成蒽醌类化合物。
4）C-糖基蒽类：这类蒽衍生物是以糖作为侧链通过 C一 C 键直接与苷元相连。
4.双蒽核类：
1）二蒽酮类衍生物：
①二蒽酮类是二分子，蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成，其上下两环的结构相同且对称，
如中药大黄、番泻叶中致泻的主要成分番泻苷 A、B、C、D 等皆为二蒽酮类衍生物。
②二蒽酮类化合物大黄中致泻的主要成分番泻苷 A。
2）二蒽醌类：山扁豆双醌。
3）去氢二蒽酮类：两环之间以双键相连。颜色呈紫红色。
4）日照蒽酮类：六元环。
5.醌类化合物的性状：1）醌类中无酚羟基的，则近乎无色。2）母核引入助色团越多，颜色
越深。3）天然醌类多为有色晶体。
4）苯醌和萘醌多以游离态存在，蒽醌一般结合成苷存在于植物体中。
6.醌类化合物的升华性：游离的醌类具有升华性，小分子的苯醌类及萘醌类还具有挥发性，
能随水蒸气蒸馏。
7.醌类化合物的溶解度与结构的关系：
1游离醌类极性较小，一般溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、乙醚、苯等有机溶剂，
几乎不溶于水。
2 成苷后极性显著增大，易溶于甲醇、乙醇中，在热水中也可溶解，但冷水中溶解度较小，
几乎不溶于苯、乙醚、氯仿等极性较小的有机溶剂。
3蒽醌的碳苷在水中的溶解度都很小，难溶于有机溶剂。
8.蒽醌类化合物的酸性：醌类化合物多具有酚羟基，显酸性，加碱成盐，加酸析出。
9.蒽醌类衍生物酸性强弱的排列顺序为：含 COOH＞含二个以上β-OH＞含一个β-OH＞含二
个以上α－OH＞含一个α－OH。（CO＞2β＞1β＞2α＞1α）
10.蒽醌类衍生物酸性强弱的分离工作：用采取碱梯度萃取法来分离蒽醌类化合物。用碱性
不同的水溶液（5％碳酸氢钠溶液、5％碳酸钠溶液、1%氢氧化钠溶液、5％氢氧化钠溶液）
依次提取：
1）酸性较强的化合物（含 COOH 或二个β－OH）被碳酸氢钠提出；
2）酸性较弱的化合物（含一个β－OH）被碳酸钠提出；
3）酸性更弱的化合物（含二个或多个α－OH）只能被 1％氢氧化钠提出；
4）酸性最弱的化合物（含一个α－OH）则只能溶于 5%氢氧化钠。
11.蒽醌类化合物的显色反应：
1 Feigl 反应：醌类衍生物在碱性条件下加热与醛类、邻二硝基苯反应，生成紫色化合物。
2 无色亚甲蓝显色试验：无色亚甲蓝乙醇溶液(1mg／ml)专用于检识苯醌及萘醌。样品在白
色背景下呈现出蓝色斑点，可与蒽醌类区别。
3 Borntrager’s 反应：在碱性溶液中，羟基醌类颜色改变并加深，多呈橙、红、紫红及蓝
色，如羟基蒽醌类化合物遇碱显红至紫红色,称之为 Borntrager’s 反应。蒽酚、蒽酮、二
蒽酮类化合物需氧化形成羟基蒽醌后才能呈色，其机理是形成了共轭体系。
4 Kesting-Craven反应： 当苯醌及萘醌类化合物的醌环上有未被取代的位置时，在碱性
条件下与含活性次甲基试剂，如乙酰乙酸酯、丙二酸酯反应，呈蓝绿色或蓝紫色。蒽醌类化
合物因不含有未取代的醌环，故不发生该反应，可用于与苯醌及萘醌类化合物区别。
5 与金属离子的反应： 蒽醌类化合物如具有α-酚羟基或邻二酚羟基，则可与 Pb2+、Mg2+
等金属离子形成络合物。
1与 Pb2+形成的络合物在一定 pH 条件下能沉淀析出，与 Mg2+形成的络合物具有一定的颜色，
可用于鉴别。
2如果母核上只有 1个α-OH 或 1 个β-OH，或 2 个-0H 不在同环上，则显橙黄至橙色；
3如已有 1个α-OH，并另有 l个-0H 在邻位则显蓝至蓝紫色，若在间位则显橙红至红色，在
对位则显紫红至紫色。（琳琅见红对子）
12.醌类化合物的提取分离：
1提取：一般选用甲醇、乙醇作为提取溶剂。
2分离：
1）蒽醌苷类和游离蒽醌衍生物的分离： 蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的溶解性不一样，前
者易溶于水，而后者则易溶于有机溶剂如氯仿等，因而常用与水不混溶的有机溶剂萃取或回
流提取蒽醌粗提物，可将两者分开。
2）游离蒽醌衍生物的分离：一般采用溶剂分步结晶法、pH 梯度萃取法和色谱法。pH 梯度萃
取法是最常用的手段。柱色谱法常用的吸附剂有硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺，一般不用氧化铝，
以免发生不可逆的化学吸附。
3）蒽醌苷类的分离：蒽醌苷类水溶性较强，需要结合吸附及分配柱色谱进行分离，常用载
体有聚酰胺、硅胶及葡聚糖凝胶。
15.含醌类化合物的常用中药：
1.大黄
《中国药典》采用紫外分光光度法测定药材中芦荟大黄素、大黄酸、大黄素、大黄酚和大黄
素甲醚含量，总量不得少于干燥药材 1.5%。药材储藏置于通风干燥处。
2.丹参
1主要化学成分：
1）脂溶性成分大多为共轭醌、酮类化合物，具有特征的橙黄和橙红色。如丹参酮Ⅰ、丹参
酮ⅡA、丹参酮ⅡB、隐丹参酮等。
2）水溶性成分则包括丹参素，丹参酸甲、乙、丙，原儿茶酸，原儿茶醛等。（水元素甲、
乙、丙）
2《中国药典》采用高效液相色谱法测定药材中丹参酮ⅡA和丹酚酸 B含量，丹参酮ⅡA不得
少于 0.20%，丹酚酸 B不得少于 3.0%。药材储藏需置于干燥处。
3化学方法：丹参醌Ⅱ显绿色，隐丹参醌显棕色，丹参醌Ⅰ显蓝色。（一蓝二绿隐衷）
4生物活性：1）丹参的药理作用有：减轻心肌、脑缺血再灌注损伤，抑制血小板凝聚和血
栓形成，抑制胶原纤维的产生和促进纤维蛋白降解，清除自由基等。2）主要用于治疗心脑
血管疾病，如冠心病、高血压、脑卒中、动脉粥样硬化等，同时还用于治疗肝纤维化、消化
性溃疡、白内障、癌症、记忆缺失、艾滋病等疾病。3）近年来开发出的丹参注射液是以丹
参中水溶性成分为主的制剂，丹参滴丸则是以脂溶性丹参酮为主的制剂。如由丹参醌ⅡA制
得的丹参醌ⅡA磺酸钠注射液已用于临床，用于治疗冠心病、心肌梗死。
3.紫草
1《中国药典》采用紫外分光光度法测定药材中羟基萘醌总含量，以左旋紫草素计，不得少
于 0.80%；
2 生物活性：具有抗肿瘤、抗炎和抗菌活性，还有抗肝脏氧化损伤和抗受孕作用。另外紫草
素作为天然色素已广泛应用于医药、化妆品和印染工业中。
4.虎杖
《中国药典》采用高效液相色谱法测定药材中大黄素和虎杖苷含量，大黄素不得少于 0.60%，
虎杖苷不得少于 0.15%。 药材储藏置干燥处，防霉，防蛀。
五、香豆素和木脂素
1.香豆素名称和存在形式：邻羟基桂皮酸的内酯，广泛分布于高等植物中，尤其以芸香科和
伞形科为多，少数发现于动物和微生物中。在植物体内，它们往往以游离状态或与糖结合成
苷的形式存在。
.
2.香豆素的结构类型：母核为苯骈α-吡喃酮。分子中苯环或α-吡喃酮环上常有取代基存在。
3.香豆素分类：简单香豆素类、呋喃香豆素类、吡喃香豆素类、异香豆素类及其他香豆素类。
1简单香豆素类：1）苯环有取代基。绝大部分香豆素在 C-7 位都有含氧基团存在，仅少数
例外。2）伞形花内酯，即 7-羟基香豆素可以认为是香豆素类成分的母体
2呋喃香豆素类：呋喃香豆素又分为线型和角型。1）6,7-呋喃骈香豆素型（线型）：线型
分子由 C6-异戊烯基与 C7-羟基成环，三环处在一直线上。 此型以补骨脂内酯（补骨脂内酯
型）为代表，例如香柑内酯、花椒毒内酯、欧前胡内酯、紫花前胡内酯等，其中紫花前胡内
酯为未经降解的二氢呋喃香豆素。2）7,8-呋喃骈香豆素型（角型）： 角型分子由 C8-异戊
烯基与 C7-羟基成环，处在一条折角线上。此型以白芷内酯（异补骨脂内酯型）为代表，如
异香柑内酯、茴芹内酯。
3吡喃香豆素类：1）6,7-吡喃骈香豆素（线型） 此型以花椒内酯为代表，如美花椒内酯。
2）7,8-吡喃骈香豆素（角型） 此型以邪蒿内酯为代表，如沙米丁和维斯纳丁。3）其他吡
喃香豆素 5,6-吡喃骈香豆素如别美花椒内酯；双吡喃香豆素如狄佩它妥内酯。
4异香豆素类：异构体，在植物中存在的多数为二氢异香豆素的衍生物，其代表化合物有茵
陈炔内酯、仙鹤草内酯等。
5其他香豆素类：是指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素，C-3、C-4 上常有苯基、羟基、异
戊烯基等取代，如沙葛内酯、黄檀内酯等。
4.香豆素的性状、溶解性、荧光性及其他性质：
1性状：1）游离的香豆素：多数有较好的结晶，且大多有香味。2）香豆素中分子量小的：
有挥发性，能随水蒸气蒸馏，并能升华。3）香豆素苷：多数无香味和挥发性，也不能升华。
2溶解性：1）游离的香豆素：能溶于沸水，难溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿和乙醚；
2）香豆素苷类：能溶于水、甲醇和乙醇，难溶于乙醚等极性小的有机溶剂。
3荧光性质：1）香豆素类在可见光下为无色或浅黄色结晶。2）香豆素母体本身无荧光，而
羟基香豆素在紫外光下多显出蓝色荧光，①C-7 位引入羟基即有强烈的蓝色荧光，加碱后可
变为绿色荧光；②C-8 位再引入一羟基，则荧光减至极弱，甚至不显荧光。③呋喃香豆素多
显蓝色荧光，荧光性质常用于色谱法检识香豆素。
5.香豆素与碱的作用：1 ） 香豆素类及其苷因分子中具有内酯环，在热稀碱溶液中内酯环
可以开环生成顺邻羟基桂皮酸盐，加酸又可重新闭环成为原来的内酯。但长时间在碱中放置
或 UV 光照射，则可转变为稳定的反邻羟基桂皮酸盐，再加酸就不能环合成内酯环。香豆素
与浓碱共沸，往往得到酚类或酚酸等裂解产物。因此用碱液提取香豆素时，必须注意碱液的
浓度，并应避免长时间加热，以防破坏内酯环。2 ） 7位甲氧基香豆素较难开环，这是因
为 7-OCH3的供电子效应使羰基碳的亲电性降低，7-羟基香豆素在碱液中由于酚羟基酸性成
盐，更难水解。
6.香豆素的应用：对于香豆素及其苷类，可以利用上述性质进行该类化合物的提取和精制，
即先溶解于热稀苛性碱的水溶液中，酸化后沉淀析出，借以和杂质分离从而达到提取和精制
的目的。如由秦皮中提取治疗菌痢的有效成分，就可用此法。
7.香豆素的显色反应：
1） 异羟肟酸铁反应： 由于香豆素类具有内酯环，在碱性条件下可开环，与盐酸羟胺缩合
成异羟肟酸，然后再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。
2 ）三氯化铁反应：具有酚羟基的香豆素类可与三氯化铁试剂产生显色反应，通常为蓝绿色。
3 ）Gibb’s 反应：试剂是 2,6-二氯（溴）苯醌氯亚胺，它在弱碱性条件下可与酚羟基对位
的活泼氢缩合成蓝色化合物。
4） Emerson 反应：试剂是氨基安替比林和铁氰化钾，它可与酚羟基对位的活泼氢生成红色
缩合物。
8.香豆素的提取分离方法：
1水蒸气蒸馏法：小分子的香豆素类因具有挥发性，可采用水蒸气蒸馏法进行提取。
2碱溶酸沉法：由于香豆素类可溶于热碱液中，加酸又析出，故可用 0.5%氢氧化钠水溶液（或
醇溶液）加热提取，提取液冷却后再用乙醚除去杂质，然后加酸调节 pH 至中性，适当浓缩，
再酸化，则香豆素类或其苷即可析出。但必须注意，不可长时间加热，另外加热温度不能过
高，碱浓度不宜过大，以免破坏内酯环。
3系统溶剂法：从中药中提取香豆素类化合物时，可采用系统溶剂提取法。常用石油醚、乙
醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇顺次萃取。石油醚对香豆素的溶解度并不大，其萃取液浓缩后即
可得结晶。乙醚是多数香豆素的良好溶剂，但亦能溶出其他可溶性成分，如叶绿素类、蜡质
等。其他极性较大的香豆素和香豆素苷，则存在于甲醇或水中。
4色谱方法：结构相似的香豆素混合物最后必须经色谱方法才能有效分离，柱色谱吸附剂可
用中性和酸性氧化铝以及硅胶，碱性氧化铝慎用。常用己烷和乙醚，已烷和乙酸乙酯等混合
溶剂洗脱。其他吸附剂有用混以甲酰胺或乙二醇的纤维素来分离呋喃香豆素或酯类香豆素，
用活性炭-硅藻土混合物分离香豆素苷类的。除柱色谱外，其他色谱方法如制备薄层色谱、
气相色谱、高效液相色谱等都有用于香豆素类分离的。
9.简单香豆素的 UV、IR 和
1
H-NMR 波谱特征：
1 UV 光谱：1）香豆素类化合物的紫外吸收与α-吡喃酮相似，在 300nm 处可有最大吸收；2）
但吸收峰的位置与取代基有关，未取代的香豆素，其紫外吸收光谱一般可呈现 275nm、284nm
和 310nm 三个吸收峰；3）如分子中有羟基存在，特别是在 C-6 或 C-7 上，则其主要吸收峰
均红移，有时几乎并成一峰。4）在碱性溶液中，多数香豆素类化合物的吸收峰位置较在中
性或酸性溶液中有显著的红移现象，其吸收度也有所增大，如 7-羟基香豆素的入 nax325nm
（4.15），在碱性溶液中即向红移动至 372nm（4.23），这一性质有助于结构的确定。
2 IR 光谱：1）香豆素类成分属于苯骈α-吡喃酮，因此在红外光谱中应有α-吡喃酮 1745～
1715cm
-1
处的羰基特征吸收峰。2）另外还可见芳环双键的 l645～1625cm
-1
吸收峰。3）如果
有羟基取代还有 3600～3200cm
-1
的羟基特征吸收峰。
10.木脂素的理化性质：
1木脂素多数为无色或白色结晶，但新木脂素不易结晶。
2木脂素多数不挥发，少数如去甲二氢愈创酸能升华。
3游离木脂素偏亲脂性，难溶于水，能溶于苯、氯仿、乙醚、乙醇等。
4与糖结合成苷者水溶性增大，并易被酶或酸水解。
5木脂素分子中常有醇羟基、酚羟基、甲氧基、亚甲二氧基、羧基和内酯环等官能团，因此
它也具有这些官能团所具有的化学性质。如 Labet 反应等。
11.含香豆素类化合物的中药实例
1秦皮
中国药典则采用高效液相色谱方法并规定本品按干燥品计，含秦皮甲素、秦皮乙素的总量不
得少于 1.0%。药材储藏置通风干燥处
2前胡
《中国药典》采用高效液相色谱法测定药材中白花前胡甲素和白花前胡乙素含量，其中白花
前胡甲素含量不少于 0.90%，白花前胡乙素不少于 O.24%。
4 补骨脂
《中国药典》采用高效液相色谱法测定药材中补骨脂素和异补骨脂素含量，两者总含量不得
少于 0.70%。药材储藏置于干燥处。
12.含木脂素的中药实例
1五味子
《中国药典》采用高效液相色谱法测定药材中五味子醇甲含量不得少于 0.40%。药材储藏通
风干燥处，防霉。
2厚朴
《中国药典》采用高效液相色谱法测定药材中厚朴酚与和厚朴酚含量，两者总含量不得少于
2.0%。药材储藏于通风干燥处。
六、黄酮
1.黄酮类化合物的基本母核：2-苯基色原酮的一系列化合物。现在，黄酮类化合物是泛指两
个苯环（A与 B环）通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物。其基本的碳架为 C6-C3-C6。
3.黄酮类化合物的性状：
1黄酮类化合物多为结晶性固体，少数（如黄酮苷类）为无定形粉末。
2游离的苷元（二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇、二氢异黄酮除外）无旋光性。
3黄酮苷类（结构中引入了糖分子）有旋光性，且多为左旋。
4黄酮类化合物的颜色与分子中是否有交叉共轭体系及助色团（-0H、-0CH3等）的种类、数
目、取代位置有关。
1）黄酮的色原酮部分原本是无色的，但在 2位上引入苯环后，即形成了交叉共轭体系，使
共轭链延长，因而显现出颜色。
①黄酮、黄酮醇及其苷类多显灰黄至黄色。
②查耳酮为黄至橙黄色。
2）二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮类因不具有交叉共轭体系或共轭链较短，故不显色。
①二氢黄酮、二氢黄酮醇无色。
②异黄酮显浅黄色。
3）黄酮、黄酮醇分子中，尤其是在 7位及 4’位引入-0H 及-0CH3等助色团后，因有促进电
子移位、重排作用，而使化合物的颜色加深。
4）花色素及其苷元的颜色随 pH 不同而改变，一般显红、紫、蓝颜色。
4.黄酮类化合物的溶解性与化学结构的关系：
1一般游离苷元难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱水
溶液中。
1）黄酮、黄酮醇、查耳酮等平面性强的分子，因分子与分子间排列紧密，分子间作用力较
大，故更难溶于水；
2）二氢黄酮及二氢黄酮醇等，因系非平面性分子，分子与分子间排列不紧密，分子间作用
力较小，有利于水分子进入，故溶解度稍大。
3）花青素虽也为平面性结构，但因以离子形式存在，具有盐的通性，故亲水性较强，在水
中的溶解度较大。
2黄酮类苷元分子中引入羟基，将增加在水中的溶解度；而羟基经甲基化后，则增加在有机
溶剂中的溶解度。
4 黄酮类化合物的羟基被糖苷化后，在水中溶解度则相应增大，而在有机溶剂中的溶解度则
相应减小。
1）黄酮苷一般易溶于水和甲醇、乙醇等极性有机溶剂中；但难溶或不溶于苯、氯仿等非极
性有机溶剂中。
2）一般情况下，苷的糖链越长，在水中的溶解度越大。
5.黄酮类化合物的酸碱性，黄酮类化合物的酸性强弱与化学结构的关系及其在提取分离中的
应用
1酸性；1多数黄酮类化合物因分子中具有酚羟基，故显酸性，可溶于碱性水溶液、吡啶、
甲酰胺及二甲基甲酰胺等有机溶剂中。
2由于酚羟基数目及位置不同，酸性强弱也不同。以黄酮为例，其酚羟基酸性强弱顺序依次
为： 7,4’-二羟基＞7或 4’-羟基＞一般酚羟基＞5-羟基
2碱性：:1） γ-吡喃酮环上的醚氧原子，因有未共用的电子对，故表现有微弱的碱性，可
与强无机酸，如浓硫酸、浓盐酸等生成 盐，但生成的 盐极不稳定，遇水即可分解。
2） 黄酮类化合物溶于浓硫酸中生成的 盐，常常表现出特殊的颜色，可用于鉴别。
3） 甲氧基黄酮溶于浓盐酸中显深黄色，且可与生物碱沉淀试剂生成沉淀。
6.黄酮类化合物的显色反应及其应用：
1还原试验
1）盐酸-镁粉（或锌粉）反应：
①是鉴定黄酮类化合物最常用的显色反应。
②方法是将样品溶于 1.0ml 甲醇或乙醇中，加入少许镁粉（或锌粉）振摇，滴加几滴浓盐酸，
1～2分钟内（必要时微热）即可显色。
③多数黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇类化合物显橙红至紫红色，少数显紫至蓝色，
当 B-环上有-OH 或-0CH3取代时，呈现的颜色亦即随之加深。但查耳酮、橙酮、儿茶素类则
无该显色反应。异黄酮类化合物除少数例外，也不显色。
④花青素及部分橙酮、查耳酮等在浓盐酸酸性下也会发生变色，故须预先作空白对照实验（即
在供试液中仅加入浓盐酸进行观察）。
⑤用植物粗提取液进行预试验时，为了避免提取液本身颜色的干扰，可注意观察加入浓盐酸
后升起的泡沫颜色。如泡沫为红色，即示阳性。
⑥盐酸-镁粉反应的机理现在认为是因为生成了阳碳离子的缘故。
2）四氢硼钠（钾）反应
①在黄酮类化合物中，NaBH4对二氢黄酮类化合物专属性较高，可与二氢黄酮类化合物反应
产生红至紫色。其他黄酮类化合物均不显色，可与之区别。
②方法是在试管中加入 0.1ml 含有样品的乙醇液，再加等量 2%NaBH4的甲醇液，1分钟后，
加浓盐酸或浓硫酸数滴，生成紫至紫红色。
③二氢黄酮可与磷钼酸试剂反应而呈棕褐色，也可作为二氢黄酮类化合物的特征鉴别反应。
2金属盐类试剂的络合反应：
黄酮类化合物分子中常含有下列结构单元（三羟基四羰基，四羰基五羟基，邻二酚羟基），
故常可与铝盐、铅盐、锆盐、镁盐等试剂反应，生成有色络合物。
1）铝盐： 常用试剂为 1%三氯化铝或硝酸铝溶液。生成的络合物多为黄色（λmax=415nm），
并有荧光，可用于定性及定量分析。
2）锆盐： 多用 2%二氯氧化锆甲醇溶液。黄酮类化合物分子中有游离的 3-或 5-羟基存在
时，均可与该试剂反应生成黄色的锆络合物。
3）镁盐 常用乙酸镁甲醇溶液为显色剂，本反应可在纸上进行。试验时在滤纸上滴加一滴
供试液，喷以乙酸镁的甲醇溶液，加热干燥，在紫外光灯下观察。二氢黄酮、二氢黄酮醇类
可显天蓝色荧光，若具有 C3-0H，色泽更为明显。而黄酮、黄酮醇及异黄酮类等则显黄至橙
黄乃至褐色。
4）氯化锶（SrCl2） 在氨性甲醇溶液中，氯化锶可与分子中具有邻二酚羟基结构的黄酮类
化合物生成绿色至棕色乃至黑色沉淀。
5）三氯化铁 三氯化铁水溶液或醇溶液为常用的酚类显色剂。多数黄酮类化合物因分子中
含有酚羟基，故可产生阳性反应，但一般仅在含有氢键缔合的酚羟基时，才呈现明显的颜色。
3硼酸显色反应
当黄酮类化合物分子在无机酸或有机酸存在条件下，可与硼酸反应，生成亮黄色。
1）5-羟基黄酮及 2’-羟基查耳酮类结构可以满足上述要求，故可与其他类型区别。
2）一般在草酸存在下显黄色并具有绿色荧光，但在枸橼酸-丙酮存在的条件下，则只显黄色
而无荧光。
4碱性试剂显色反应
1在日光及紫外光下，通过纸斑反应，观察样品用碱性试剂处理后的颜色变化情况，对于鉴
别黄酮类化合物有一定意义。其中，用氨蒸气处理呈现的颜色置空气中随即褪去，但经碳酸
钠水溶液处理而呈现的颜色置空气中却不褪色。
2利用碱性试剂的反应还可帮助鉴别分子中某些结构特征。例如：
①二氢黄酮类易在碱液中开环，转变成相应的异构体——查耳酮类化合物，显橙至黄色。
②黄酮醇类在碱液中先呈黄色，通入空气后变为棕色，据此可与其他黄酮类区别。
③黄酮类化合物的分子中有邻二酚羟基取代或 3,4’-二羟基取代时，在碱液中不稳定，易
被氧化，出现黄色→深红色→绿棕色沉淀。
7.黄酮类化合物的常用提取方法：
1）黄酮苷类以及极性稍大的苷元（如羟基黄酮、双黄酮、橙酮、查耳酮等），一般可用丙
酮、乙酸乙酯、乙醇、水或某些极性较大的混合溶剂进行提取。其中用得最多的是甲醇-水
（1：1）或甲醇。
2）一些多糖苷类则可以用沸水提取。
3）在提取花青素类化合物时，可加入少量酸（如 0.1%盐酸）。但提取一般黄酮苷类成分时，
则应当慎用，以免发生酸水解反应。
（1）溶剂萃取法：根据黄酮类化合物极性的大小分别萃取。①一般的黄酮苷元可以选择氯
仿或者乙醚进行萃取；②单糖苷可以选择乙酸乙酯进行萃取；③多糖苷可以选择水饱和的正
丁醇来萃取。
（2）碱提酸沉法：①适用于有酸性的或游离的黄酮苷元。②黄酮苷类虽有一定极性，可溶
于水，但却难溶于酸性水，易溶于碱性水，故可用碱性水提取，再将碱水提取液调成酸性，
黄酮苷类即可沉淀析出。如芦丁、橙皮苷、黄芩苷的提取都采用了这个方法。
（3）炭粉吸附法：适于黄酮苷类的精制，大部分黄酮苷类可用 7%酚-水洗下，再用乙醚振
摇除去残留的酚，余下水层减压浓缩即得较纯的黄酮苷类成分。
8.黄酮类化合物分离：
1 柱色谱法：常用的吸附剂或载体有硅胶、聚酰胺、葡聚糖凝胶及纤维素粉等。
1）硅胶柱色谱： 应用范围最广，按照黄酮类化合物极性的大小先后洗脱，达到分离的目
的。主要适于分离异黄酮、二氢黄酮、二氢黄酮醇及高度甲基化（或乙醚化）的黄酮及黄酮
醇类。
2）聚酰胺柱色谱：对分离黄酮类化合物来说，聚酰胺是较为理想的吸附剂。其吸附强度主
要取决于黄酮类化合物分子中羟基的数目与位置及溶剂与黄酮类化合物或与聚酰胺之间形
成氢键缔合能力的大小。聚酰胺柱色谱可用于分离各种类型的黄酮类化合物，包括苷及苷元、
查耳酮与二氢黄酮等。黄酮类化合物从聚酰胺柱上洗脱时有下述规律：
①苷元相同，洗脱先后顺序一般是：三糖苷，双糖苷，单糖苷，苷元。（三双单杆）
②母核上增加羟基，洗脱速度即相应减慢。
③不同类型黄酮化合物，先后流出顺序一般是：异黄酮，二氢黄酮醇，黄酮，黄酮醇。（一
二黄黄醇）
④分子中芳香核、共轭双键多者易被吸附，故二氢黄酮比查耳酮易于洗脱。
3）葡聚糖凝胶（Sephadex gel）柱色谱：黄酮类化合物的吸附程度取决于游离酚羟基的数
目，数目越多，越难洗脱。分离黄酮苷时，则分子筛的性质起主导作用。在洗脱时，黄酮苷
类大体上是按分子量由大到小的顺序流出柱体。
2pH 梯度萃取法：1）pH 梯度萃取法适合于酸性强弱不同的黄酮苷元的分离。2）根据黄酮类
苷元酚羟基数目及位置不同其酸性强弱也不同的性质，可以将混合物溶于有机溶剂（如乙醚）
后，依次用 5% NaHC03、5% Na2C03、0.2%NaOH 及 4% NaOH 溶液萃取，来达到分离的目的。
3根据分子中某些特定官能团进行分离：在黄酮类成分的混合物中，具有邻二酚羟基的成分
与无此结构的成分，性质不同，可以进行分离。
1）铅盐沉淀法：
2）硼酸络合法：
9.黄酮类化合物的结构鉴定：
1纸色谱（PC）：:1）适用于分离各种天然黄酮类化合物及其苷类的混合物。2）混合物的
鉴定常采用双向色谱法。3）同一类型苷元，Rf值依次为：苷元＞单糖苷＞双糖苷。
2硅胶薄层色谱：1）适用于分离与鉴定弱极性的黄酮类化合物。2）分离黄酮苷元常用的展
开剂是甲苯-甲酸甲酯-甲酸（5：4：1）。
3聚酰胺薄层色谱：适合于分离含游离酚羟基的黄酮及其苷类。
11.黄酮类化合物在甲醇溶液中的 UV 光谱特征：
1）黄酮及黄酮醇类：黄酮、黄酮醇带 I吸收强度弱或等于带Ⅱ，黄酮带 I＜350nm，黄酮醇
带 I〉350nm。
2）查耳酮及橙酮类：带 I吸收强度强于带Ⅱ。
3）异黄酮、二氢黄酮及二氢黄酮醇：均只有带Ⅱ，没有带 I，甲醇光谱仅仅表现为 1个主
峰。其中异黄酮带Ⅱ最大吸收峰波长小于等于 270nm，二氢黄酮（醇）大于 270nm。而二氢
黄酮和二氢黄酮醇因不存在带 I，无法用紫外光谱鉴别，只能借助于氢谱。
12.含有黄酮中药实例：
1.黄芩
1主要有效成分：有黄芩苷、黄芩素、汉黄芩苷、汉黄芩素等黄酮类化合物。
2《中国药典》指标成分：黄芩苷。
3 生物活性：具有抗菌、消炎作用，此外，黄芩苷还有降转氨酶的作用。黄芩素的磷酸酯钠
盐可用于治疗过敏、喘息等疾病。
4理化性质：1）黄芩苷为淡黄色针晶。2）几乎不溶于水，难溶于甲醇、乙醇、丙酮，可溶
于含水醇和热乙酸。3）遇三氯化铁显绿色，遇乙酸铅生成橙红色沉淀。溶于碱水及氨水初
显黄色，不久则变为黑棕色。4）经水解后生成的苷元黄芩素分子中具有邻三酚羟基，易被
氧化转为醌类衍生物而显绿色，这是黄芩因保存或炮制不当变绿色的原因。
5注意：双黄连注射液有过敏性休克反应、高热、寒战等不良反应。
2.葛根
1主要成分：含异黄酮类化合物，主要成分有大豆素、大豆苷。
2《中国药典》指标性成分：葛根素。
3生物活性：葛根总异黄酮有增加冠状动脉血流量及降低心肌耗氧量等作用； 大豆素具有
类似罂粟碱的解痉作用； 大豆素、大豆苷及葛根素均能缓解高血压患者的头痛症状；
4注意：葛根素有α受体阻断作用。葛根素注射液可见急性血管内溶血的不良反应。
3.银杏叶
1主要成分：有黄酮、黄酮醇及其苷类、双黄酮和儿茶素类等。
2《中国药典》指标性成分：总黄酮醇苷和萜类内酯。要求总黄酮醇苷大于等于 0.4%，对照
品采用槲皮素、山柰酚和异鼠李素；要求萜类内酯大于等于 0.25%，对照品采用银杏内酯 A、
银杏内酯 B、银杏内酯 C和白果内酯。
3生物活性：银杏黄酮类化合物具有扩张冠状血管和增加脑血流量作用。
4注意：银杏叶制剂是血小板激活因子抑制剂，长期服用可能抑制血小板的凝血功能引起脑
出血。
4.槐花
1主要成分：芦丁、槲皮素、皂苷、白桦脂醇、槐二醇以及槐米甲、乙、丙素和黏液质等。
2《中国药典》指标成分：总黄酮。要求槐花总黄酮（以芦丁计）大于等于 8.0%，槐米总黄
酮大于等于 20.0%，
3 生物活性：芦丁是有效成分，可用于治疗毛细血管脆性引起的出血症，并用做高血压的辅
助治疗剂。
4理化性质：
1）芦丁可溶于乙醇、吡啶、甲酰胺等溶剂中，不溶于苯、乙醚、氯仿、石油醚，易溶于热
水，冷水中溶解度小。
2）芦丁分子中具有较多酚羟基，显弱酸性，易溶于碱液中，酸化后又可析出，因此可以用
碱溶酸沉的方法提取芦丁。
5.陈皮
1主要成分：挥发油，黄酮类化合物橙皮苷等。
2生物活性：橙皮苷具有和芦丁相同的用途，也有维生素 P样功效，多作成甲基橙皮苷供药
用，是治疗冠心病药物“脉通”的重要原料之一。
3《中国药典》指标性成分：橙皮苷，陈皮中要求橙皮苷大于等于 2.5%。
4 橙皮苷性质：
1）几乎不溶于冷水，在乙醇或热水中溶解度较大，可溶于吡啶、甘油、乙酸或稀碱溶液，
不溶于稀矿酸、三氯甲烷、丙酮、乙醚或苯中。
2）与三氯化铁、金属盐类反应显色或生成沉淀，与盐酸-镁粉反应呈紫红色。
3）橙皮苷在碱性水溶液中其γ-吡喃酮环容易开裂，生成黄色的橙皮查耳酮苷，酸化后又环
合成原来的橙皮苷沉淀析出。
6满山红
1《中国药典》以杜鹃素为对照品含量测定。要求杜鹃素大于等于 0.08%。
2 生物活性：其中杜鹃素是祛痰成分，临床用于治疗慢性支气管炎。
3理化性质：杜鹃素与盐酸-镁粉反应呈粉红色，加热后变为玫瑰红色，与 FeCl3反应呈草绿
色。
七、萜类和挥发油
1.萜的结构特征：甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架多具有 2个或 2 个以上异戊二烯单位（C5，
单位）。
2.萜的分类：萜类化合物主要还是沿用经验异戊二烯法分类：
1按分子中异戊二烯单位的数目进行分类（表 7-1）。
2根据各萜类分子结构中碳环的有无及数目的多少分类：链萜（或开链萜）、单环萜、双环
萜、三环萜、四环萜等。
3按所连功能基的不同将萜分类：萜烯、萜醇、萜醛、萜酮、萜酸、萜酯、萜苷及萜类生物
碱等。
表 7-1 萜类的分类及存在形式
类别 碳原子数 异戊二烯单位数 存在形式
单萜 10 2 挥发油
倍半萜 15 3 挥发油
二萜 20 4 树脂、苦味素、植物醇、叶绿素
二倍半萜 25 5 海绵、植物病菌、昆虫代谢物
三萜 30 6 皂苷、树脂、植物乳汗
四萜 40 8 植物胡萝卜素
多萜 ～7.5×103至 3×105 ＞8 橡胶、硬橡胶
3.单萜的构型：基本碳架由两分子异戊二烯单位构成，含有 10 个碳原子的萜烯及其衍生物。
4.单萜的性质：是挥发油的主要组成成分之一，可随水蒸气蒸馏（单萜苷类不具随水蒸气蒸
馏的性质）； 具有较强的香气和生物活性，是医药、食品、及化妆品工业的重要原料。
5.单萜的分类：
1）无环单萜：代表化合物香叶醇，香叶醇具有似玫瑰香气，可制香料； 有抗菌、驱虫等作
用。
2）单环单萜：代表化合物薄荷醇，其左旋体习称薄荷脑，是薄荷挥发油的主要成分，.薄荷
醇具有弱的镇痛、止痒和局麻作用，亦有防腐、杀菌和清凉作用。
3）双环单萜：龙脑即中药冰片，具升华性，有清凉气味，具有发汗、兴奋、镇痛及抗氧化
的药理作用。
6.环烯醚萜结构与分类：基本母核为环烯醚萜醇，具有半缩醛及环戊烷环的结构特点，以 1
位羟基与糖成苷的形式存在于植物体内。 根据其环戊烷环是否裂环，可将环烯醚萜类化合
物分为两类。
1）环烯醚萜苷：1位多连羟基，并多成苷，且多为β-D-葡萄糖苷。①C-4 位有取代基的环
烯醚萜苷： C-4 位取代基多为甲基或羧基、羧酸甲酯、羟甲基。如栀子苷、京尼平苷和京
尼平苷酸等。②4-去甲基环烯醚萜苷： C-4 位去甲基降解苷，苷元碳架部分由 9个碳组成，
如地黄中的降血糖有效成分梓醇和梓苷，北玄参根中的玄参苷，有一定的镇痛抗炎活性。
2）裂环环烯醚萜苷： C-7、C-8 处开环衍生，如龙胆中主要有效成分和苦味成分龙胆苦苷，
獐牙菜中的苦味成分獐牙菜苷及獐牙菜苦苷等。
7.环烯醚萜的理化性质：
1性状 ：1）白色结晶或粉末。2）具有旋光性。3）味苦或极苦。
2）溶解性： 亲水性，易溶于水和甲醇。
3）显色反应及检识：可用于环烯醚萜苷的检识及鉴别。
①环烯醚萜苷易被水解，生成的苷元为半缩醛结构，其化学性质活泼，容易进一步发生氧化
聚合等反应，难以得到结晶性苷元，同时颜色变深（如玄参炮制颜色变深）。
②苷元遇酸、碱、碳基化合物和氨基酸等都能变色。如车前草苷与稀盐酸混合加热，产生棕
黑色沉淀。
③游离的苷元遇氨基酸并加热，即产生深红色至蓝色，最后生成蓝色沉淀。
④苷元溶于冰乙酸溶液中，加少量铜离子，加热显蓝色。
8.倍半萜的分类：由 3个异戊二烯单位构成的天然萜类化合物。
1链状倍半萜：金合欢醇（法尼醇）是一种名贵香料。
2单环倍半萜：青蒿素是从中药青蒿（黄花蒿）中分离得到的具有过氧结构的倍半萜内酯，
有很好的抗恶性疟疾活性，
3双环倍半萜：马桑毒素和羟基马桑毒素用于治疗精神分裂症。
4薁类：属于双环倍半萜，是由五元环与七元环骈合而成的芳烃衍生物。所以薁是一种非苯
型的芳烃类化合物，具有一定的芳香性。高沸点馏分中有时可见蓝色或绿色的馏分，显示有
薁类成分存在。薁类化合物溶于有机溶剂，不溶于水，可溶于强酸，加水稀释又可析出，故
可用 60%～65%硫酸或磷酸提取。也能与苦味酸或三硝基苯试剂产生π络合物结晶，此结晶
具有敏锐的熔点可借以鉴定。
9.二萜的分类：由 20 个碳原子、4个异戊二烯单位构成的萜类衍生物。多数不能随水蒸气
蒸馏。不少二萜含氧衍生物具有很好的生物活性，如穿心莲内酯、芫花酯、雷公藤内酯、银
杏内酯、紫杉醇等，有些已是临床常用的药物。
1无环二萜 ：植物醇是叶绿素的组成成分，也是维生素 E和 K1 的合成原料。
2单环二萜 ：维生素 A存在于动物肝脏中，特别是鱼肝中含量更丰富 。
3双环二萜：穿心莲内酯具有抗菌、消炎作用。
4三环二萜：雷公藤甲素、雷公藤乙素、雷公藤内酯及 16-羟基雷公藤内酯醇具有较强的抗
炎、免疫抑制和雄性抗生育作用。
5四环二萜：甜菊苷是菊科植物甜叶菊叶中所含的甜味苷。在医药、食品工业广泛应用。但
近来甜菊苷有致癌作用的报道，美国及欧盟已禁用。
10.挥发油的化学组成：
1萜类成分：1）挥发油中的萜类成分主要是单萜和倍半萜及其含氧衍生物。2）含氧衍生物
多具有较强的生物活性或具芬香嗅味的主要成分。如薄荷含薄荷醇、山苍耳含柠檬醛。
2芳香族成分：挥发油中的芳香族化合物大多为苯丙素衍生物。1）结构具有 C6-C2如桂皮挥
发油中具有解热镇痛作用的桂皮醛等。
2）萜源化合物如百里香酚；3）C6-C2或 C6-C1骨架的化合物如花椒油素 。
3脂肪族成分：挥发油中的脂肪族成分多为一些小分子化合物，如陈皮中的正壬醇 ，人参
挥发油中的人参炔醇 ，鱼腥草挥发油中的癸酰乙醛（鱼腥草素）及甲基正壬酮等。
4其他类化合物：经过水蒸气蒸馏能分解出挥发性成分 ，如芥子油、原白头翁素、大蒜油
等 。
11.挥发油的通性
1性状：1）颜色： 挥发油大多为无色或淡黄色液体，少数挥发油有其他的颜色，如薁类
多显蓝色，佛手油显绿色，桂皮油显红棕色。2）形态： 挥发油在常温下为透明液体。低
温放置，可能析出结晶，习称“脑”，如薄荷脑、樟脑等。滤去析出物的油称为“脱脑油”，
如薄荷油的脱脑油习称“薄荷素油”，但仍含有约 50%的薄荷脑。 3）气味： 绝大多数的
挥发油具有特殊的气味，其嗅味常是其品质优劣的重要标志。
2挥发性：挥发油常温下可自然挥发，如将挥发油涂在纸片上，较长时间放置后，挥发油因
挥发而不留油迹，脂肪油则留下永久性油迹，藉此二者可相区别。
3溶解性：挥发油为亲脂性物质，难溶于水，可溶于高浓度乙醇，易溶于乙醚、石油醚等亲
脂性有机溶剂。
4.物理常数：挥发油多数比水轻，也有的比水重（如丁香油、桂皮油），相对密度一般在
0.85～1.065 之间；几乎均有光学活性，比旋度 97-117 度；多具有强的折光性，折光率
1.43-1.61；挥发油的沸点一般在 70℃～300℃之间。
5稳定性：挥发油与空气及光线经常接触会逐渐氧化变质，使挥发油的相对密度增加，颜色
变深，失去原有香味，形成树脂样物质，不能随水蒸气蒸馏。因此，制备挥发油方法的选择
要合适，产品也要装入棕色瓶内密塞并低温保存。
6化学反应：挥发油组成成分常含有双键、醇羟基、醛、酮、酸性基团、内酯等结构，故能
与溴及亚硫酸氢钠发生加成反应，与肼类产生缩合反应，并有银镜反应、异羟肟酸铁反应、
皂化反应及遇碱成盐反应等。
12.挥发油的化学常数：酸值、酯值和皂化值是不同来源挥发油所具有的重要化学常数，也
是衡量其质量的重要指标。
1酸值： 是代表挥发油中游离羧酸和酚类成分含量的指标。以中和 1g 挥发油中游离酸性
成分所消耗氢氧化钾的毫克数表示。
2酯值： 是代表挥发油中酯类成分含量的指标。以水解 1g 挥发油中所含酯需消耗氢氧化钾
的毫克数表示。
3皂化值： 是代表挥发油中游离羧酸、酚类成分和结合态酯总量的指标。以皂化 1g 挥发
油所消耗氢氧化钾的毫克数表示。皂化值是酸值和酯值之和。
13.挥发油的提取
1蒸馏法：该法利用挥发油的挥发性和水不溶性，是提取挥发油最常用和最简单的方法。
2溶剂提取法： 用低沸点有机溶剂如乙醚、石油醚（30～60℃）等进行提取。采用连续回
流提取或冷浸的方法提取挥发油。
3吸收法：适用于油脂类，油脂类一般具有吸收挥发油的性质，常常利用此性质提取贵重的
挥发油，如玫瑰油、茉莉花油等的提取。吸收法有两种，即冷吸收法和温浸吸收法。吸收挥
发油后的油脂可直接供香料工业用，也可加入无水乙醇，醇溶液减压蒸去乙醇即得精油。
4压榨法：此法适用于含挥发油较多的果皮，如鲜橘、柑、柠檬的果皮等。
5CO2超临界流体提取法：适用于提取不稳定、易氧化、受热易分解的挥发油成分。具有提取
效率高，提出物杂质含量低等优点。防止氧化热解及提高品质。
6微波萃取法：可以缩短实验和生产时间、降低能耗、减少溶剂用量以及废物的产生，更加
符合“绿色”环保的要求。同时可以提高收率和提取物纯度。较超临界流体萃取仪器设备比
较简单、廉价，而且适应面较广，较少受被萃取物极性的限制。采用此法对丁香、魁蒿叶、
红花、藿香、佩兰等挥发油的提取，提取时间与传统方法相比大为缩短，提取收率有较大提
高。
14.挥发油的分离
1冷冻析晶法：将挥发油于-20～0℃以下放置，挥发油中的主要成分由油状的液体变成结晶
型的固体析出。如薄荷油中薄荷脑的分离。
2分馏法：根据沸点差异，采用分馏法分离。挥发油的组成成分由于类别不同，分子量的大
小不同，双键的数目、位置及含氧官能团等都可能有一定的差异，因而沸点也有一定的差距。
1）单萜沸点随着双键的增多而升高，即三烯＞二烯＞一烯。 （321）
2）含氧单萜的沸点随着官能团的极性增大而升高，即醚＜酮＜醛＜醇＜酸。（米桶全春酸）
3）酯比相应的醇沸点高。
4）挥发油中的某些成分在接近其沸点温度时，往往被破坏，故通常都采用减压分馏。
3化学分离法：
1）碱性成分的分离：分离挥发油中的碱性成分时，可将挥发油溶于乙醚，加 1％硫酸或盐
酸萃取，分取酸水层，碱化，用乙醚萃取，蒸去乙醚即可得到碱性成分。
2）酚、酸性成分的分离：先用 5%的碳酸氢钠溶液直接进行萃取，分出碱水层后加稀酸酸化，
乙醚萃取，蒸去乙醚可得酸性成分。提取酸性成分后的挥发油再用 2%氢氧化钠萃取，分取
碱水层，酸化，乙醚萃取，蒸去乙醚可得酚类或其他弱酸性成分。
3）醇类成分的分离：挥发油与丙二酸单酰氯或邻苯二甲酸酐或丙二酸反应生成酸性单酯 。
4）醛、酮成分的分离：除去酚、酸类成分的挥发油母液，加亚硫酸钠或吉拉德试剂 ，经酸
处理，可得碳基化合物。
5）其他成分的分离：酯类成分用精馏或色谱分离 ，醚类成分与浓硫酸成盐。
4色谱分离法
1）吸附柱色谱：常用硅胶和氧化铝为吸附剂，洗脱剂多用石油醚或己烷，混以不同比例的
乙酸乙酯。
2）硝酸银络合色谱：化合物形成络合物的能力越强，被吸附剂吸附越牢。一般来说，双键
多的化合物易形成络合物，末端双键较其他双键形成的络合物稳定；顺式双键大于反式双键
的络合能力。
15.挥发油的气相色谱及 GC-MS 鉴定方法
1气相色谱法：
气相色谱法具有分离效率好、灵敏度高、样品用量少、分析速度快的优点。气相色谱法常用
相对保留时间对挥发油各组分进行定性鉴别。
1.流动相（载气）：氢气、氦气、氮气等。
2.固定相：①非极性的饱和烃润滑油类（如硅酮、甲基硅油等），适用于沸点差异大的萜类
成分的分离。②极性固定相类（如聚酯、聚乙二醇类等），适用于沸点差异小，而极性差异
大的萜类成分的分离。
3.柱温：多采用程序升温法，一般单萜类可在 130℃或低于 130℃的柱温下分离；倍半萜在
170～180℃或更高的温度下才能得到较好的分离；而含氧衍生物的分离在 130～190℃之间。
2气相色谱-质谱（GC-MS）联用法
1）对于挥发油中许多未知成分，同时又无对照品作对照时，则应选用气相色谱-质谱（GC-MS）
联用技术进行分析鉴定。
2）分析时，首先将样品注入气相色谱仪内，经分离后得到的各个组分依次进入分离器，浓
缩后的各组分又依次进入质谱仪。质谱仪对每个组分进行检测和结构分析，得到每个组分的
质谱，通过计算机与数据库的标准谱对照，可给出该化合物的可能结构，同时也可参考有关
文献数据加以确认，可大大提高挥发油分析鉴定的速度和研究水平。
16.实例：含萜和挥发油的常用中药
1.紫杉
1化学成分及其生物活性：主要含有二萜类成分。分子活性中心为含 C-4、C-5 和 C-20 位的
环氧丙烷结构，且具有 C-13 位酯基侧链的紫杉烷型化合物具抗癌活性。其中紫杉活性最强。
2紫杉醇的理化性质：
1）紫杉醇可溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、三氯甲烷等有机溶剂，难溶于水，不溶于
石油醚。
2）紫杉醇分子中含有 N原子，可以视为一种生物碱，但因处于酰胺状态，不显碱性。故紫
杉醇为中性化合物。
3）紫杉醇在 pH4～8范围内比较稳定，碱性条件下很快分解，对酸相对较稳定。可与二氧化
锰试剂发生氧化反应，且不易还原。
3紫杉醇在临床应用中应注意的问题： 紫杉中有效成分紫杉醇不良反应涉及过敏反应、骨
髓抑制、神经毒性、心血管毒性、肝脏毒性、脱发等诸多方面。
2.穿心莲
1主要化学成分：二萜内酯及其苷类，如穿心莲内酯（穿心莲乙素）、新穿心莲内酯、脱水
穿心莲内酯等。
2《中国药典》指标性成分：穿心莲内酯、脱水穿心莲内酯。
2理化性质：
1）穿心莲内酯又称穿心莲乙素，为无色方形或长方形结晶，味极苦。
2）易溶于丙酮、甲醇、乙醇，微溶于三氯甲烷、乙醚，难溶于水、石油醚、苯。
3）具有内酯的通性，遇碱加热开环成穿心莲酸盐，遇酸又恢复成内酯。对酸碱不稳定，在
pH10 时，不但内酯开环，并可能产生双键移位或结构改变。内酯环具有活性亚甲基反应，
可与 Legal 试剂、Kedde 试剂等反应显紫红色。
3主要成分的生物活性及结构改造： 主要活性成分穿心莲内酯。临床应用于治疗急性菌痢、
胃肠炎、咽喉炎、感冒发热等，疗效确切，但其水溶性较差。
4穿心莲在临床应用中应注意的问题：穿琥宁注射液有血小板减少等不良反应。
3.龙胆
1化学成分：龙胆中主要环烯醚萜类成分为龙胆苦苷、獐牙菜苦苷和獐牙菜苷等。
2）《中国药典》指标性成分：龙胆苦苷。
2 理化性质：1）龙胆苦苷味极苦，将其稀释至 1：12000 的水溶液，仍有显著苦味。2）龙
胆苦苷在氨的作用下可转化成龙胆碱。
4.薄荷
1化学成分：单萜及其含氧衍生物，如薄荷醇、薄荷酮、新薄荷醇等。
2理化性质：
1）薄荷醇为无色针状或棱柱状结晶，或白色结晶状粉末。
2）薄荷醇微溶于水，易溶于乙醇、三氯甲烷、乙醚和液体石蜡等，是薄荷挥发油的主要成
分。
3）薄荷醇可作为芳香药、调味品及驱风药。
4）薄荷醇分子中有 3个手性碳原子，共有 8种立体异构体，但其中只有（－）薄荷醇和（+）
新薄荷醇存在于薄荷油中，其他都是合成品。
3临床应用应注意的问题： 不良反应主要可引起中枢麻痹，表现为恶心、呕吐、眩晕、眼
花、大汗、腹痛、腹泻、口渴、四肢麻木、血压下降、心率缓慢、昏迷等。《中国药典》规
定薄荷油成入每日摄入不得超过 0.6ml。
5.莪术
1《中国药典》指标性成分：吉马酮。
2理化性质：
1）莪术醇为无色针状结晶，莪术二酮为无色棱状结晶，吉马酮为无色针状结晶。
2）易溶于乙醚、三氯甲烷，微溶于石油醚，不溶于水。
3）沸点较低可随水蒸气蒸馏。
4）对光、热不稳定。遇浓硫酸一香草醛显紫红色。
3临床应用中应注意的问题： 主要不良反应表现有过敏样反应、呼吸困难、过敏性休克等。
鉴于莪术油注射液可引起严重的不良反应，建议临床医师严格掌握适应证，用药过程中避免
给药速度过快，加强临床用药监护。对此药过敏者禁用，过敏体质者慎用。禁忌与头孢曲松、
头孢拉定、头孢哌酮、庆大霉素、呋塞米配伍使用。
八、皂苷
1皂苷的结构特点：皂苷由皂苷元与糖构成。组成皂苷的糖常见的有葡萄糖、半乳糖、鼠李
糖、阿拉伯糖、木糖、葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸等。
2皂苷的分类：
1苷元为螺旋甾烷类的皂苷称为甾体皂苷。
2苷元为三萜类的皂苷称为三萜皂苷。
3由苷元的一个羟基或羧基与糖形成的苷为单糖苷。
4由苷元的二个羟基或羧基与糖形成的苷为双糖苷。
5）甾体皂苷分子中不含羧基，呈中性，故又称中性皂苷。
4.呋甾烷醇类
这类皂苷均为双糖链皂苷。
5.变形螺旋甾烷醇类
如燕麦皂苷 B。
6.三萜皂苷的分类：其基本骨架由 6个异戊二烯单位组成。三萜类型主要有：
1四环三萜皂苷
1）羊毛脂甾烷型：如猪苓酸 A
2）达玛烷型： 如 20（S）-原人参二醇。
2五环三萜皂苷
1）齐墩果烷型： 此类皂苷元以齐墩果酸最为多见。
2）乌索烷型：其代表性化合物为熊果酸（乌苏酸）。
3）羽扇豆烷型：最常见的化合物有白桦脂醇和白桦脂酸。
7.皂苷的理化性质
1性状：
1）皂苷分子量大，不易结晶。大多为无色或乳白色无定形粉末，仅少数为结晶体，如常春
藤皂苷为针晶。
2）多数具有苦而辛辣味，对人体黏膜有强烈的刺激性，鼻内黏膜尤其敏感，但也有例外，
如甘草皂苷有显著的甜味。
3）皂苷大多具有吸湿性，应干燥保存。
4）多数三萜皂苷多呈酸性，但也有例外，如人参皂苷、柴胡皂苷等则呈中性。
2溶解度：
1）大多数皂苷极性较大，易溶于水、热甲醇和乙醇等极性较大的溶剂，难溶于丙酮、乙醚
等有机溶剂。
2）皂苷在含水正丁醇中有较大的溶解度，因此正丁醇常作为提取皂苷的溶剂。
3）次级苷由于糖数目的减少极性降低，在水中溶解度减少，易溶于醇、丙酮、乙酸乙酯等。
4）皂苷元则难溶于水而易溶于石油醚、苯、乙醚、三氯甲烷等低极性溶剂。
5） 皂苷有助溶性能，可促进其他成分在水中的溶解。
3发泡性：
1）皂苷水溶液经强烈振荡能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失，这是由于皂苷具有降
低水溶液表面张力的缘故。
2）皂苷的表面活性与其分子内部的亲水性和疏水性结构的比例有关，利用表面活性的性质，
可用发泡实验初步判断皂苷类成分的有无。具体的步骤是：取 1g 中药粉末加水 1Om1，煮沸
10 分钟后过滤，取滤液强力振荡，产生持久性的泡沫（15 分钟以上）即呈阳性。
3）含蛋白质和黏液质的水溶液虽也能产生泡沫，但不能持久，很快就消失，据此可判断该
中药中是否含有皂苷类化合物。
4溶血性：
1）皂苷的水溶液大多能破坏红细胞而溶血作用，这是因为多数皂苷能与胆甾醇结合生成不
溶性的分子复合物。
2）但并不是所有皂苷都能产生溶血现象，例如人参总皂苷没有溶血现象，但经分离后，人
参三醇及齐墩果酸为苷元（B型和 C型）的人参皂苷具有显著的溶血作用，而以人参二醇为
苷元（A型）人参皂苷则有抗溶血作用。皂苷水溶液肌肉注射易引起组织坏死，口服则无溶
血作用。
3）各类皂苷的溶血作用强弱可用溶血指数表示，溶血指数是指在一定条件（等渗、缓冲溶
液及恒温）下能使同一动物来源的血液中红细胞完全溶血的最低浓度。
4）中药提取液中的一些其他成分，如某些植物的树脂、脂肪酸、挥发油等亦能产生溶血作
用，应注意识别。
8.皂苷的水解
1通常采用酸催化水解、氧化水解和酶解等。
2苷键所含的糖一般为α-羟基糖，水解条件较为剧烈，一些皂苷元会发生脱水、环合、双
键移位、取代基移位和构型转化等变化，生成人工产物。
3常选用比较温和的水解方法，如光分解法、Smith 氧化降解法、酶解法或土壤微生物淘汰
培养法等。
9.皂苷的显色反应
1 Liebermann 反应：呈黄→红→蓝→紫→绿等颜色变化，最后褪色。
2醋酐-浓硫酸（L-B）反应：可以区分三萜皂苷（呈红或紫色）和甾体皂苷（呈蓝绿色）。
3三氯乙酸反应：红色渐变为紫色。甾体皂苷加热至 60 ℃显色，三萜皂苷必须加热至 100℃
才能显色，也生成红色渐变为紫色，可用于纸层析。
4三氯甲烷-浓硫酸反应：三氯甲烷层呈现红色或蓝色，硫酸层有绿色的荧光。
5五氯化锑反应：显蓝色、灰蓝色或灰紫色斑点。
6芳香醛-硫酸或高氯酸反应：香草醛最为普遍，其显色灵敏，常作为甾体皂苷的显色
10.皂苷的提取
1甲醇或乙醇提取-正丁醇萃取法（提取通法）：
2甲醇或乙醇提取-丙酮或乙醚沉淀法：
3碱水提取法：
11.皂苷元的提取
1一般采用加酸加热将粗皂苷水解，再用与水不相混溶的弱极性有机溶剂，如苯、氯仿等从
水解液中将皂苷元提取出来，或者直接用酸水加热水解中药原料中的皂苷，滤除不溶物，水
洗，干燥，再用有机溶剂提取皂苷元。
2在加酸加热水解提取皂苷元时，应注意在剧烈条件下苷元结构发生脱水、环合、双键位移
等变化。
3分离含有羰基的甾体皂苷元，常用吉拉尔 T或吉拉尔 P试剂。
12.利用吸附色谱法和分配色谱法分离、纯化皂苷
1吸附色谱法：常用的吸附剂是硅胶、氧化铝和反相硅胶，洗脱剂一般采用混合溶剂。
2分配色谱法：一般用低活性的氧化铝或硅胶作吸附剂，用不同比例的氯仿-甲醇-水或其他
极性较大的有机溶剂进行梯度洗脱。
13.利用高效液相色谱法分离皂苷
高效液相色谱法： 用于皂苷的分离制备一般采用反相色谱柱，以甲醇-水、乙腈-水等系统
为洗脱剂。
14.皂苷的结构测定
（1）MS、
13
C-NMR 谱在三萜皂苷结构测定中的应用
16.实例：含皂苷的常用中药
1.人参
1化学成分：人参含有皂苷、多糖和挥发油等多种化学成分，人参皂苷为人参的主要有效成
分之一。
2《中国药典》：以人参皂苷为指标成分对人参、西洋参、红参、人参叶和三七进行定性鉴
定和含量测定。
1）人参、西洋参和红参的质量控制成分：人参皂苷 Rg1、人参皂苷 Re 和人参皂苷 Rb；
2）人参叶的质量控制成分：人参皂苷 Rg1 和人参皂苷 Re；
3）三七的质量控制成分：人参皂苷 Rg1、人参皂苷 Rb1 和三七皂苷 R1；
3结构与分类
人参皂苷可以分为三类：
1）人参二醇型——A型：属于达玛烷型四环三萜皂苷，6位碳无羟基取代，其皂苷元为 20
（S）-原人参二醇，如人参皂苷 Rb1、Rc、Rd、等。
2）人参三醇型——B型：属于达玛烷型四环三萜皂苷，6位碳有羟基取代，其皂苷元为 20
（s）-原人参三醇，如人参皂苷 Re、Rf、Rg1 等。
3）齐墩果酸型——C型：属于齐墩果烷型五环三萜衍生物，.其皂苷元是齐墩果酸，如人参
皂苷 Ro
4 人参皂苷的提取与分离
1）人参皂苷单体成分的分离一般采用硅胶色谱法，常以三氯甲烷-甲醇-水（65：35：10 下
层）和正丁醇-乙酸乙酯-水（4：1：5上层）等作为洗脱系统.
2）如果用 7%HCl 的稀乙醇溶液处理人参总皂苷，其酸水解产物进行硅胶色谱，则可以得到
人参二醇、人参三醇和齐墩果酸。
5在临床应用中应注意的问题：长期大量服用，可引起兴奋、失眠、心悸、口干燥生疮。服
用 200ml 可出现中毒现象：玫瑰疹、眩晕、出血等。
2.甘草
1主要成分：三萜皂苷以甘草皂苷含量最高。甘草皂苷又称甘草酸，为甘草中的甜味成分。
2《中国药典》：将甘草和炙甘草的质量控制成分定为甘草皂苷（甘草酸），对照品采用甘
草酸铵，同时将甘草苷也列入质量控制成分之一，对照品采用甘草苷。
3性状：
1）无色柱状结晶，mp 220℃（分解）， +46.2°。
2）甘草皂苷易溶于稀热乙醇，几乎不溶于无水乙醇或乙醚，但极易溶于稀氨水中，通常利
用该性质提取甘草皂苷。甘草皂苷水溶液有微弱的起泡性和溶血性；甘草皂苷可以形成钾盐
或钙盐形式，并存在于甘草中；甘草皂苷与 5%的稀硫酸在加压、110～120℃条件下水解，
可生成一分子的甘草皂苷元（甘草次酸）和两分子的葡萄糖醛酸
4生物活性：甘草皂苷和甘草次酸都具有促肾上腺皮质激素（ACTH）样的生物活性，临床上
作为抗炎药使用，并用于治疗胃溃疡，但只有 18-βH的甘草次酸才具有 ACTH 样的作用，18-
αH 型则没有此种生物活性。
5提取方法
1）甘草酸铵盐制备 ：由于甘草酸皂苷分子中含羧基，可以使用碱溶酸沉法进行提取与分
离。
2）甘草酸单钾盐的制备： 甘草酸不易精制，一般需制成钾盐才能进一步精制成纯品。
3）甘草次酸的制备： 甘草次酸可以通过将甘草酸单钾盐进行部分水解制取，得到的甘草次
酸粗品经乙醇重结晶得到甘草次酸晶体。
6 甘草在临床应用中应注意的问题：甘草毒性甚低，有潴钠排钾作用，长期服用，能引起水
肿和血压升高，过量服用可发生浮肿、气喘、头痛，伴以高血压、肺水肿，对老年患者可引
发心脏性气喘等；甘草次酸可抑制豚鼠甲状腺功能，有降低基础代谢的趋势。临床应用应注
意。
3黄芪
1主要成分：在膜荚黄芪中有乙酰黄芪苷Ⅰ、黄芪苷Ⅰ-Ⅷ，异黄芪苷Ⅰ、Ⅱ，黄芪皂苷甲、
乙、丙，环黄芪醇和大豆皂苷Ⅰ；
蒙古黄芪中有黄芪苷Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和大豆皂苷Ⅰ。
2《中国药典》：以黄芪甲苷为黄芪和炙黄芪的质量控制成分之一，同时将另一主要成分毛
蕊异黄酮葡萄糖苷也作为两种药材质量控制成分，以保障药材的质量。
:2 结构：四环三萜及五环三萜苷类。
4生物活性：黄芪皂苷具有多种生物活性，其中黄芪甲苷是黄芪中主要生理活性成分，具有
抗炎、降压、镇痛、镇静作用，并能促进再生肝脏 DNA 合成和调节机体免疫力的功能。
5提取与分离：
黄芪中黄芪皂苷的提取分离，可利用黄芪根粉，经石油醚回流提取，硅胶柱色谱分离，石油
醚-丙酮洗脱制得。
5临床应用中应注意的问题：黄芪临床上主要用于心悸、黄疸等症，有报道黄芪注射液致过
敏性休克、发热，引起药物疹等，过敏体质者应慎用，临床应用上应注意。
4.柴胡
1主要成分：从干燥根中提取得柴胡总皂苷（约 1.6%～3.8%），已证明具有解热抗炎、抗肝
损伤、抗辐射损伤、抗菌等作用，是柴胡的主要有效成分。柴胡贮藏时需置通风干燥处，防
霉，防蛀。
2《中国药典》指标性成分：柴胡皂苷 a和柴胡皂苷 d，两者的总含量大于等于 0.30%。
3 结构分类：三萜皂苷。柴胡皂苷元为齐墩果烷衍生物。
1）Ⅰ型的皂苷，其结构中具有 13β、28-环氧醚键，是柴胡中的原生苷，如柴胡皂苷 a、c、
d、e等；
2）Ⅱ型柴胡皂苷为异环双烯类为柴胡皂苷大多为次生苷；
3）Ⅲ型为△
12
齐墩果烷衍生物，
4）Ⅳ型具有同环双烯结构，也被认为是原生苷的环氧醚键开裂，同时发生双键转移而产生
的，如柴胡皂苷 g。
5）Ⅴ型为齐墩果酸衍生物。
6）Ⅳ、Ⅴ型数量较少。
4在临床应用中应注意的问题：柴胡具有解热、抗炎、抗病毒、抗惊厥、抗癫痫、保肝功效，
在临床上主要用于治疗感冒和疟疾；柴胡注射液的不良反应有过敏反应、过敏性休克及急性
肺水肿等，临床应用时应注意。
5知母
1主要成分：知母中的化学成分主要为甾体皂苷和芒果苷，还含有木脂素、甾醇、鞣质、胆
碱等成分。
2《中国药典》上将知母皂苷 BⅡ和芒果苷定为知母药材的质量控制成分，要求知母皂苷 B
Ⅱ含量大于等于 3.O%，芒果苷的含量大于等于 0.7%。
3 结构类型：知母根茎中含皂苷约 6%，其类型分别为螺甾烷醇类（如知母皂苷 AⅢ和 BⅠ等）
和呋甾烷醇类（如知母皂苷 BⅤ等）。其中知母皂苷 AⅢ含量最高。
九强心苷
1.强心苷的结构特征：是甾体母核的 C-17 位上连接一个不饱和内酯环。
2.强心苷分类
1甲型强心苷元（强心甾烯类）：在甾体母核 C-17 位上连接的是五元不饱和内酯环，其基
本母核称为强心甾。
2乙型强心苷（蟾蜍甾烯类）：在甾体母核 C-17 位上连接的是六元不饱和内酯环其基本母
核称为海葱甾或蟾蜍甾。
3.强心苷糖部分与苷元的连接方式
Ⅰ型强心苷：苷元-（2，6-二去氧糖）X-（D-葡萄糖）Y，如紫花样地黄苷 A和洋地黄毒苷。
Ⅱ型强心苷：苷元-（6-去氧糖）X-（D-葡萄糖）Y，如真地吉他林。
Ⅲ型强心苷：苷元-（D-葡萄糖）Y，如绿海葱苷。
4.强心苷的提取：
1提取原生苷，首先要注意抑制酶的活性，防止酶解，提取时避免酸碱的影响。提取次生苷，
可利用酶解或酸水解的方法，提高目标提取物的产量。
2常用甲醇或 70～80%的乙醇作溶剂。原料含脂类杂质较多时，可先用石油醚或溶剂汽油脱
脂；原料含叶绿素较多时，可用稀碱液皂化法，静置析胶法，活性炭吸附法除去叶绿素。
5.强心苷的分离
强心苷浓缩液，可用氯仿和不同比例的氯仿-甲醇（乙醇）溶液依次萃取，将强心苷极性大
小部分，再采用溶剂萃取法、逆流分溶法和色谱分离法分离。分离亲脂性单糖苷、次苷和苷
元，一般选用吸附色谱，常以硅胶和氧化铝为吸附剂。
6.强心苷的紫外光谱特征
甲型强心苷元在217～220nm处呈现最大吸收，乙型强心苷元在295～300nm处呈现最大吸收。
若甲型强心苷分子中有△
16（17）
与△
αβ
-γ内酯环共轭，则上述最大吸收红移至 270nm 处产生
强吸收；若有△
14（15），16（17）
双烯和不饱和内酯共轭，该最大吸收进一步红移至 330nm 附近产
生强吸收；若引入非共轭双键，对紫外光谱几乎无影响。
7.强心苷性状：强心苷多为无定形粉末或无色结晶，具有旋光性。C-17 位侧链为β-构型者
味苦，α-构型者味不苦，但无强心作用。对黏膜有刺激性。
8.强心苷的溶解性：一般可溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等极性溶剂，微溶于乙酸乙酯、含醇
氯仿，难溶于极性小的溶剂。强心苷的溶解性与其分子中所含糖的数目和种类、苷元所含的
羟基数目和位置等有关。
1.糖的数目：糖基多的原生苷比次生苷和苷元的亲水性强。
2.糖的种类：强心苷分子中糖基数目相同的时候，随着葡萄糖，6-去氧糖和 2，6-二去氧糖
羟基数目的减少，在极性溶剂中的溶解性也相应的降低。
3.羟基数目：强心苷的溶解性随着苷元上羟基的数目的增多而增强。
4.羟基位置：强心苷分子中羟基数目相等时，溶解性能也受苷元中羟基位置的影响。苷元上
的羟基不能形成分子内氢键的比能形成分子内氢键的水溶性增大。
9.强心苷的显色反应
1甾体母核的显色反应：
1）醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard反应）：红→紫→蓝→绿→污绿，最后褪色
2）氯仿-浓硫酸反应：硫酸层显血红色或蓝色，氯仿层显绿色荧光。
3）三氯化锑反应：呈现灰蓝、蓝、灰紫等颜色。
4）三氯乙酸-氯胺 T反应 ：可用于区分三种洋地黄毒苷元。洋地黄毒苷元衍生的苷类显黄
色荧光；羟基洋地黄毒苷元衍生的苷类显亮蓝色荧光；异羟基洋地黄毒苷元衍生的苷类显蓝
色荧光。
2C-17 位不饱和内酯环的颜色反应：甲型强心苷在碱性醇溶液中，能与下列活性亚甲基试剂
作用而呈深红色。乙型强心苷无此类反应。
（1）Legal 反应：试剂为亚硝酰铁氰化钠和氢氧化钠醇溶液。呈深红色并渐渐退去。
（2）Raymond 反应：试剂为间二硝基苯和氢氧化钠醇溶液。呈紫红色。
（3）Kedde 反应：试剂为 3，5-二硝基苯甲酸和氢氧化钠醇溶液。呈红色或紫红色。
（4）Baljet 反应：试剂为苦味酸和氢氧化钠醇溶液。呈现橙色或橙红色
3α-去氧糖的颜色反应
（1）Keller-Kiliani（K-K）反：呈蓝色。是α-去氧糖的特征反应，但只对游离的α-去氧
糖或α-去氧糖与苷元连接的强心苷呈色。α-去氧糖和葡萄糖或其他羟基糖连接的双糖、三
糖及乙酰化的α-去氧糖，由于在此条件下不能水解出的游离的α-去氧糖而不呈色。
（2）呫吨氢醇反应：反应极为灵敏，只要分子中有α-去氧糖即显红色，且分子中的α-去
氧糖可定量地发生反应，故还可用于定量分析。
（3）过碘酸-对硝基苯胺反应：此反应为纸上反应，反应试剂为对-二甲氨基苯甲醛试剂，
分子中若有α-去氧糖可显灰红色斑点。
（4）对-二甲氨基苯甲醛反应： 此反应可在滤纸或薄层板上进行，反应过程是先喷过碘酸
钠水溶液，再喷对硝基苯胺试液，则迅速在灰黄色背底上出现深黄色斑点，置紫外灯下观察
则为棕色背底上出现黄色荧光斑点。再喷以 5%氢氧化钠甲醇溶液，则斑点转为绿色。
10.强心苷的水解反应
1酸水解
（1）温和酸水解：适用于苷元和α-去氧糖之间、α-去氧糖与α-去氧糖之间的糖苷键。可
使Ⅰ型强心苷水解为苷元和糖。紫花洋地黄苷 A温和酸水解得到洋地黄毒苷元、2分子 D-
洋地黄毒糖和 1分子洋地黄双糖。
（2）强烈酸水解：适用于所有苷键。①适合于Ⅱ型和Ⅲ型强心苷水解；②常引起苷元结构
改变，失去一分子或数分子水形成脱水苷元。
（3）氯化氢-丙酮法：适用于具有 C-2 羟基和 C-3 羟基的苷。丙酮化物进而水解，可得到原
生苷元和糖衍生物。例如铃兰毒苷的水解。本法适合于多数Ⅱ型强心苷的水解。
2.酶水解：酶水解有一定的专属性。含强心苷的植物中，有水解葡萄糖的酶，但无水解α-
去氧糖的酶，所以能水解除去分子中的葡萄糖，而得到保留α-去氧糖的次级苷。例如：
乙型强心苷较甲型强心苷易被酶水解。酶水解在强心苷的生产中有很重要的作用。由于甲型
强心苷的强心作用与分子中糖基数目有关，其强心作用的大小为：单糖苷＞二糖苷＞三糖苷，
因此常利用酶水解使植物体中的原生苷水解成强心作用更强的次生苷。
3.碱水解：在碱作用下，强心苷可发生酰基水解，内酯环裂解，双键移位，苷元异构化等。
12.临床应用的强心苷药物
1地高辛：
又称异羟基洋地黄毒苷，是洋地黄毒苷在 C-12 位引入羟基形成的五元不饱和内酯环强心甾
烯结构（甲型强心苷），苷元与三个 D-洋地黄毒糖连接，由于亲脂性降低，口服不易吸收，
但可制成注射液用于急性病例，作用迅速，蓄积性小。
2去乙酰毛花苷：
1）去乙酰毛花苷的结构：去乙酰毛花苷又称西地兰，是去乙酰毛花洋地黄苷 C的简称。比
一级苷毛花洋地黄苷 C少一个乙酰基，也具有甲型强心苷元结构，苷元与三个 D-洋地黄毒
糖和一个葡萄糖连接，去乙酰毛花苷与洋地黄毒苷相比，亲水性更强，口服吸收不好，适于
注射，作用基本与地高辛相似，毒性小，安全性大，为一速效强心苷。
2）去乙酰毛花苷的提取：①提取、析胶；②分离；③毛花洋地黄苷 C脱乙酰基。
十主要动物药化学成分
1.胆汁酸的结构特点：
1天然胆汁酸是胆烷酸的衍生物，在动物胆汁中通常与甘氨酸或牛磺酸的氨基以酰胺键结合
成甘氨胆汁酸或牛磺胆汁酸，并以钠盐形式存在。
4在高等动物的胆汁中发现的胆汁酸通常是 24 个碳原子的胆烷酸衍生物，常见的有胆酸、
去氧胆酸、鹅去氧胆酸、α-猪去氧胆酸及石胆酸；而在鱼类、两栖类和爬行类动物中的胆
汁酸则含有 27 个碳原子或 28 个碳原子，属于粪甾烷酸的羟基衍生物。
2.胆汁酸的化学性质：①具有羧基官能团的化学性质，即它可与碱反应生成盐、与醇反应生
成酯。②游离胆汁酸在水中溶解度很小，但与碱成盐后则易溶于水，故常用碱的水溶液提取
胆汁酸。③在胆汁酸的分离和纯化时，常将胆汁酸制备成酯的衍生物，如将末端羧基酯化，
使其容易析出结晶。
3.胆汁酸的鉴别
1.Pettenkofer 反应： 胆汁酸与蔗糖和浓硫酸反应，在两液面分界处出现紫色环。所有的
胆汁酸皆呈阳性反应。
2.Gregory Pascoe 反应： 胆汁酸与硫酸和糠醛混合，65℃加热，显紫色。该反应可用于
胆酸的含量测定。
3.Hammarsten 反应： 与 20%铬酸溶液温热，胆酸显紫色，鹅去氧胆酸不显色。
5.胆汁酸的提取：各种胆汁酸的提取方法原理基本相同。加碱加热皂化，加酸酸化沉淀。
6.含胆汁酸中药实例
1牛黄
1）成分：牛黄约含 8%胆汁酸，主要成分为胆酸、去氧胆酸和石胆酸。此外，尚含 7%SMC（一
种肽类混合物）及胆红素。
2）《中国药典》：将胆红素定为人工牛黄的质量控制成分，要求含量大于等于 0.63%。
3）生物活性：牛黄具有解痉作用，其对平滑肌的松弛作用主要由去氧胆酸引起，而 SMC 作
用相反，能引起平滑肌的收缩作用。
2.熊胆
1）化学成分：为胆汁酸类的碱金属盐及胆甾醇和胆红素。
2）有效成分：其主要有效成分为牛磺熊去氧胆酸，此外还有鹅去氧胆酸、胆酸和去氧胆酸。
3）生物活性：熊胆解痉作用主要由熊去氧胆酸引起，其解痉作用原理与罂粟碱作用相似。
熊去氧胆酸是某些熊的特征胆甾。
3蟾酥
1）化学成分：主要成分有蟾蜍甾二烯类、强心甾烯蟾毒类、吲哚碱类、甾醇类等，前二类
成分具有强心作用
（ 1）蟾蜍甾二烯类和强心甾烯蟾毒类：
①蟾蜍甾二烯类为乙型强心苷，强心甾烯蟾毒类为甲型强心苷。
②强心苷在甾体母核的 C-3 位羟基上连接的是糖链，而这两类成分母核的 C-3 位羟基多以游
离状态存在或与酸成酯，故它们不是苷类化合物。
③当 C-3 位为游离的羟基时，称为蟾毒配基；而 C-3 位羟基与酸结合时，称为蟾蜍毒素类。
④蟾蜍毒素类又可根据所连接的酸类不同又分为脂肪酸氨基酸酯类、脂肪酸酯类和硫酸酯类。
（2）吲哚类生物碱： 蟾酥中所含的吲哚碱类成分有 5-羟色胺和 5-羟色胺衍生物，例如蟾
蜍色胺、蟾蜍季胺、蟾蜍噻咛和脱氢蟾蜍色胺等。
（3）甾醇类：蟾酥中的主要甾醇有胆甾醇、7α-羟基胆甾醇、7β-羟基胆甾醇、麦角甾醇、.
菜油甾醇及β-谷甾醇等。
2）性质、色谱、分离：
①蟾毒配基、结合性蟾毒配基和强心甾烯蟾毒类都具有强心苷元的甾体母核结构，具有强心
苷元母核的颜色反应。
②强心甾烯蟾毒类具有甲型强心苷的反应，如 Kedde 反应、Legal 反应、Baljet 反应和
Raymond 反应等。而蟾蜍甾二烯类蟾毒配基和结合蟾毒配基和乙型强心苷一样不具有上述活
性亚甲基反应。
③强心甾烯类在 217～220nm 有吸收，而蟾蜍甾二烯类在 295～300nm 有吸收。
④结合型强心甾烯和蟾蜍甾二烯类化合物结构中具有酯键，可被碱水解，生成游离的强心苷
元类化合物。蟾酥中蟾蜍甾二烯类、强心甾烯蟾毒类成分的分离，主要采用硅胶柱层析。
5麝香
麝香是鹿科动物马麝、林麝和原麝的雄体香腺囊中的分泌物，是常用的贵重中药材之一。
1）主要有效成分：麝香酮
2）生物活性：具有抗炎、强心和雄性激素样作用。对冠心病有与硝酸甘油同样的疗效，而
且副作用小。
3）性质：麝香酮为油状液体，难溶于水，易溶于乙醇，是麝香的质量控制成分。
7.动物药的毒性
1）胆汁酸引起急性死亡的主要原因，一般认为是由于呼吸中枢及心脏的麻痹。
2）脂蟾毒配基兼有兴奋呼吸、强心和升高动脉血压等多种药理作用，已用于临床，商品名
为蟾立苏。因摄食含蟾皮、蟾肉或服用过量蟾酥制剂导致中毒甚至死亡，一般食后约 30 分
钟～1小时发病，出现剧烈呕吐、腹痛、腹泻等消化道症状，神经系统有头痛、头昏、嗜睡，
口唇及四肢麻木、出汗，膝反射消失，并可出现各种心律失常，心电图酷似洋地黄中毒，重
者可出现心源性脑缺血综合征，血压下降，休克死亡。其中毒症状与机制类似洋地黄中毒：
①通过兴奋迷走神经，影响心肌，引起心律失常，并刺激胃肠道和皮肤黏膜，局部产生麻醉
作用；②儿茶酚胺类化合物促使血管收缩，血压升高；③吲哚烷基化合物可引起幻觉，同时
对周围神经有类似烟碱样作用。
十一、其他成分
1.有机酸：
1概念：有机酸是一类含羧基的化合物（不包括氨基酸），存在于植物的花、叶、茎、果、
根等部位，多数与钾、钠、钙等金属离子或生物碱结合成盐的形式存在，也有结合成酯存在
的。
2结构和分类：有机酸按其结构的特点可分为芳香族、脂肪族和萜类有机酸三大类。
1）芳香族有机酸： 羟基桂皮酸的衍生物普遍存在于中药中，尤以对羟基桂皮酸、咖啡酸、
阿魏酸和芥子酸较为多见。 桂皮酸类衍生物的结构特点是：基本结构为苯丙酸，取代基多
为羟基、甲氧基等。有些桂皮酸衍生物以酯的形式存在于植物中，如咖啡酸与奎宁酸结合成
的酯，3-咖啡酰奎宁酸（又称绿原酸）和 3，4-二咖啡酰奎宁酸是茵陈利胆有效成分及金银
花抗菌有效成分。 但有少部分芳香族有机酸具有较强的毒性，如马兜铃酸等。
2）脂肪族有机酸： 中药中普遍存在着柠檬酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸等。脂肪酸为带有
羧基的脂肪族化合物，分子式少于 8个碳的有机酸被称为低级脂肪酸，8个碳以上者为高级
脂肪酸。若按其所含官能团分类，又可分为饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、多元羧酸、羟基酸、
酮酸等。
3）萜类有机酸： 属于萜类化合物，如甘草次酸、齐墩果酸等。
3理化性质
1）性状：低级脂肪酸和不饱和脂肪酸大多为液体，高级脂肪酸、脂肪二羧酸、脂肪三羧酸
和芳香酸大多为固体。
2）溶解性：低分子脂肪酸和含极性基团较多的脂肪酸易溶于水，难溶于亲脂性有机溶剂；
高分子脂肪酸和芳香酸大多为亲脂性化合物，易溶于亲脂性有机溶剂而难溶于水。有机酸均
能溶于碱水。
3）酸性：由于有机酸分子中含有羧基而具有较强的酸性，能与碳酸氢钠反应生成有机酸盐。
4提取：
1）有机溶剂提取法：利用有机酸易溶于亲脂性有机溶剂而难溶于水，有机酸盐易溶于水而
难溶于亲脂性有机溶剂的性质，一般先用稀酸水湿润药材，使有机酸游离，然后选用合适的
有机溶剂提取。
2.离子交换树脂法：将中药的水提取液直接通过强碱性阴离子交换树脂柱，使有机酸根离子
交换到树脂柱上，碱性成分和中性成分则流出树脂柱被除去，接着用水洗净树脂，再用稀氨
水洗脱树脂柱，从树脂上交换下来的有机酸以铵盐的形式存在于洗脱液中，将洗脱液减压蒸
去过剩的氨水，加酸酸化，总有机酸即可游离析出。
5分离 ：上述两种方法得到的总有机酸，尚需采用分步结晶法或色谱法进行进一步分离纯
化，才能得到单一的有机酸。
2.实例
1金银花
1）性味功效：金银花性寒味甘，具有清热解毒、凉散风热的功效。
2）生物活性：金银花的醇提取物具有显著的抗菌作用。
3）有效成分：主要有效成分为有机酸。普遍认为绿原酸和异绿原酸是金银花的主要抗菌有
效成分。现又证明，3，4-二咖啡酰奎宁酸、3，5-二咖啡酰奎宁酸和 4，5-二咖啡酰奎宁酸
的混合物亦为金银花的抗菌有效成分。
4绿原酸的结构及其特点 ：绿原酸为一分子咖啡酸与一分子奎宁酸结合而成的酯，即 3-咖
啡酰奎宁酸；异绿原酸是绿原酸的同分异构体，为 5-咖啡酰奎宁酸。3，4-、3，5-、4，5-
二咖啡酰奎宁酸均为两分子咖啡酸与一分子奎宁酸结合而成的酯类化合物。
5绿原酸的理化性质 ：
1）性状： 针状结晶。
2）酸性 ：呈较强的酸性，能使石蕊试纸变红，可与碳酸氢钠形成有机酸盐。
3）溶解性： 可溶于水，易溶于热水、乙醇、丙酮等亲水性溶剂，微溶于乙酸乙酯，难溶
于乙醚、三氯甲烷、苯等有机溶剂。
4）化学性质 ：分子结构中含酯键，在碱性水溶液中易被水解。
6绿原酸的提取、分离与鉴定
1）提取： 利用绿原酸极性较大的性质，通常采用水煎煮提取法、水提醇沉提取法、70%乙
醇回流提取法从中药中提取绿原酸。
虽可用水提取加石灰沉淀法提取绿原酸，但收率较低。
2）分离 ：
（1）离子交换法：绿原酸能够解离，可与强碱性阴离子树脂进行交换，从而达到分离纯化
的目的。
（2）聚酰胺吸附法：将提取物溶于水，通过聚酰胺柱，依次用水、30%甲醇、50%甲醇和 70%
甲醇洗脱，收集 70%甲醇洗脱液，浓缩得到粗品，再用重结晶法或其他色谱方法进一步分离
即可得到绿原酸。
7鉴别 ：通常采用薄层色谱法对绿原酸进行定性鉴别。
3.鞣质
1概念：鞣质又称鞣酸或单宁，是植物界中由没食子酸的葡萄糖、酯、黄烷酵及其衍生物的
聚合物以及两者混合共同组成的植物多元酚。这类化合物能与蛋白质结合形成不溶于水的沉
淀，故可与兽皮的蛋白质形成致密、柔韧、不易腐败又难以透水的皮革，所以被称为鞣质。
2可水解鞣质 ：可水解鞣质是由酚酸和多元醇通过苷键和酯键形成的化合物，可被酸、碱
或酶催化水解。根据可水解鞣质经水解后产生的种类，又可将其分为没食子酸鞣质和逆没食
子酸鞣质。
1）没食子酸鞣质：水解后可产生没食子酸和多元醇。没食子酸鞣质水解后产生的多元醇大
多为葡萄糖。如五倍子鞣质。
2）逆没食子酸鞣质：水解后产生逆没食子酸和糖，或同时有没食子酸等其他酸的生成。有
些逆没食子酸鞣质的原生物并无逆没食子酸的组成，其逆没食子酸是由鞣质水解产生的黄没
食子酸和六羟基联苯二甲酸脱水转化而成的。例如，中药诃子。但经酸水解后可缩合成为不
溶于水的高分子鞣酐，又称鞣红。这类鞣质在中药中分布很广泛。
3缩合鞣质： 组成缩合鞣质的基本单元是黄烷-3-醇，最常见的是儿茶素
4理化性质：
1）性状：鞣质多为无定形粉末，呈米黄色、棕色、褐色等，具有吸湿性。
2）溶解性：鞣质具有较强的极性，可溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等亲水性溶剂，也可溶于
乙酸乙酯，难溶于乙醚、三氯甲烷等亲脂性溶剂。
3）还原性： 鞣质是多元酚类化合物，易被氧化，具有较强的还原性，能还原多伦试剂和
斐林试剂。
4）与蛋白质作用：鞣质可与蛋白质结合生成不溶于水的复合物沉淀。实验室一般使用明胶
进行鉴别、提取和除去鞣质。
5）与三氯化铁作用：鞣质的水溶液可与三氯化铁作用呈蓝黑色或绿黑色，通常用以作为鞣
质的鉴别反应。蓝黑墨水的制造就是利用鞣质的这一性质。
6）与重金属作用：鞣质的水溶液能与乙酸铅、乙酸铜、氯化亚锡等重金属盐产生沉淀。这
一性质通常用于鞣质的提取分离或除去中药提取液中的鞣质。
7）与生物碱作用： 鞣质为多元酚类化合物，具有酸性，可与生物碱结合生成难溶于水的
沉淀。常作为生物碱的沉淀反应试剂。 8）与铁氰化钾的氨溶液作用：鞣质的水溶液与铁氰
化钾氨溶液反应呈深红色，并很快变成棕色。
9）提取 ：将药材粉碎，过筛，用 95%乙醇冷浸或渗漉提取，提取液或渗漉液减压浓缩成浸
膏。
10）分离： ①热水溶解提取的浸膏，充分搅拌后过滤；②亲脂性有机溶剂萃取，除去脂溶
性成分；③在水溶液中加入乙酸铅或咖啡碱沉淀鞣质；④葡聚糖凝胶柱色谱法进一步分离：
11）除去鞣质的方法：
1.冷热处理法： 鞣质在水溶液中是一种胶体状态，高温可破坏胶体的稳定性，低温可使之
沉淀。因此可先将药液蒸煮，然后冷冻放置，过滤，即可除去大部分鞣质。
2.石灰法： 利用鞣质与钙离子结合生成水不溶性沉淀，故可在中药的水提液中加入氢氧化
钙，使鞣质沉淀析出；或在中药原料中拌入石灰乳，使鞣质与钙离子结合生成水不溶物，使
之与其他成分分离。
3.铅盐法： 在中药的水提取液中加入饱和的乙酸铅或碱式乙酸铅溶液，可使鞣质沉淀而被
除去，然后按常规方法除去滤液中过剩的铅盐。
4.明胶法： 在中药的水提取液中，加入适量 4%明胶溶液，使鞣质沉淀完全，滤除沉淀，
滤液减压浓缩至小体积，加入 3～5 倍量的乙醇，以沉淀过剩的明胶。
5.聚酰胺吸附法： 将中药的水提液通过聚酰胺柱，鞣质与聚酰胺以氢键结合而牢牢吸附
在聚酰胺柱上，80%乙醇亦难以洗脱，而中药中其他成分大部分可被 80%乙醇洗脱下来，从
而达到除去鞣质的目的。
6.溶剂法：利用鞣质与碱成盐后难溶于醇的性质，在乙醇溶液中用 40%氢氧化钠调至 pH9～
10，可使鞣质沉淀，再过滤除去。