概要信息：

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2.2 液相传质动力学
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液相传质步骤是整个电极过程的一个重要环节，因为液相中的
反应粒子需要通过液相传质向电极表面不断地输送，而电极反
应产物又需要通过液相传质过程离开电极表面，只有这样，才
能保证电极过程连续地进行下去。液相传质步骤有可能成为电
极过程的控制步骤，由它来决定整个电极过程动力学的特征。
液相传质动力学，主要是讨论电极过程中电极表面附近液层中
物质浓度变化的速度，这种浓度变化的速度主要取决于液相传
质的方式及其速度。
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液相传质的方式
液相传质有三种方式：电迁移、对流和扩散
电迁移：电解质溶液中的带电粒子(离子)在电场作用下沿着一
定的方向移动。
对流：一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动。通过溶液
各部分之间的这种相对流动，也可进行溶液中的物质传输过程。
1) 自然对流：由溶液各部分的密度差或温度差引起的
2) 强制对流：由外力搅拌引起
扩散：当溶液中存在着某一组分的浓度差，即在不同区域内某
组分的浓度不同时，该组分将自发地从浓度高的区域向浓度低
的区域移动。
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液相传质三种方式的相对比较
1. 传质运动的推动力：电迁移传质的推动力是电场力。对流传质的推
动力，自然对流是密度差或温度差，溶液的不同部分存在重力差；
对于强制对流，其推动力是搅拌力。扩散传质的推动力是由于浓度
差，实质是化学位梯度。
2. 所传输的物质粒子：电迁移所传输的只能是带电粒子，即电解质溶
液中的阴离子或阳离子。扩散和对流所传输的物质，既可以是离子，
也可以是分子，甚至可能是其他形式的物质微粒。在电迁移和扩散
过程中，溶质粒子与溶剂粒子之间存在着相对运动，在对流传质过
程中，是溶液的一部分相对于另一部分作相对运动，而在运动着的
一部分溶液中，溶质与溶剂一起运动，它们之间并不存在明显的相
对运动。
3. 传质作用的区域：电极表面及其附近的液层可以分为双电层、扩散
层和对流层。
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液相传质三种方式的相对比较
电
极
表
面
-
溶液
扩散区 对流区
xδd
C+
C-
Cs
C
0-C
s
x1 x2
离子双电层 电迁移、扩散
阳离子浓度
阴离子浓度
电极表面附近
液层浓度
C=C0溶液本体浓度
C+=C-
x=0
10-7~10-6cm 10-3~10-2cm
浓度差
c
0 sC C


浓度梯度
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稳态扩散的动力学规律
在稳态扩散中，通过扩散传质输送到电极表面的反应粒子，正
好补偿了电极反应所消耗的反应粒子，其扩散流量可由Fick第
一定律确定：
( )i
i i
dc
J D
dx
 
式中：Ji：i离子的扩散通量；Di：i离子的扩散系数；dci/dx：i离
子的浓度梯度，“-”表示扩散传质方向与浓度增大的方向相反。
如果一个反应，扩散步骤为速度控制步骤，整个电极反应的速
度就由扩散速度决定，因此可以用电流密度来表示扩散速度。
在扩散过程中，反应物粒子的浓度与时间和距电极表面的距离
有关，这是非稳态扩散。如果反应物粒子的浓度只跟距离有关，
而跟时间无关，这是稳态扩散。
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稳态扩散的动力学规律
O ne R 
稳态扩散的电流密度：
通电前，i=0, Ci0=Cis。通电后，随着电流密度i的增大，电极表面反
应粒子浓度Cis下降，当Cis =0时，反应粒子的浓度梯度达到最大值，
扩散速度最大。此时的扩散电流密度：
( ) ( )
o s
i i
i ii nF J nFD
l
c c  
o
i
d ii nFD
l
c
id：极限电流密度。此时，反应非常快，粒子的扩散速度跟不上电
极表面反应速度。
i d o
i
l
nFD i
c

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稳态扩散的动力学规律
或
(1 )
s o
i i
d
i
ic c 
如果i>id，则Cis<0，这是不可能的。进一步证实了id为极限电流
密度。
当出现了id，扩散速度达到最大值，电极表面附近放电粒子浓度
为0，扩散过来的粒子，立刻消耗在电极反应上，但Cis不能小于
0，因此扩散速度不能再大了。
( (1 ))
s
i
o s
d o
i i
i
o
i
di
l
ii
l
c c
c
c
c


 
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浓差极化的规律
当扩散步骤是电极过程的控制步骤，可以认为电子转移步骤进行的速度非常
的快，其平衡状态基本未遭到破坏。当电极上有电流通过时，其电极电位可
用能斯特方程来表示：
O ne R 
式中：rO：反应粒子O在Co
s浓度下的活度系数；
rR：反应产物R在CR
s浓度下的活度系数。
如果假定活度系数rO和rR不随浓度变化而变化，则通电前的平衡电位可表示为：
0 ln( )
s
O O
s
R R
rRT
nF r
c
c
  
氧化态物质
反应粒子
参加反应的
电子数
还原态物质
反应产物
0
0
0ln( )O O
R R
rRT
nF r
c
c
  平
氧化态物质表面浓度
还原态物质表面浓度
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1.当反应产物生成独立相(不可溶)时
0
1R R
r c 
0 ln
s
O O
RT
r
nF c  
有时，阴极反应的产物为气体或固体沉积物等独立相，这些产
物不溶于电解质。在这种情况下，可以认为
1
s
R R
r c 
也就是说，当产物不溶时，可以认为通电前后反应产物活度为1
00 ln O O
RT
r
nF c  平
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1.当反应产物生成独立相(不可溶)时
0
(1 )
s
O O
d
i
ic c 
00 ln ln(1 )
ln(1 )
O O
d
d
RT RT i
r
nF nF i
RT i
nF i
c 

   
  平
由稳态扩散的动力学规律：
0 ln
s
O O
RT
r
nF c  
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1.当反应产物生成独立相(不可溶)时
ln(1 )
d
RT i
nF i
      平
由此可以得到浓差极化的极化值，也就是过电位：
当i《id时，上式按级数展开并略去高次项，可以得到
d
RT i
nF i
  
上面两个公式即为产物不溶时浓差极化的动力学方程，反映了
浓差极化的极化值与电流密度之间的关系。当i较大时，i和∆φ
之间是对数关系，当i很小时， i和∆φ之间是线性关系
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1.当反应产物生成独立相(不可溶)时
反应产物不溶时的浓差极化曲线
-φ
iid
Φ平
-φ
0
Φ平
1 -1 -2
α
log d
d
i i
i

2.3RT
tg
nF
 
n
ln(1 )
d
RT i
nF i
   平
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2.当反应产物可溶时
在稳态扩散下，产物在电极表面的生成速度等于其扩散流失速度
反应产物生成的速度与反应物消耗的速度，均可表示成
1
s
R R
r c 
i
nF
产物的扩散流失速度
0( )R
R x
c
D
x 



其中，正号表示产物向电极内部扩散，负号表示产物向溶液扩散。
0
( )
s
R R
R
R
i
D
nF
c c



0s R
R R
R
i
nFDc c

 或
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2.当反应产物可溶时
同时
因此
0
0
Rc 由于反应前产物的浓度
0
(1 )
s
O O
d
i
ic c 
若用δO表示扩散层厚度
s R
R
R
i
nFDc


因为
0
i
d ii nFD
l
c
0 d O
O
O
i
nFDc


0 ln( )
s
O O
s
R R
rRT
nF r
c
c
  代入：
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2.当反应产物可溶时
当
1
2 di i
0
0
0
ln( )
(1 )
ln
ln ln
s
O O
s
R R
d O
O
O d
R
R
R
O O R d
R R O
rRT
nF r
i i
r
nFD iRT
inF r
nFD
r D i iRT RT
nF r D nF i
c
c
 

 


 

 

   =0
0
1/2 ln O O R
R R O
r DRT
nF r D
 

  半波电位
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2.当反应产物可溶时
上式即为反应产物可溶时的浓差极化方程。
1/2 ln di iRT
nF i
  
 
反应产物可溶时的浓差极化曲线
-φ
iid
-φ
0
Φ1/2
1 -1 -2
α
log di i
i

2.3RT
tg
nF
 
n
1
2 di
Φ1/2
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浓差极化的特征
可以根据是否出现浓差极化的动力学特征判断电极过程是否由
扩散步骤来控制。
 id的出现：当电极过程受扩散步骤控制时，在一定的电极电位
范围内，出现一个不受电极电位变化影响的极限电流密度id
极化曲线斜率关系：
浓差极化曲线φ对log(1-i/id)或log(id/i-1)作图，可以得到直线关系，
直线斜率为2.3RT/nF
ln(1 )
d
RT i
nF i
   平
1/2 ln di iRT
nF i
  
 
产物不溶
产物可溶
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浓差极化的特征
搅拌的影响：电流密度i和极限电流密度id随溶液搅拌强度的增
大而增大。搅拌导致溶液流动速度增大，扩散速度增大，扩散
层厚度减薄，从而导致i和id增大
扩散电流密度与电极表面的真实面积(电极材料颗粒表面积之
和)无关，而与电极表面的表观面积有关。这是因为i取决于扩散
流量，扩散流量的大小与扩散流量所通过的截面积(即电极表观
面积)有关，而与电极表面的真实面积无关。
可以根据动力学的特征，来判断电极过程是否由扩散步骤
所控制。