概要信息：

　目　　录　
绪　　论 （１）
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第一章　气体 （１０）
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第二章　热力学第一定律 （１６）
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第三章　热力学第二定律 （２８）
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第四章　多组分系统热力学及其在溶液中的应用 （４５）
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第五章　相平衡 （５８）
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第六章　化学平衡 （７０）
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第七章　统计热力学基础 （７９）
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第八章　电解质溶液 （８７）
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第九章　可逆电池的电动势及其应用 （９４）
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第十章　电解与极化作用 （１０２）
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第十一章　化学动力学基础（一） （１０７）
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第十二章　化学动力学基础（二） （１２０）
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第十三章　表面物理化学 （１２５）
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第十四章　胶体分散系统和大分子溶液 （１３４）
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傅献彩《物理化学》考点精讲
１　
?绪论
第一章　气　体
复习重点
１．气体分子运动公式对几个经验定律的说明
２．摩尔气体常数（Ｒ）
３．最概然速率、数学平均速率与根均方速率
４．分子的碰撞速率与平均自由程
５．实际气体的行为和范德华方程式
６．对比状态和对比状态方程
７．压缩因子图
考点
１．理想气体概念及模型
２．利用理想气体状态方程式或实际气体状态方程式求解气体的Ｐ，Ｖ，Ｔ等参数
本章考研题型以填空和选择为主，在大题中也会有小的考点融汇其中。
如：
例题
例１：绘制双参数普遍化压缩因子图的基本依据是（　）。
答案：对应状态原理
例２：某气体符合状态方程 Ｐ（Ｖ－ｎｂ）＝ｎＲＴ，ｂ为常数。若一定温度和压力下，摩尔体积 Ｖｍ＝
１０ｂ，则其压缩因子Ｚ＝ 。
答案：根据状态方程，知此实际气体符合ＰＶｍ＝ＲＴ＋ｂｐ，
根据已知条件，得ＲＴ＝９ｂｐ，则根据压缩因子Ｚ的计算公式得Ｚ＝１．１１。
第二章　热力学第一定律
复习重点
１．热力学第一定律
２　
２．功与过程
３．可逆过程
４．焓
５．理想气体的热力学能和焓—焦耳实验和焦耳－汤姆生实验
６．绝热过程的功和过程方程
７．反应进度
８．标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓
考点：
１．对各个概念的理解和掌握。
２．各种不同过程中Ｑ、Ｗ、ΔＵ、ΔＨ的计算。
本章考研题型以计算为主，通常出现在填空题、选择题及计算题中。考研计算题通常应用性和综
合性较强，本章节Ｑ、Ｗ、ΔＵ、ΔＨ的计算通常只是一道计算大题中的一部分。
如：
例题
例１：焦耳实验和焦耳－汤姆生实验分别得出了什么结论？
答案：焦耳实验—理想气体的热力学能只是温度的函数。
焦耳－汤姆生实验—实际气体的热力学能不仅是温度的函数，还与压力和体积有关
例２：隔离系统中无论发生何种变化（包括化学变化），其ΔＵ＝ 、ΔＨ＝ 。
Ａ．大于零　　　　　Ｂ．小于零　　　　　Ｃ．等于零　　　　　Ｄ．无法判断
答案：Ｃ，Ｃ
例３：２ｍｏｌ理想气体在１０１３２５２Ｐａ下由３００Ｋ加热到５００Ｋ，该过程的热为１８ｋＪ。已知系统终态的
摩尔熵
Ｓｍ＝２５Ｊ·ｍｏｌ
－１·Ｋ－１，在３００Ｋ～５００Ｋ温度范围内热容视为常数，试求该过程的Ｗ，ΔＵ、ΔＨ，ΔＳ、
ΔＡ，ΔＧ。
此题即为热力学第一定律与热力学第二定律的综合计算题。
第三章　热力学第二定律
复习重点：
１．熵的定义
２．克劳修斯不等式与熵增原理
３．各种不同过程熵变的计算
４．亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
傅献彩《物理化学》考点精讲
３　
５．四个热力学基本关系式及拓展公式
６．热力学第三定律
考点：
１．各种过程中ΔＳ和ΔＧ的计算，特别针对不可逆过程，或利用计算结果判断过程方向和限度。
２．某些特殊过程热力学量大于零，等于零，小于零的判断。
３．正确理解及掌握各个热力学函数关系式的意义及适用条件。
４．熟练掌握热力学基本方程式及麦克斯韦关系式，并能利用所学公式及定义式解答证明题。
本章考研题型多出现在填空题、证明题和计算题中。
如：
例题
例１：１ｍｏｌ理想气体经节流膨胀压力自ｐ１降低到ｐ２，此过程的ΔＡ ０，ΔＧ ０。（选填
Δ，＝，Δ）。
答案：Δ，＝
例２：一定量纯理想气体由同一始态 Ｔ１、ｐ１、Ｖ１分别经绝热可逆膨胀至 Ｔ２、ｐ２、Ｖ２和经绝热不可逆
膨胀至Ｔ２Δ、ｐ２Δ、Ｖ２Δ。若ｐ２＝ｐ２Δ，试证明Ｖ２ΔＶ２Δ。
分析：证明此题用到如下几个基本概念：１）熵是状态函数，其变化与过程无关；２）熵增原理，绝热
可逆过程ΔＳ＝０，绝热不可逆过程ΔＳうい０；３）理想气体定压过程熵变计算公式。
例３：绝热条件下，将０．４ｍｏｌ某理想气体从２００ｋＰａ压缩到１０００ｋＰａ，温度从３００Ｋ上升到９００Ｋ，求
该过程的Ｗ，ΔＵ、ΔＨ，ΔＳ、ΔＧ，判断过程的性质并指出所用判据。
分析：本题考查的知识点是理想气体单纯Ｐ、Ｖ、Ｔ变化过程状态函数变的计算方法。综合了热力
学第一及第二定律。在判据的选择上，由于过程非定温、定压过程，故不能使用吉布斯函数判据，只能
使用熵判据。
第四章　多组分系统热力学及其在溶液中的应用
复习重点
１．偏摩尔量和化学势的概念及定义式。
２．偏摩尔量集合公式的应用。
３．气体混合物中各组分的化学势。
４．拉乌尔定律和亨利定律的内容及区别。
５．理想液态混合物模型，概念及化学势的表达式。
６．稀溶液依数性定律及应用。
７．溶液中各组分的化学势的表达式，各组分标准态的意义。
４　
８．活度和活度因子及逸度和逸度因子。
考点：
１．基本概念的理解，如偏摩尔量，化学势，活度等。
２．拉乌尔定律和亨利定律的相关计算。
３．稀溶液依数性定律的应用。
本章考研题型在基本概念及应用方面主要集中在填空，选择题上；拉乌尔定律和亨利定律以及依
数性定律的应用则集中与计算题上，有可能是填空，也有可能是某大题中的一部分。
如：
例题
例１：２０℃时，将压力为１００ｋＰａ的１ｍｏｌ气态ＮＨ３溶解到大量、物质的量之比ｎ（ＮＨ３）：ｎ（Ｈ２Ｏ）＝
１：２１的溶液中。已知此溶液ＮＨ３的平衡蒸汽压为３．６ｋＰａ，则该转移过程的ΔＧｍ 。
分析：此题用到了理想气体化学势的表达式
μＢ ＝μθＢ ＋ＲＴｌｎ
ｐＢ
ｐθ
及公式ΔＧｍ ＝μＢ －μθＢ
答案：－８１０２Ｊ·ｍｏｌ－１
例２：下列四式中， 为偏摩尔量， 为化学势。
分析：此类题目是多组分系统热力学中较为常见的一类小题，主要是能够正确区分化学势和偏摩
尔量这两个概念。
答案：Ｄ，ＣＤ
例３：某稀水溶液含有非挥发性溶质，在－１．４℃下凝固。假设该水溶液为理想稀溶液，试求：
（１）该溶液的正常沸点；
（２）２５℃时该溶液的蒸汽压；
（３）２５℃时该溶液的渗透压。
分析：此题用到了理想稀溶液的依数性定律及拉乌尔定律。
第五章　相平衡
复习重点
１．相律及其应用，组分数及自由度的计算。
傅献彩《物理化学》考点精讲
５　
２．单组分系统的两相平衡—克拉佩龙方程和克劳修斯－克拉佩龙方程及其应用。
３．相图的简单绘制方法—热分析法，或用相平衡的数据及有关相图的基本知识绘制相图的示
意图。
４．相图的阅读：明确点、线、面的含义；区分系统点和相点；区分系统的总组成及各相组成；会计算
相图中各分区的自由度并明确其含义；会分析系统点在相图中移动过程中对应的系统状态变化过程
并用步冷曲线正确表达。
５．用杠杆规则计算平衡两相组成。
６．用相图说明精馏原理，结晶分离原理等。
７．两组分系统相图为复习重点。
考点：
１．相律的相关计算，如组分数，自由度数，系统在一定条件下最多能有几相共存。
２．各类相图的静态和动态分析。
３．根据有关数据绘制相图示意图，或根据相图绘制步冷曲线。
４．会应用相图解决实际用途，如分析某组成液态混合物在某温度或压力条件下的分馏或精馏
产物。
如：
例题：
例１：恒温下，水、苯和苯甲酸平衡共存的系统中，可以同时共存的最大相数是 。
分析：恒温下相律公式为ｆ＝Ｃ－Φ＋１，ｆ为零时，相数取最大值，故Φ的最大值为４。
例２：钙和镁能形成一种稳定化合物。该系统的热分析
数据如下：
质量百分数ＷＣ２／％ ０ １０ １９ ４６ ５５ ６５ ７９ ９０ １００
步冷曲线出现
拐点时Ｔ／Ｋ肌
— ８８３ — ９７３ — ９２３ — ９９８ —
步冷曲线的
水平线对应Ｔ／Ｋ
９２４ ７８７ ７８７ ７８７ ９９４ ７３９ ７３９ ７３９ １１１６
　　（１）绘制相图并分析各相区的相态和自由度。
（２）写出化合物的分子式，已知相对原子量：Ｃａ，４０；Ｍｇ，２４
（３）将含钙３５％的混合物１ｋｇ熔化后，放置冷却到７８７Ｋ前最多能得到多少稳定化合物？
（１）绘制相图并分析各相区的相态和自由度。
（２）写出化合物的分子式，已知相对原子量：Ｃａ，４０；Ｍｇ，２４
（３）将含钙３５％的混合物１ｋｇ熔化后，放置冷却到７８７Ｋ前最多能得到多少稳定化合物？
分析：此题的关键是要根据表格中的热分析数据正确绘制出相图，否则后两问不可能正确解答。
６　
故要求考生复习时一定要熟练掌握阅读相图的方法的同时，熟练掌握相图绘制的规律和方法。根据
绘制相图，可知稳定化合物中含钙５５％，由此信息即可确定稳定化合物的分子式。第三问是杠杆规则
的应用。
第六章　化学平衡
复习重点
１．化学反应的平衡常数和等温方程式。
２．复相化学反应。
３．标准摩尔生成吉布斯自由能。
４．温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响。
考点：
１．各种化学平衡常数的计算方法。
２．正确判断各种因素对化学平衡移动的影响。
本章考研题型以填空题、选择题和应用题为主。
如：
例题
例１：已知１０００Ｋ时水煤气的反应Ｃ（ｓ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）＝ＣＯ（ｇ）＋Ｈ２（ｇ），在１０１．３２５ｋＰａ时，平衡转化
率α＝０．８８４，则１１１．４５８ｋＰａ时的平衡转化率为（　）。
分析：根据反应方程式写出平衡常数的数学表达式Ｋθ＝ｐ
ｐθ
α２
１－α２
，由１０１．３２５ｋＰａ时的平衡转化
率计算出Ｋθ，即可计算出新压力点下的转化率。
答案：０．８３２
例２：碳酸氢铵是我国目前生产使用的主要化肥，但保存不好时易分解：
ＮＨ４ＨＣＯ３（ｓ）＝ＮＨ３（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）＋ＣＯ２（ｇ）
已知：常温下分解反应的标准焓变为１６７．８７ｋＪ·ｍｏｌ－１标准熵变为４７４．０Ｊ·ｋＪ·ｍｏｌ－１
（１）将ＮＨ４ＨＣＯ３（ｓ）放入一真空容器，求分解反应达平衡时系统的独立组分数和自由度数。
（２）求２５℃时反应（１）的Ｋθ及平衡总压（设气体为理想气体）。
（３）用有关方程讨论：定温下系统总压的变化对分解平衡的影响及定压下温度变化对分解平衡的
影响。
分析：此题将相平衡与化学平衡结合起来，根据相律即可求解第一问。第二问用到了标准平衡常
数的定义式和吉布斯等温方程。第三问则根据压力对化学平衡影响的公式分析可得出答案。
傅献彩《物理化学》考点精讲
７　
第七章　统计热力学基础
复习重点
１．波尔兹曼统计
２．配分函数
３．各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献
４．分子的全配分函数
考点：
１．各种配分函数的计算。
２．热力学函数与配分函数的关系。
本章考研题型以计算和证明为主，要求考生准确记忆本章相关公式，并与前面章节学习的有关热
力学公式结合起来解决问题。
如：
例题
例１：已知Ｎ２分子的转到特征温度 θｒ＝２．８６ｋ振动特征温度 θｖ＝３３４０ｋ试求在２９８．１５Ｋ及 ｐθ时
Ｎ２的标准摩尔平动熵，转动熵、振动熵及摩尔总熵。
分析：根据配分函数与热力学函数熵的关系式直接计算即可。
例２：写出玻尔兹曼分布表示式、粒子配分函数定义式，并推导独立子系统热力学能 Ｕ与配分函
数ｑ的关系。
分析：利用相关公式推导即可。
第八章　电解质溶液
复习重点
１．离子的电迁移率与迁移数
２．电导、电导率、摩尔电导率和电导测定的一些应用
３．德拜—休克尔的离子互吸理论
考点：
１．摩尔电导的测定及测量应用。
２．离子电迁移率的计算。
３．本章节的考察主要以计算为主。
如：
８　
例题
例１：ＣａＣｌ２的摩尔电导率与其离子的摩尔电导率的关系式为（　）。
答案：Λ!
ｍ ＣａＣｌ( )
２ ＝Λ
!
ｍ Ｃａ
２( )＋ ＋２Λ!
ｍ Ｃｌ( )－
例２：某电导池先后充以０．００１ｍｏｌ·ｄｍ－３的 ＨＣｌ、ＮａＣｌ、ＮａＮＯ３三种溶液，分别测得电阻为４６８Ω、
１５８０Ω和１６５０Ω。
已知ＮａＮＯ３溶液的摩尔电导率为１２１×１０
－４Ｓ·ｍ２ｍｏｌ－１如不考虑摩尔电导率随浓度的变化，
求：（１）０．００１ｍｏｌ·ｄｍ－３ＮａＮＯ３溶液的电导率
（２）电导池常数；
（３）此电导池充以０．００１ｍｏｌ·ｄｍ－３ＨＮＯ３溶液时的电阻及ＨＮＯ３溶液的摩尔电导率。
分析：此题为相关公式的直接应用。
第九章　可逆电池的电动势及其应用
复习重点
１．电池符号，电极反应，电极电势和电池电动势的能斯特方程。
２．可逆电池热力学
３．电动势测定的应用
考点：
１．根据电池反应正确写出电池符号，电极反应，电极电势和电池电动势的能斯特方程。
２．电池电动势的计算及可逆电池热力学及其应用。
３．电动势测定的应用：求电解质溶液的平均活度因子，求难溶盐的活度积，ｐＨ值的测定等。
本章考研题型以计算为主，侧重于电动势相关内容。
如：
例题
例１：２５℃时电池Ｚｎ｜ＺｎＣｌ２（０．００５ｍｏｌ·ｋｇ
－１）｜Ｈｇ２Ｃｌ２（ｓ）｜Ｈｇ（ｓ）的电动势为１．２２７Ｖ，０．００５ｍｏｌ·
ｋｇ－１ＺｎＣｌ２溶液的平均离子活度因子γ±＝０．７８９。该电池在２５℃时的标准电动势为 。
分析：本题用到电池电动势的能斯特方程及电解质溶液中平均活度的相关计算公式。由此可见
电解质溶液实为电化学的基础，其理论及公式贯穿电化学始终。
答案：１．１３７Ｖ
例２：２９８Ｋ时电池Ｐｔ︳Ｈ２（ｐθ）︳ＨＩ（α）︳ＡｕＩ（ｓ）︳Ａｕ（ｓ），当α（ＨＩ）＝１×１０－８时，电池电动势Ｅ
＝０．９７Ｖ。已知电极Ａｕ＋︳Ａｕ的电极电势为１．６８Ｖ。
（１）写出电极反应和电池反应
（２）计算出２９８Ｋ时电池反应的ΔｒＧθｍ。
傅献彩《物理化学》考点精讲
９　
（３）求ＡｕＩ（ｓ）的活度积。
分析：此题为本章节一类典型题目，三个考点都涉及到，是工科考题中较为常见的一类题型。故
要求考生一定要正确记忆相关公式及其适用条件。本题第三问需根据已知条件（电极Ａｕ＋
!
Ａｕ的电
极电势为１．６８Ｖ）设计新电池求解活度积，这也是活度积计算的一种常用思路。
答案：ΔｒＧθｍ ＝－４７．９３ｋＪ·ｍｏｌ
－１ＫＳＰ（ＡｕＩ）＝９．６９×１０
－２１
第十章　电解与极化作用
复习重点
１．分解电压和极化作用
２．极化曲线－超电势的测定
３．电解时电极上的竞争反应
考点：
１．计算某电极上不同离子的析出电势，并由此判断离子的放电顺序。
２．计算理论分解电压和实际分解电压，判断电解池的电解产物。
本章考题主要围绕超电势和实际析出电势的计算，由此判断电解产物。
如：
例题：
例１．２５℃时，某溶液中含有 Ａｇ＋（α１＝０．０５），Ｃｄ
２＋（α２＝０．００１），Ｎｉ
２＋（α３＝０．１），Ｈ
＋（α４＝
０．００１），且已知Ｈ２（ｇ）在Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｄ及Ｎｉ上的超电势分别为０．１２Ｖ，０．２Ｖ，０．３Ｖ及０．２４Ｖ。用Ｐｔ电极
电解上述溶液，当外电压从零开始逐渐增加时，在阴极上依次发生什么反应？假设在Ｐｔ等金属上析出
上述各种金属的超电势可忽略不计。
分析：此题目是有关电解产物析出顺序的一类典型题目，实际上考查的是Ｈ２、Ａｇ、Ｃｄ及Ｎｉ在阴极
上的放电顺序。
金属的析出电势按照其电极电势的能斯特方程计算即可，关键是Ｈ２的析出电势要分别计算其在
四种不同金属上的析出电势，然后排序，析出电势最大的先析出，然后依次析出。
答案：析出顺序为Ａｇ，Ｎｉ，Ｈ２，Ｃｄ。
１０　
第一章　气　体
复习重点：基本原理及公式
一、理想气体状态方程式
ｐＶ＝ｎＲＴ　　或　　ｐＶｍ＝ＲＴ
此公式适用于理想气体，对于低压气体也可近
似地应用。
二、气体分子运动论的基本公式
ｐＶ＝１３ｍＮｕ
２　或　ｐ＝１３ｍｎｕ
２
此公式适用于理想气体，对于低压气体也可近
似地应用。
或
三、５个经验定律
即定温下一定量的气体其体积与压力成正比。
１．波义耳—马里奥特定律
ｐＶ＝１２ｍｕ
２·Ｎ·２３ ＝Ｃ
２．查理—盖·吕萨克定律
Ｅｔ＝
１
２ｍｕ
２　，　Ｖｔ＝Ｖ０Ｔａ ＝ＣＴ
即定压下一定量的气体其体积与温度成正比。
３．阿佛加德罗定律Ｎ１ ＝Ｎ２
同温同压下，同体积的各种气体所含有的分子个数相同
４．道尔顿分压定律
混合气体的总压等于各气体分压之和
傅献彩《物理化学》考点精讲
１１　
ｐ＝ｐ１＋ｐ２＋… ＝∑
Ｂ
ｐＢ或
ｐｉ
ｐ＝ｘｉ
５．阿马格分体积定律
一定的温度和压力下，混合气体的体积等于组成该混合
气体的各组分的体积之和。
Ｖ＝Ｖ１＋Ｖ２＋… ＝∑
Ｂ
ＶＢ
四、玻尔兹曼常数ｋＢ
ｐＶ＝ｎＲＴ
ｎ＝ＮＬ，令
Ｒ
Ｌ＝ｋＢＬ—阿佛加德罗常数
ｐＶ＝ＮｋＢＴ
五、分子平均平动能与温度的关系
ｆ( )Ｔ ＝
１
２ｍｕ
２ ＝Ｅｔ
Ｅｔ＝
３
２ｋＢＴ　　Ｅｔ，ｍ ＝
３
２ＲＴ
六、理想气体状态图—相图
以ｐ，Ｖ，Ｔ为空间坐标，气体的某个状态可用该空间坐标的一定点来代表，众多状态点在空间坐标
系中就构成一曲面，且满足
ｐ１Ｖ１
Ｔ１
＝
ｐ２Ｖ２
Ｔ２
此曲面就称为理想气体状态图或相图。
七、Ｍａｘｗｅｌ速率分布
１．ｆ( )ｖ＝
ｄＮｖ
Ｎ ＝ ４
槡π
× ｍ
２( )ｋＴ
１．５
ｅｘｐ－ｍｖ
２
２( )ｋＴ
ｖ２ｄｖ
ｆ( )ｖ＝
ｄＮｖ
Ｎ 称为分布函数，是一个与ｖ及温度有关的函数，代表分子速率介于ｖ～ｖ＋ｄｖ之间的分
子占总分子数的分数。
２．Ｖｍ，Ｖａ及ｕ之间的关系
Ｖｍ：Ｖａ：ｕ＝
２ｋＴ
槡ｍ
：
８ｋＴ
π槡ｍ：
３ｋＴ
槡ｍ
＝１：１．１２８：１．２２４
Ｖｍ—最概然速率，Ｍａｘｗｅｌ速率分布曲线
上最高点所对应的速度
Ｖｍ ＝
２ｋＢＴ
槡ｍ
或Ｖｍ ＝
２ＲＴ
槡ｍ
１２　
Ｖａ—平均速率，所有分子速率的算术平均值
Ｖα ＝
８ＫＴ
π槡ｍ
ｕ—根均方速率
ｕ＝ ３ｋＴ
槡ｍ
八、分子平动能分布
ｄＮＥ
Ｎ ＝ ２
槡π
１( )ＫＴ
１．５
ｅ－
Ｅ
ＫＴＥ
１
２ｄＥ
ｄＮＥ
Ｎ —能量分布函数，代表分子能量处于Ｅ～Ｅ＋ｄＥ之间的分子占总分子的分数。
ＮＥ１→!
Ｎ ＝ｅ
Ｅ１
ＫＴ为能量超过Ｅ的分子占总分子数的分数
ＮＥ２→!
ＮＥ１→!
＝ｅ
Ｅ２－Ｅ１
ＫＴ 为能量超过Ｅ２与能量超过Ｅ１的分子数的比值
九、玻尔兹曼公式
ρ＝ρ０ｅｘｐ－
ｍｇｈ( )ｋＴ
　ｐ＝ｐ０ｅｘｐ－
Ｍｇｈ( )ＲＴ
指出分子在重力场的分布规律：压力、密度、单位体积中的分子数与高度的关系。
十、分子的碰撞频率与平均自由程
１．自由程ｌ与平均自由程 ｌ
－
自由程：分子的每两次连续碰撞之间所经过的路程
平均自由程：自由程的平均值
２．分子的碰撞次数Ｚ′
一个分子移动，其他分子不动时：Ｚ′＝ｖａπｄ
２ｎ
若均移动，平均计算：Ｚ′＝槡２ｖａπｄ
２ｎ
ｄ—有效路径，两个分子的质心碰撞时所能达到的最短距离，稍大于两分子半径之和。
３．分子的正碰频率
ｚ—单位时间、单位体积中分子平均相互碰撞的总次数。
一种气体：ｚ＝ ３
３槡π
ｎ２πｄ２ｕ＝２ｎ２πｄ２ ＲＴ
π槡Ｍ
Ａ．Ｂ两种分子：ｚ＝πｄ２ＡＢ
８ＲＴ
π槡μ
ｎＡｎＢ
４．分子与器壁的碰撞频率
傅献彩《物理化学》考点精讲
１３　
ｚ″—单位时间与单位面积器壁的碰撞频率
ｚ″＝ｎ ｋＴ
２π槡ｍ＝
ｐ
２π槡 ｍｋＴ
十一、格拉汉姆隙流定律
隙流：气体分子通过小孔向外流出
隙流速度与其摩尔质量的平方根成反比，即
ｖ′Ａ
ｖ′Ｂ
＝
ＭＢ
Ｍ槡Ａ
十二、压缩因子Ｚ
在压力较高或温度较低时，用来衡量实际气体与理想气体偏差的大小。
Ｚ＝
ｐＶｍ
ＲＴ＝
ｐＶ
ｎＲＴ
说明：
（１）理想气体：Ｚ＝１，ｐＶｍ＝ＲＴ
（２）实际气体：Ｚ＞１，ｐＶｍ＞ＲＴ。同温同压下，实际气体的体积大于按理想气体方程计算的结果，
即实际气体的可压缩性比理想气体小。
（３）实际气体：Ｚ＜１的情况与（２）相反。
十三、范德华方程式
（ｐ＋ａ
Ｖ２ｍ
）（Ｖｍ －ｂ）＝ＲＴ
ａ—分子间引力的校正因素项
ｂ—分子自身体积的修正项
根据范式方程曲线的临界点曲线的极大点，极小点和转折点，三点的重合，可得：
Ｖｍ，ｃ ＝３ｂ，Ｔｃ＝
８ａ
２７Ｒｂ，ｐｃ＝
ａ
２７ｂ２
故可通过ｐｃ，Ｔｃ计算ａ，ｂ。
十四、范德华对比状态方程式
π＋３
β( )２ ３β－( )１ ＝８τ
对比压力：π＝ｐｐｃ
对比体积：β＝
Ｖｍ
Ｖｍ ．ｃ
对比体积：τ＝ＴＴｃ
１４　
相同的对比温度和对比压力下，有相同的对比体积。
重点难点及解题方法
一、重点难点
１．掌握理想气体的状态方程及微观模型
２．运用分压、分体积的概念作计算
３．掌握道尔顿分压定律及阿马加定律
４．理解实际气体ｐＶＴ性质
５．应用范德华方程，对应状态原理和压缩因子图作计算
二、解题方法
１．运用理想气体状态方程作相应计算
理想气体状态方程适用于理想气体和低压条件下的实际气体，可用来计算 ｐ、Ｖ、Ｔ、ｎ各量中的任
何一项，还可以求算气体密度和相对分子量，通常，下面两个变形式较常用：
ｐＶ＝ｍＭＲＴ　　ｐＭ ＝ρＲＴ
２．分压力、分体积的应用
使用道尔顿定律和阿马加定律计算混合理想气体系统和低压下真实气体混合物中某一组分的分
压和分体积。
混合气体分压分体积综合式：ｙ＝
ＶＢ
Ｖ ＝
ｐＢ
ｐ
３．用压缩因子图计算实际气体的ｐ、Ｖ、Ｔ关系
只要查得实际气体的临界参数，就可计算出某一确定状态下该气体的对比参数，然后利用普遍化
压缩因子图，根据对比参数数值从图上查出相应的Ｚ值，再代人压缩因子定义式
Ｚ＝
ｐＶｍ
ＲＴ＝
ｐＶ
ｎＲＴ
即可求出实际气体的ｐ、Ｖ、Ｔ关系。
例：某气体符合状态方程Ｐ（Ｖ－ｎｂ）＝ｎＲＴ，ｂ为常数。
若一定温度和压力下，摩尔体积Ｖｍ＝１０ｂ，则其压缩因子Ｚ＝　　　。
分析：根据压缩因子的定义式直接计算即可。
解：根据Ｐ（Ｖ－ｎｂ）＝ｎＲＴ，又因为Ｖｍ＝１０ｂ，
则Ｚ＝
ｐＶｍ
ＲＴ＝
１０ｐｂ
９ｐｂ＝１．１１
傅献彩《物理化学》考点精讲
１５　
真题解析
１．Ｍａｘｗｅｌ速率分布定律不再适用的下列表述为：
Ａ．气体通过微孔泄露　　　　　　　　　　　Ｂ．不同气体混合
Ｃ．分子之间发生非弹性碰撞　　　　 Ｄ．极低的温度
答案：Ｄ
２．写出实际气体压缩因子定义Ｚ＝　　　　，当实际气体的Ｚ＞１时，说明该气体比理想气体　　
　　。
答案：Ｚ＝
ｐＶｍ
ＲＴ，难于压缩
３．在３００Ｋ时，体积为１０ｄｍ３的钢瓶中储存有压力为７５９９．４ｋＰａ的 Ｏ２，试用范德华方程计算钢瓶
中氧气的物质的量。
解：分析：此题用范德华方程直接求解ｎ即可，只是范德华方程是ｎ的高次方程，故需用多次迭代
法求解。
根据范德华方程 ｐ＋ ａ
Ｖ２( )
ｍ
Ｖｍ( )－ｂ＝ＲＴ，展开得：
ａｂｎ２－ａＶｎ２＋( )ｂｐ＋ＲＴＶ２－ｐＶ３ ＝０
代人已知数据，整理得：
１．３１５８×１０－５ｎ２－２．７５６×１０－３ｎ＋０．２７３６＝０
采用牛顿迭代法求近似解，以理想气体状态方程式求出的ｎ为初始值。
ｎ０ ＝
ｐＶ
ＲＴ＝
７５９９．４×１０３×１０×１０－３
８．３１４×３００ ｍｏｌ＝３０．４７ｍｏｌ
ｎ１ ＝ｎ０－
ｆ（ｎ０）
ｆ＇（ｎ０）
＝３０．４７－－０．４２６５０．２０１２ｍｏｌ＝３２．５８ｍｏｌ
ｎ２ ＝ｎ１－
ｆ（ｎ１）
ｆ＇（ｎ１）
＝３２．５８－３．４８８×１０
－３
０．１９７８ ｍｏｌ＝３２．５６ｍｏｌ
ｎ３ ＝ｎ２－
ｆ（ｎ２）
ｆ＇（ｎ２）
＝３２．５６－－４．７７１×１０
－４
０．１９７８ ｍｏｌ＝３２．５６２ｍｏｌ
本题经过三次迭代，已取得４位有效数字，故得ｎ（Ｏ２）＝３２．５６ｍｏｌ
１６　
第二章　热力学第一定律
复习重点：基本原理及公式
一、热力学基本概念
１．系统与环境敞开系统，封闭系统，隔离系统
２．系统的宏观性质广度性质，强度性质
系统的某种广度性质除以总质量或物质的量（或者把系统的两个容量性质相除）之后就成为强度
性质。
如：Ｖ／ｎ＝Ｖｍ　，　ｍ／Ｖ＝ｄ
３．热力学平衡态
热动平衡，力学平衡，相平衡，化学平衡
４．状态函数
系统的宏观性质也称为系统的状态函数
ａ．对于一定量的组成不变的均相流体系统，系统的任意一个状态函数是另外两个独立的宏观性
质的函数。
Ｚ＝ｆ（ｘ，ｙ）
ｂ．当系统的状态变化时，状态函数的改变量只决定于系统的始态和终态，而与变化的过程或途径
无关。
ΔＺ＝∫
ｘ２
ｘ１
ｄＺ＝Ｘ２－Ｘ１
５．状态方程式
系统状态函数之间的定量关系式。
ａ．对于一定量的单组分均匀系统，状态函数 ｐ，Ｖ，Ｔ之间有一定量的联系，它们只有两个是独
立的。
ｐ＝ｆ（Ｔ，Ｖ）
ｂ．对于多组分系统，系统的状态还与组成有关，如：Ｔ＝ｆ（ｐ，Ｖ，ｎ１，ｎ２，…）
６．过程和途径
傅献彩《物理化学》考点精讲
１７　
系统的热力学过程分为单纯ｐ，Ｖ，Ｔ变化过程，相变化过程和化学变化过程。
常见的变化过程：等温过程，等压过程，等容过程，绝热过程，环状过程，自由膨胀过程，对抗恒定
外压过程。
７．热和功
热力学中，热用符号Ｑ来表示。
规定：系统吸热，Ｑ＞０；系统放热，Ｑ＜０。
功用符号Ｗ来表示。
规定：系统对环境做功，Ｗ＜０；环境对系统做功，Ｗ＞０。
二、热力学第一定律
封闭系统热力学第一定律的数学表达式：ΔＵ＝Ｑ＋Ｗ
微分形式为：ｄＵ＝δＱ＋δＷ
三、功与过程
体积功的基本计算公式：δＷ ＝－ｐｅｄＶ或Ｗ ＝－∫
Ｖ２
Ｖ１
ｐｅｄＶ
四、准静态过程
在过程进行的每一瞬间，系统都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间 ｄｔ内，状态参量在整
个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成。
五、可逆过程
可逆过程：设系统按照某过程 Ｌ从始态变化至终态，环境同时也发生变化，若能够在终态与始态
之间设计某过程，使系统与环境同时恢复到始态，没有留下变化的痕迹，则原过程 Ｌ称为可逆过程。
否则即为不可逆过程。
可逆过程的特点：整个过程中系统内部无限接近平衡；过程进展无限缓慢，系统与环境的温度和
压力相差甚微，可近似视为相等；系统和环境都能够从终态沿着原过程的反方向逐渐回复，直到都恢
复到原来状态，而无任何耗散效应；等温可逆膨胀过程系统对环境做最大功，等温可逆压缩过程中环
境对系统做最小功。
六、焓
定义式：Ｈ≡Ｕ＋ｐＶ
封闭系统，恒压过程，不做非体积功：Ｑｐ＝ΔＨ
七、热容
Ｃ( )Ｔ ＝
ｄｅｆδＱ
ｄＴ
１８　
摩尔热容：Ｃｍ( )Ｔ ＝
ｄｅｆＣ( )Ｔ
ｎ ＝１ｎ
δＱ
ｄＴ
定压热容：Ｃｐ( )Ｔ ＝
δＱｐ
ｄＴ　ΔＨ＝Ｑｐ ＝∫ＣｐｄＴ
定容热容：ＣＶ( )Ｔ ＝
δＱＶ
ｄＴ　ΔＵ＝ＱＶ ＝∫ＣＶｄＴ
八、理想气体的热容
Ｃｐ，ｍ －ＣＶ，ｍ ＝Ｒ
通常情况下，Ｃｐ总是大于ＣＶ的。因为，在没有相变化及化学变化且Ｗ′＝０的恒容升温过程中，系
统吸收的热量只是被用来增加系统内分子的动能。而在恒压升温过程中，不仅系统内部分子的动能
要增加，分子间相互作用的势能也要随着分子间距离的加大而增加。此外，系统还要对环境做膨胀
功。因此，系统需要吸收比恒容过程更多的热量。
分子类型 ＣＶ，ｍ Ｃｐ，ｍ γ＝
Ｃｐ，ｍ
ＣＶ，ｍ
单原子
３
２Ｒ
５
２Ｒ １．６７
双原子
５
２Ｒ
７
２Ｒ １．４０
直线多原子
５
２Ｒ
７
２Ｒ １．４０
非直线多原子 ３Ｒ ４Ｒ １．３３
九、绝热过程的功和过程方程式
理想气体，封闭系统，不做非体积功：
ｄＵ＝ＣＶｄＴ，
ΔＵ＝∫
Ｔ２
Ｔ１
ＣＶｄＴ＝ＣＶ Ｔ２－Ｔ( )
１
Ｗ ＝ΔＵ
绝热可逆过程方程式：
ＴＶγ－１ ＝常数ｃ
ｐＶγ ＝常数　　γ＝
Ｃｐ，ｍ
ＣＶ，ｍ
ｐ１－γＴγ ＝常数
理想气体绝热可逆过程的体积功：
Ｗ ＝
ｐ２Ｖ２－ｐ１Ｖ１
γ－１
＝
ｎＲＴ２－Ｔ( )
１
γ－１
傅献彩《物理化学》考点精讲
１９　
十、理想气体各种基本过程中Ｑ，Ｗ，ΔＵ和ΔＨ的计算
过程 Ｗ Ｑ
"
Ｕ
"
Ｈ
自由膨胀 ０ ０ ０ ０
等温可逆 ｎＲＴｌｎ
Ｖ２
Ｖ１
ｎＲＴｌｎ
Ｖ２
Ｖ１
０ ０
等压可逆 －ｐ外 ΔＶ ∫ＣｐｄＴ ∫ＣＶｄＴ ∫ＣｐｄＴ
等容可逆 ０ ∫ＣＶｄＴ ∫ＣＶｄＴ ∫ＣｐｄＴ
绝热可逆 ∫ＣＶｄＴ ０ ∫ＣＶｄＴ ∫ＣｐｄＴ
十一、卡诺循环
１．热机效率：热机对环境所做的功与从高温热源所吸的热之比。
η＝１－
Ｔｃ
Ｔｈ
＝１＋
Ｑｃ
Ｑｈ
２．冷冻系数：制冷机从低温热源所吸的热与环境对系统所做的功之比。
β＝
Ｔｃ
Ｔｈ－Ｔｃ
十二、实际气体的ΔＵ和ΔＨ
１．实际气体的节流膨胀过程是恒焓过程
２．焦耳－汤姆逊系数：经节流膨胀后，气体温度随压力的变化率
μＪ－Ｔ ＝ Ｔ
( )ｐＨ
十三、热化学
１．反应进度：ｄξ≡
ｄｎＢ
νＢ
２．反应热效应
系统发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，系统放出或吸收的热量。
ａ．等压热效应：Ｑｐ＝ΔｒＨ
ｂ．等容热效应：ＱＶ＝ΔｒＵ
３．ΔｒＨｍ计算方法
ａ．２９８Ｋ时，ΔｒＨθｍ（Ｔ）＝∑
Ｂ
νＢ·ΔｆＨθｍ，Ｔ（Ｂ）
ｂ．２９８Ｋ时，ΔｒＨθｍ，２９８ ＝－∑
Ｂ
νＢ·ΔｃＨθｍ，２９８（Ｂ）
２０　
ｃ．用盖斯定律计算：已知某些相关反应的热效应，计算某一指定反应的热效应（因为不方便直接
测量）
ｄ．２９８Ｋ时，用自键焓估算反应焓变ΔｒＨθｍ，２９８ ＝－∑
Ｂ
ｖＢεＢ
ｅ．２９８Ｋ时，有离子参加的反应，用标准摩尔离子生成焓计算反应焓变。
ｆ．反应的标准摩尔焓变与温度的关系—范特霍夫定律
ΔｒＨθｍ，Ｔ ＝ΔｒＨθｍ，２９８＋∫
Ｔ
２９８．１５ ∑
所有物质
Ｂ
νＢＣｐ，ｍ，Ｂ（Ｔ[ ]）ｄＴ
重点难点及解题方法
一、重点难点
本章以热力学第一定律的相关计算为重点难点。
１．应用热力学第一定律的相关公式计算理想气体在等温、等压、绝热等过程中的Ｑ，Ｗ，
"
Ｕ和
"
Ｈ。
２．区分不同条件下的热效应，应用物质的标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算反应热效应。
３．应用盖斯定律和基尔霍夫定律进行相关热效应的计算。
二、解题方法
１．理想气体在等温、等压、等容、绝热等过程中Ｑ，Ｗ，
"
Ｕ和
"
Ｈ的计算。
遵循的基本思路是运用热力学第一定律：
ΔＵ＝Ｑ＋Ｗ（适用于封闭系统中的一切过程）
１）
"
Ｈ的计算
ａ．理想气体单纯ｐＶＴ变化过程：ΔＨ＝∫
Ｔ２
Ｔ１
ｎＣｐ，ｍｄＴ
此公式也适用于真实气体等压变温过程，纯液固物质压力变化不大的变温过程
"
Ｈ的计算。
ｂ．利用焓的定义式计算
ΔＨ＝ΔＵ＋Δ（ｐＶ）＝ΔＵ＋（ｐ２Ｖ２－ｐ１Ｖ１）
２）Ｗ的计算　　Ｗ ＝－∫
Ｖ２
Ｖ１
ｐｅｄＶ
３）ΔＵ的计算
理想气体单纯ｐＶＴ变化过程：ΔＵ＝－∫
Ｔ２
Ｔ１
ｎＣＶ，ｍｄＴ
其他过程ΔＵ的计算利用焓的定义式ΔＨ＝ΔＵ＋Δ（ｐＶ）计算，因焓变较易计算。
４）Ｑ的计算
某些特殊过程，如理想气体的等压和等容过程：Ｑｐ＝ΔＨ，ＱＶ＝ΔｒＵ
其他过程利用热力学第一定律计算。
例１：２０ｄｍ２双原子理想气体，由３００Ｋ，４０ｋＰａ经过以下三种
傅献彩《物理化学》考点精讲
２１　
途径：（１）等温可逆膨胀；（２）绝热可逆膨胀；（３）在恒压 ３．５ｋＰａ下绝热膨胀，终态压力均为
３．５ｋＰａ，
求各过程Ｗ，
"
Ｕ，
"
Ｈ。
解题思路：此题考察了有关理想气体恒温可逆过程，绝热可逆过程及绝热不可逆过程的相关计算
公式，是一道考察基本功的题目。
解：根据始态条件，首先确定物质的量
ｎ＝ｐＶＲＴ＝
４０×２０
８．３１４×３００＝０．３２１ｍｏｌ
（１）恒温可逆过程
理想气体恒温过程
"
Ｕ＝０，
"
Ｈ＝０
Ｗ ＝ｎＲＴｌｎ
ｐ１
ｐ２
＝０．３２１×８．３１４×３００×ｌｎ４０３．５＝１９５０Ｊ
（２）绝热可逆过程
首先根据绝热可逆过程方程确定终态温度Ｔ２，由
Ｔγ１ｐ
１－γ
１ ＝Ｔγ２ｐ
１－γ
２ ，得：
Ｔ２ ＝Ｔ１
ｐ１
ｐ( )
２
１－γ
γ
＝３００× ４０
３．( )５
１－１．４
１．４
＝１４９．６Ｋ
"
Ｕ＝ｎＣＶ，ｍ（Ｔ２－Ｔ１）＝０．３２１×８．３１４×２．５×（１４９．６－３００）＝－１００３Ｊ
"
Ｈ＝ｎＣｐ，ｍ（Ｔ２－Ｔ１）＝０．３２１×８．３１４×３．５×（１４９．６－３００）＝－１４０５Ｊ
根据热力学第一定律，Ｗ＝
"
Ｕ＝－１００３Ｊ
（３）绝热不可逆过程
首先根据热力学第一定律ΔＵ＝Ｗ确定终态温度Ｔ２，
即：ｎＣＶ，Ｍ Ｔ１－Ｔ( )２ ＝－∫
Ｖ２
Ｖ１
ｐｅｄＶ＝－ｐｅｎＲ
Ｔ２
ｐ２
－
Ｔ１
ｐ( )
１
代人已知数据，整理得：
Ｔ２ ＝
２
７Ｔ１
５
２＋
ｐ２
ｐ( )
１
＝２７×３００×
５
２＋
３．５( )４０
＝２２１．８Ｋ
"
Ｕ＝ｎＣＶ，ｍ（Ｔ２－Ｔ１）＝０．３２１×８．３１４×２．５×（２２１．８－３００）＝－５２１．７Ｊ
"
Ｈ＝ｎＣｐ，ｍ（Ｔ２－Ｔ１）＝０．３２１×８．３１４×３．５×（２２１．８－３００）＝－７３０．４Ｊ
根据热力学第一定律，Ｗ＝
"
Ｕ＝—５２１．７Ｊ
例２：１ｍｏｌ单原子理想气体从始态２９８Ｋ、２０２．６ｋＰａ经 ｐ＝１０１３２．５Ｖ＋ｂ的途径方程可逆变化（式
中ｂ为常数，ｐ和Ｖ的单位为Ｐａ和ｄｍ－３·ｍｏｌ－１），是体系体积加倍，计算终态压力及Ｑ、Ｗ，
"
Ｕ。
思路探索：此题虽然不是常见过程，但有过程方程，给出了 ｐ～Ｖ关系，故首先可根据过程方程计
算出Ｗ。根据始态已知量、过程方程、理想气体状态方程可以计算出终态温度和压力，则对于理想气
体其
"
Ｕ可算，然后根据热力学第一定律就可计算出Ｑ。
２２　
解：根据理想气体状态方程和始态已知量，Ｖ１ ＝
ｎＲＴ
ｐ１
＝１２．２４ｄｍ３
终态体积加倍，故Ｖ２＝２４．４８ｄｍ
３
再将始态已知量代入过程方程ｐ＝１０１３２．５Ｖ＋ｂ，
得：２０２６５０＝（１０１３２．５×１２．２４＋ｂ）
求得：ｂ＝７８６２８
则　ｐ２＝（１０１３２．５×２４．４８＋７８６２８）Ｐａ
＝３２６６７２Ｐａ
Ｔ２ ＝
ｐ２Ｖ２
ｎＲＴ＝９６１．８
故　　ΔＵ＝ｎＣＶ，ｍ（Ｔ２"Ｔ１）＝１×１．５×８．３１４×（９６１．８－２９８）＝８２７６Ｊ
Ｗ ＝∫
Ｖ２
Ｖ１
ｐｄＶ＝∫
Ｖ２
Ｖ１
１０１３２．( )５Ｖ＋ｂ＝ｄＶ＝３２３９Ｊ
Ｑ＝ΔＵ－Ｗ＝１１５２０Ｊ
２．化学反应过程热效应的计算
反应热效应的计算中使用最多的方法是利用物质的标准摩尔生成焓计算２９８Ｋ、ｐθ下反应的热效
应，然后顺次计算任意Ｔ、ｐθ下反应的热效应。
所用公式为：ΔｒＨθｍ（Ｔ）＝∑
Ｂ
νＢ·ΔｆＨθｍ，Ｔ（Ｂ）
ΔｒＨθｍ，Ｔ ＝ΔｒＨθｍ，２９８＋∫
Ｔ
２９８．１５ ∑
所有物质
Ｂ
νＢＣｐ，ｍ，Ｂ（Ｔ[ ]）ｄＴ
但２９８Ｋ下反应热效应的计算方法并不只此一种，其他方法只是不常用，但必须掌握。如利用燃
烧焓计算，利用盖斯定律找相关反应进行计算等。
例１：戊烷的标准摩尔燃烧焓为 －３５２０ｋＪ·ｍｏｌ－１，ＣＯ２（ｇ）和 Ｈ２Ｏ（ｌ）的标准摩尔生成焓分别为
－３９５ｋＪ·ｍｏｌ－１和－２８６ｋＪ·ｍｏｌ－１，则戊烷的标准摩尔生成焓为（　　）。
Ａ．２８３９ｋＪ·ｍｏｌ－１　　　　　　　　　　　Ｂ．－２８３９ｋＪ·ｍｏｌ－１
Ｃ．１７１ｋＪ·ｍｏｌ－１　　　　　　 Ｄ．－１７１ｋＪ·ｍｏｌ－１
答案：Ｄ
思路探索：此题解题的关键是明确利用燃烧焓和生成焓计算反应焓变的公式，写出戊烷的燃烧
反应：
Ｃ５Ｈ１２（ｌ）＋８Ｏ２（ｇ）＝５ＣＯ２（ｇ）＋６Ｈ２Ｏ（ｌ）
ΔｒＨθｍ ＝－ΔｃＨθｍ Ｃ５Ｈ１２，( )１
ΔｒＨθｍ ＝５ΔｆＨθｍ ＣＯ２，( )ｇ＋６ΔｆＨθｍ Ｈ２Ｏ，( )ｌ－ΔｆＨθｍ Ｃ５Ｈ１２，( )ｌ
两式等价，由此可解出戊烷的标准摩尔生成焓
答案：Ｄ
傅献彩《物理化学》考点精讲
２３　
例２：温度与压力分别为２９８．１５Ｋ，ｐθ时，已知下列反应的热效应：
（１）ＣＨ３ＣＯＯＨ（ｌ）＋２Ｏ２（ｇ）→２ＣＯ２（ｇ）＋２Ｈ２Ｏ（ｌ）
ΔｒＨθｍ，１＝－８７０．３ｋＪ·ｍｏｌ
－１
（２）Ｃ（石墨）＋Ｏ２（ｇ）→ＣＯ２（ｇ）　ΔｒＨθｍ，２ ＝－３９３．５ｋＪ·ｍｏｌ
－１
（３）Ｈ２（ｇ）＋０．５Ｏ２（ｇ）→Ｈ２Ｏ（ｌ）　ΔｒＨθｍ，３ ＝－２８５．８ｋＪ·ｍｏｌ
－１
求反应２Ｃ（石墨）＋２Ｈ２（ｇ）＋Ｏ２（ｇ）→ＣＨ３ＣＯＯＨ（ｌ）的摩尔焓变ΔｒＨθ
ｍ＝？
思路探索：此题应用盖斯定律求解，即找出未知反应与已知反应之间的代数关系式，然后将反应
生成焓代入关系式进行计算即可。
解：设未知反应为反应（４），将四个反应方程式作为代数关系式，它们之间的关系式为：
（４）＝２×（２）＋２×（３）－（１）
则：
ΔｒＨθｍ，４＝２×ΔｒＨθｍ，２＋２×ΔｒＨθｍ，３－ΔｒＨθｍ，１
( )＝ －７８７．０－５７１．６＋８７０．３ｋＪ·ｍｏｌ－１
＝－４８８．３ｋＪ·ｍｏｌ－１
例３：２７℃时，将１００ｇＺｎ溶于过量的稀盐酸中，反应若分别在开口的烧杯和密封的容器中进行，哪
种情况散热较多？多出多少？（Ｚｎ的摩尔质量为６５．４ｇ·ｍｏｌ－１）
思路探索：就此化学反应而言，两容器中反应的化学热是相等的，而反应的热效应却不会相等。
开口容器中反应的热效应是恒压热效应，密闭容器中的反应热效应是恒容热效应。两者之间的差值
可根据焓的定义式推导出来。
解：此反应为：Ｚｎ＋２ＨＣｌ（ａｑ）→ＺｎＣｌ２（ａｑ）＋Ｈ２（ｇ）两种情况下反应的化学热是相等的，反应过程
放出氢气。开口烧杯中的反应热效应是Ｑｐ，气体膨胀对外做功，消耗的化学热较多；密闭容器中的反
应热效应是Ｑｖ，没有对外做功，消耗的化学热较少。故：Ｑｐ＞ＱＶ
根据Ｑｐ＝ΔｒＨ，ＱＶ＝ΔｒＵ，ΔＨ＝ΔＵ＋Δ（ｐＶ）
Ｑｐ－Ｑｖ＝Δｎ（ｇ）ＲＴ＝ｎ（Ｈ２）ＲＴ＝ｎ（Ｚｎ）ＲＴ
＝［（１００／６５．４）×８．３１４×３００］Ｊ＝３８１４Ｊ
真题解析
１．某实际气体的状态方程为ｐＶｍ ＝ＲＴ＋ａｐ
其中ａ为大于零的常数，当此气体经绝热向真空膨胀后，气体的温度将如何变化？（　　）
Ａ．升高　　　　　Ｂ．降低　　　　　Ｃ．不变　　　　　Ｄ．不一定
思路探索：此题考查了绝热系统、气体向真空膨胀两个重要的考点信息，以及热力学第一定律、热
力学能与温度的微观关系。
解：绝热系统：Ｑ＝０
２４　
气体向真空膨胀：Ｗ＝０
根据热力学第一定律：ΔＵ＝０，故温度不变。
答案：Ｃ
２．对于一定量理想气体，下列过程不可能发生的是（　　）。
Ａ．等温绝热膨胀　　　　　　 Ｂ．等压绝热膨胀
Ｃ．吸热而温度不变　　　　　 Ｄ．吸热而体积缩小
思路探索：此题是考查对热力学第一定律揭示的能量相互转换关系及上述不同过程能量相互转
换的熟悉程度，依次代入热力学第一定律数学表达式中检验即可。
答案：Ｃ
解：过程ａ：理想气体恒温过程ΔＵ＝０，绝热过程Ｑ＝０，Ｗ＝０，此膨胀过程可通过向真空的自由膨
胀实现。
过程ｂ：绝热过程Ｑ＝０，Ｗ＝ΔＵ，等压膨胀过程可以实现
过程ｃ：恒温过程ΔＵ＝０，Ｑ＞０，Ｗ＞０，吸收的热量全部对外做功符合热力学第一定律
过程ｄ：吸热Ｑ＞０，根据热力学第一定律，吸收的热量一部分转化为热力学能，例外一部分对外做
功Ｗ＜０，系统体积不可能缩小，故此过程不可能实现。
答案：Ｄ
３．“封闭体系恒压过程中体系吸收的热量Ｑｐ等于其焓的增量ΔＨ”，这种说法（　　）
Ａ．正确　　 Ｂ．需增加无非体积功的条件　　
Ｃ．需增加可逆过程的条件 Ｄ．需增加可逆过程与非体积功的条件
思路探索：此题考查对公式Ｑｐ＝ΔＨ适用条件的掌握—封闭系统，恒压过程，不做非体积功。
答案：Ｂ
４．１ｍｏｌ单原子理想气体始态为２７３Ｋ，一个标准大气压，经下列过程：（ａ）恒容升温１Ｋ；（ｂ）恒温压
缩至体积的一半；（ｃ）恒压升温１０Ｋ；（ｄ）绝热可逆压缩至体积的一半。上述四过程中，终态压力最大
的是过程 ，终态压力最小的是过程 ，终态温度最高的是过程 ，终态温度最低的是
过程 。
思路探索：此题不需具体计算，考查利用过程特点分析压力变化和温度变化的能力。
解：过程ａ：恒容升温，Ｗ＝０，温度升高，ＤＵ增大，Δｐ＝ｎＲＶ，压力升高
过程ｂ：恒温压缩，温度不变，体积压缩一半，Δｐ＝ｎＲＴＶ，压力升高
过程ｃ：恒压升温，吸收的热量一部分用来增加 Ｕ，升高温度，一部分用来对外做功，维持压力
不变，
过程ｄ：绝热可逆过程，Ｑ＝０，压缩过程得到的功全部转化为Ｕ，升高自身温度
Ｗ＝
ｐ２Ｖ２－ｐ１Ｖ１
γ－１
＝
ｎＲＴ２－Ｔ( )１
γ－１
　　Δｐ＝－２ｎＲΔＴＶ
傅献彩《物理化学》考点精讲
２５　
绝热可逆过程的功为最大功，且功全部转化为热力学能，故过程 ｄ的终态压力和终态温度最高。
过程ｂ温度不变，故终态温度最低。过程ｃ压力不变，故终态压力最低。
答案：ｄ　ｃ　ｄ　ｂ
５．有１ｍｏｌ单原子理想气体，从始态２７３Ｋ、２００ｋＰａ沿 ｐ
Ｖ＝Ｋ（常量）的可逆途径至终态４００ｋＰａ，则
该过程的Ｑ＝　　　，气体沿此途径的摩尔热容Ｃｍ＝　　　（假设Ｃｍ与温度无关）。
思路探索：首先根据理想气体状态方程及始态的已知量计算 Ｋ值，然后计算始终态的 ｐ，Ｖ，Ｔ，即
可求解。
解：根据始态已知量，Ｋ＝ｐＶ＝
ｎＲＴ１
Ｖ２１
再根据Ｋ＝ｐＶ，Ｖ２＝
ｐ２
Ｋ，Ｔ２＝
ｐ２Ｖ２
ｎＲ
则Ｗ ＝－∫ｐｄＶ＝－∫ＫＶｄＶ＝Ｋ２ Ｖ２２－Ｖ( )２
１
ΔＵ＝ｎＣＶ，ｍ Ｔ２－Ｔ( )
１
Ｑ＝
"
Ｕ－Ｗ　Ｃｍ ＝
Ｑ
Ｔ２－Ｔ１
答案：Ｑ＝１７０００６Ｊ　Ｃｍ＝２０．７９Ｊ·Ｋ
－１·ｍｏｌ－１
６．某气体的状态方程为 ｐ＋ａ
Ｖ２( )
ｍ
Ｖｍ ＝ＲＴ，式中ａ为常数，Ｖｍ为摩尔体积，试求１ｍｏｌ该气体从（２
×１０５Ｐａ，１０ｄｍ３，３００Ｋ）状态恒温可逆变至体积为４０ｄｍ３状态时的Ｗ，Ｑ，
"
Ｕ，
"
Ｈ。已知ｄＵ＝ＣＶｄＴ＋［Ｔ
（ｐ／Ｔ）Ｖ—ｐ］ｄＶ。
思路探索：此题中气体非理想气体，故不能用理想气体恒温可逆过程的公式进行计算。但题目中
给出了ｄＵ的数学表达式，可利用此表达式直接计算
"
Ｕ，根据体积功的基本算式Ｗ＝－∫
Ｖ２
Ｖ１
ｐｅｄＶ计算体
积功，再根据热力学第一定律计算Ｑ。
解：根据 ｐ＋ａ
Ｖ２( )
ｍ
Ｖｍ ＝ＲＴ　得：ｐ＝ ＲＴ／Ｖ( )
ｍ － ａ／Ｖ２( )
ｍ
恒容下对Ｔ求偏微分，得： ｐ
( )Ｔｖ＝
Ｒ
Ｖ
故ΔＵ＝∫
Ｖ２
Ｖ１
Ｔｐ
( )Ｔ[ ]－ｐｄＶ＝∫
Ｖ２
Ｖ１
ＲＴ／Ｖｍ[ ]－ｐｄＶ
　 ＝∫
Ｖ２
Ｖ１
ｎａ
Ｖ２ｍ
ｄＶｍ ＝－ｎａ
１
Ｖｍ，２
－ １Ｖｍ，( )
１
Ｗ ＝－∫
Ｖ２
Ｖ１
ｐｄＶ＝－∫
Ｖ２
Ｖ１
ＲＴ
Ｖｍ
－ａ
Ｖ２[ ]
ｍ
ｎｄＶｍ
　 ＝ｎＲＴｌｎ
Ｖｍ，１
Ｖｍ，２
－ａｎ １
Ｖｍ，２
－ １Ｖｍ，
( )
１
２６　
根据热力学第一定律，
Ｑ＝ΔＵ－Ｗ ＝ｎＲＴｌｎ
Ｖｍ，１
Ｖｍ，２
＝ ８．３１４５×３００×ｌｎ４０／( )[ ]１０ Ｊ＝３４５８Ｊ
ΔＨ＝ΔＵ＋Δ( )ｐＶ ＝ΔＵ＋ｎΔ［ＲＴ－（ａ／Ｖｍ）］
　 ＝ΔＵ－ｎａ １
Ｖｍ，２
－ １Ｖｍ，
( )
１
＝－２ｎａ １
Ｖｍ，２
－ １Ｖｍ，
( )
１
根据已知条件，
ａ＝ ＲＴ
Ｖｍ
( )－ｐＶ２ｍ ＝ ８．３１４×３００／０．０１－２×１０( )５ ×０．０１２ ＝４．９４５
ΔＨ＝－２×４．９４５×（１／０．０１－１／０．０４）Ｊ＝－７４１．８Ｊ
ΔＵ＝－３７０．９Ｊ
Ｗ＝ΔＵ－Ｑ＝－３８２８．９Ｊ
７．如图所示，一个缸壁和活塞均为绝热的气缸被一固定的导热隔板分为两部分，靠近活塞的部分
有１ｍｏｌ氢气，另一部分里有 ０．００５ｍｏｌ氧气和 ０．００１ｍｏｌ一氧化碳，反应开始前两部分的温度均为
２５℃，反应过程中活塞所受的压力恒定，假定导热隔板热容为零，活塞运动无摩擦，一氧化碳的氧化反
应可以进行到底，所有气体均为理想气体。
求：从反应开始到结束并达到热平衡时整个气缸系统的 Ｗ，Ｑ，
"
Ｕ，
"
Ｈ。已知二氧化碳和氢气的
Ｃｐ，ｍ均为３．５Ｒ，一氧化碳和二氧化碳在２５℃下的标准摩尔生成焓分别为：１１０．５２５ｋＪ·ｍｏｌ
－１、３９３．
６０９ｋＪ·ｍｏｌ－１。
思路探索：反应系统位于活塞内部，由于导热隔板固定，故反应系统始终维持恒容，生成反应放
热，温度升高，热量通过隔板传递到右边，气体膨胀推动活塞对外做功。故从始态到终态左边反应系
统经历的是恒容反应过程及升温过程，右边经历恒压升温过程。因整个系统位于绝热活塞中，故 Ｑ＝
０，分别计算左右两边的Ｑ，即可求出终态温度Ｔ。
解：系统绝热，故Ｑ＝０，设终态温度为 Ｔ分别计算左右两边的 Ｑ，设定左边的状态变化分两步完
成，先在２５℃下恒容发生氧化反应，然后生成的ＣＯ２恒容升温至Ｔ。
Ｏ２（ｇ）＋２ＣＯ（ｇ）→２ＣＯ２（ｇ）
ＱＶ＝ΔｒＵ＝ΔｒＨ－Δｎ（ｇ）ＲＴ
Ｑ左 ＝ζ∑ＢｖＢΔｆＨ( )Ｂ －∑ＢｖＢＲＴ＋ｎＣＯ( )２ （Ｃｐ，ｍ－Ｒ）( )Ｔ－２９８．１５Ｋ
　　
( )＝０．００５× ２×３９３６０９－２×１１０５２５－０ － －１×８．３１４×２９８( )[ ]．１５
＋［０．０１×２．５×８．３１４×（Ｔ／Ｋ－２９８．１５）］
＝－２８８０．４＋０．２０７９Ｔ／Ｋ
傅献彩《物理化学》考点精讲
２７　
带有活塞的右边系统发生恒压膨胀变化，
故：Ｑ右 ＝ｎ（Ｈ２）Ｃｐ，ｍ（Ｔ－２９８．１５）
＝１×３．５×８．３１４×（Ｔ－２９８．１５）＝２９．１０Ｔ－８６７６．９
总热效应为：Ｑ＝Ｑ左 ＋Ｑ右 ＝－１１５５７．３＋２９．３０７９Ｔ＝０Ｊ
解得：Ｔ＝３９４．３４Ｋ
　　Ｗ ＝Ｗ左 ＋Ｗ右 ＝０"ｐ（Ｖ２"Ｖ１）
＝－ｎ（Ｈ２）Ｒ（Ｔ－２９８．１５）＝－７９９．８Ｊ
根据热力学第一定律，ΔＵ＝Ｑ＋Ｗ＝Ｗ＝－７９９．８Ｊ
则ΔＨ＝ΔＵ＋Δ（ｐＶ）＝ΔＵ＋Δ（ｐＶ）左 ＋Δ（ｐＶ）右
＝－７９９．８＋ｎ（ＣＯ２）ＲＴ－［ｎ（ＣＯ）＋ｎ（Ｏ２）］Ｒ×２９８．１５＋７９９．８
＝－４．３９７Ｊ
８．１ｍｏｌ，－５℃的过冷水，在绝热容器中部分凝结，形成０℃的冰、水两相共存的平衡混合物（已知
冰在０℃的摩尔熔化焓是６００９Ｊ·ｍｏｌ－１，水与冰的定压热容分别为
４．１８４Ｊ·ｇ－１·Ｋ－１、２．０９２Ｊ·ｇ－１·Ｋ－１）。
写出体系物态的变化；
析出多少摩尔冰；
计算此过程的ΔＨ和ΔＳ；
该过程是可逆的吗？
思路探索：通常有关相变的题目中发生相变的物质都是完全从某一相转变成另一相，但此题目中
的相变并非完全转变，而是从一相的状态转变为两相共存，并要求求取平衡两相中某一相的量，这就
需从容量性质变量的求取中找思路了。该状态变化是绝热过程，Ｑ＝０，又是恒压过程，故热与焓变相
等，这就是解这道题的关键了。
解：（１）假设形成ｘｍｏｌ的冰，则－５℃的过冷水变为０℃的冰水混合物的过程如下所示：（箭头上表
１，２）
１ｍｏｌＨ２Ｏ（ｌ，－５℃）→　ｍｏｌＨ２Ｏ（ｌ，０℃）
→ｘｍｏｌＨ２Ｏ（ｓ，０℃）＋（１－ｘ）ｍｏｌＨ２Ｏ（ｌ，０℃）
（２）相变过程为绝热恒压过程，故Ｑ＝ΔＨ＝０Ｊ，
即：Ｑ＝ΔＨ＝ΔＨ１＋ΔＨ２
＝１８．０２×４．１８４×５－６００９×ｘ＝０Ｊ
解得：ｘ＝０．０６２７４ｍｏｌ
（３）因为过程绝热恒压，　　故Ｑ＝ΔＨ＝０Ｊ
ΔＵ＝ΔＨ"Δ（ｐＶ）＝ΔＨ＝０Ｊ
ΔＳ＝ΔＳ１＋ΔＳ２ ＝ｎＣｐ，ｍ( )ｌｌｎ
Ｔ２
Ｔ( )
１
＋
ｘΔ凝固Ｈｍ
Ｔ２
＝０．０１２７９Ｊ·Ｋ－１
（４）此过程绝热，可根据熵变判断过程方向，由于ΔＳ＞０，故此过程为自发不可逆过程。
２８　
第三章　热力学第二定律
复习重点：基本原理及公式
一、热机效率
η＝－ＷＱ１
＝－
Ｑ１＋Ｑ２
Ｑ１
＝
Ｔ１－Ｔ２
Ｔ１
此公式适用于在任意两个不同温度的热源之间进行的一切可逆循环过程。
二、卡诺定理
（１）卡诺定理—在相同的两个热源之间工作的所有热机中，卡诺热机的效率最高。
（２）卡诺定理的推论：
ａ．在两个不同温度的热源之间工作的任意可逆热机，其效率必与卡诺热机相等，且与工作物质的
性质无关。
ｂ．工作于相同的两个热源之间的任何不可逆热机，其效率必小于卡诺热机，即：ηｉｒ＜ηｒ。
（３）重要结论：
Ｑ２
Ｔ２
＋
Ｑ１
Ｔ１
　
＜不可逆循环
＝{ 可逆循环
三、熵
定义式：ｄＳ≡
δＱｒ
Ｔ
克劳修斯不等式：ｄＳδＱＴ
特点：
（１）熵是系统的状态函数，是容量性质。
（２）可以用克劳修斯不等式来判别过程的可逆性。
（３）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。绝
热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值。
绝热系统熵值永不减少。
傅献彩《物理化学》考点精讲
２９　
（４）隔离系统中熵值永不减少。
四、熵判据
ｄＳ隔离 ＝ｄＳ封闭 ＋ｄＳ环境≥０　
＞０不可逆
＝０{ 可逆
#
Ｑ系统不限系统中过程是否可逆，只要求：系统与环境实际交换的热量
五、熵变的基本计算公式
ｄＳ≡
δＱｒ
Ｔ
此公式的适用条件是封闭系统，非体积功等于零的可逆过程。
若实际过程为不可逆过程，则必须在始终态间设计一条新的可逆途径，利用可逆过程的热温商进
行计算。
六、理想气体简单状态变化过程熵变的计算
（１）恒温过程ΔＳ＝ｎＲｌｎ
Ｖ２
Ｖ１
＝ｎＲｌｎ
ｐ１
ｐ２
（２）恒压变温过程ΔＳ＝∫δＱｒＴ ＝ｎ∫
Ｔ２
Ｔ１
Ｃｐ，ｍ（Ｔ）
Ｔ ｄＴ＝（ｉ．ｇ．）＝ｎＣｐ，ｍｌｎ
Ｔ２
Ｔ１
（３）恒容变温过程ΔＳ＝∫δＱｒＴ ＝ｎ∫
Ｔ２
Ｔ１
ＣＶ，ｍ（Ｔ）
Ｔ ｄＴ＝（ｉ．ｇ．）＝ｎＣＶ，ｍｌｎ
Ｔ２
Ｔ１
（４）ｐ，Ｖ，Ｔ均变化的过程
此过程需在始终态间设计一条分作两步的可逆过程进行计算。
ΔＳ＝ΔＳ１＋ΔＳ２ ＝ｎＣＶ，ｍｌｎ
Ｔ２
Ｔ１
＋ｎＲｌｎ
Ｖ２
Ｖ１
ΔＳ＝ΔＳ１＋ΔＳ２ ＝ｎＲｌｎ
Ｖ２
Ｖ１
＋ｎＣＶ，ｍｌｎ
Ｔ２
Ｔ１
ΔＳ＝ΔＳ１＋ΔＳ２ ＝ｎＣｐ，ｍｌｎ
Ｔ２
Ｔ１
＋ｎＲｌｎ
ｐ１
ｐ２
七、相变过程的熵变
可逆相变：ΔＳｍ ＝
Δ相变Ｈｍ，Ｔ
Ｔ
不可逆相变过程则需在始终态间设计一条绕经可逆相变的新途径进行计算。
八、热力学第二定律的本质和熵的物理意义
（１）不可逆过程的本质—一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数则可以作为系
统混乱度的一种量度。
３０　
（２）热力学第二定律的本质—在隔离系统中，由比较有秩序的状态向比较无秩序的状态变化，是
自发变化的方向。
九、亥姆霍兹自用能
（１）定义：Ａ≡Ｕ－ＴＳ　　Ａ是容量性质
恒温恒容下，可逆条件下，系统亥姆霍兹函数的减少，等于可逆过程所做的最大功。不可逆过程
的功小于系统亥姆霍兹函数的减少值。
（２）亥姆霍兹函数判据：－（
"
Ａ）Ｔ，Ｖ≥－Ｗ
＞不可逆过程
＝{ 可逆过程
十、Ｇｉｂｂｓ自由能
（１）定义：Ｇ≡Ｈ－ＴＳ≡Ｕ＋ｐＶ－ＴＳ≡Ａ＋ｐＶ　Ｇ是容量性质
（２）Ｇｉｂｂｓ函数判据：－（ΔＧ）Ｔ，ｐ$－Ｗ′　
＞不可逆过程
＝{ 可逆过程
恒温恒压可逆过程中，系统吉布斯函数的减少值等于系统对外所做的最大其他功。在恒温恒压
不可逆过程中系统吉布斯函数的减少值大于系统对外所做的其他功。所以，恒温恒压下，由同一始态
到达同一终态的不同途径中，以可逆途径系统对外所做的其他功为最大。
十一、三个判据比较
状态函数 应用系统 应用条件 判据
Ｓ 隔离系统 任何过程 ΔＳ隔离　
＞０不可逆、自发
＝０可逆、平衡
＜０不能进行
Ａ 封闭系统 恒温，恒容Ｗ’＝０ ΔＡ
＜０自发
＝０平衡
＞０不能自动进行
Ｇ 封闭系统 恒温，恒压Ｗ’＝０ ΔＧ
＜０自发
＝０平衡
＞０不能自动进行
十二、ΔＧ的计算
（１）理想气体恒温变化过程ΔＧ＝∫
ｐ２
ｐ１
ｎＲＴ
ｐｄｐ＝ｎＲＴｌｎ
ｐ２
ｐ１
＝ｎＲＴｌｎ
Ｖ１
Ｖ２
（２）纯液体、纯固体恒温变化过程ΔＧ＝∫
ｐ２
ｐ１
Ｖｄｐ＝Ｖ（ｐ２－ｐ１）
傅献彩《物理化学》考点精讲
３１　
（３）纯物质相变过程
正常相变以及一般的平衡相变，因为总是恒温、恒压及 Ｗ’＝０的过程，适合
"
Ｇ作为判据的使用
条件。且由于它们是可逆过程，故有：
"
Ｇ≡０
不可逆相变，始态与终态不能平衡／共存，
"
Ｇ≠０。计算方法仍然是在相同的始终态间绕道可 相
变过程进行计算。
（４）化学反应
"ｒＧｍ的计算
ａ．２９８Ｋ，ｐθ下
ΔｒＧθｍ，２９８Ｋ ＝∑
Ｂ
νＢΔｆＧθｍ，２９８Ｋ
ｂ．Ｔ，ｐθ下：
"ｒＧｍ%（Ｔ）＝
"ｒＨｍ%（Ｔ）
"
Ｔ·
"ｒＳｍ%（Ｔ）
ｃ．Ｔ、ｐ下：
"ｒＧｍ用绕经标准状态的途径计算。
相当于反应中任意一种物质经历了一个恒温变压过程：ｐ→ｐ%，"Ｇ＝∫Ｖｄｐ
十三、热力学基本方程式
ｄＵ＝ＴｄＳ
"
ｐｄＶ
ｖｄＨ＝ＴｄＳ＋Ｖｄｐ
ｄＡ＝
"
ＳｄＴ
"
ｐｄＶ
ｄＧ＝
"
ＳｄＴ＋Ｖｄｐ
热力学基本方程式适用于封闭的热力学平衡系统所进行的一切可逆过程。不仅适用于一定量的
单相纯物质，或组成恒定的多组分系统发生单纯ｐ，Ｖ，Ｔ变化的过程。也可适用于相平衡或化学平衡
系统，由一平衡状态变为另一平衡态的过程。
十四、对应系数关系式
Ｕ
( )ＳＶ
＝Ｔ　 　 Ｕ
( )ＶＳ
＝－ｐ　 Ｈ
( )Ｓｐ
＝Ｔ　　 Ｈ
( )ｐＳ
＝Ｖ
Ａ
( )ＴＶ
＝－Ｓ　　 Ａ
( )ＶＴ
＝－ｐ　 Ｇ
( )Ｔｐ
＝－Ｓ　　 Ｇ
( )ｐＴ
＝Ｖ
十五、麦克斯韦关系式
Ｔ
( )ＶＳ
＝－ ｐ
( )ＳＶ
　　　 Ｖ
( )Ｓｐ
＝ Ｔ
( )ｐＳ
Ｓ
( )ＶＴ
＝ ｐ
( )ＴＶ
　　　 － Ｓ
( )ｐＴ
＝ Ｖ
( )Ｔｐ
十六、吉布斯—亥姆霍兹方程
 Ｇ( )Ｔ






Ｔ ｐ
＝－Ｈ
Ｔ２
３２　
十七、热力学第三定律
热力学第三定律
在０Ｋ时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。
Ｓｍ （完美晶体，０Ｋ）＝０
十八、标准摩尔反应熵
（１）２９８Ｋ，ｐθ下
ΔｒＳθｍ，２９８ ＝∑
Ｂ
νＢＳθｍ，Ｂ（２９８Ｋ）
（２）Ｔ，ｐθ下
ΔｒＳθｍ，Ｔ ＝ΔｒＳθｍ，２９８＋∫
Ｔ
２９８
∑
Ｂ
νＢＣｐ，ｍ（Ｂ）
Ｔ ｄＴ
（３）Ｔ、ｐ下
ΔｒＳｍ( )Ｔ ＝ΔｒＳθｍ（Ｔ）－ＲｌｎＪｐ
　 　Ｊｐ ＝∏
Ｂ
ｐ（Ｂ）
ｐ( )θ
ν（Ｂ）
重点难点及解题方法
一、重点难点
１．掌握熵增原理，吉布斯判据和亥姆霍兹函数判据。
２．计算各种不同过程中系统的熵变，吉布斯函数变和亥姆霍兹函数变，特别针对不可逆过程。
３．掌握热力学函数间的基本关系式。
二、解题方法
１．有关熵变的计算
（１）环境熵变的计算
通常假定环境为一无限大的热源，有限量热量的传入和传出不会改变其温度，且环境始终保持热
力学平衡状态，故不论系统内部正在经历何过程，环境始终经历恒温可逆过程。
ｄＳ环境 ＝
δ（Ｑ环境）ｒ
Ｔ环境
＝
－δＱ系统
Ｔ环境
ΔＳ＝－
Ｑ系统
Ｔ环境
２．系统熵变的计算
根据熵的定义式ΔＳ＝∫
２
１
ｄＳ＝∫
２
１
δＱｒ
Ｔ
傅献彩《物理化学》考点精讲
３３　
ａ．纯液体和固体的ｐ、Ｖ、Ｔ变化
等压变温过程：
ΔＳ＝∫
Ｔ２
Ｔ１
ｎＣｐ，ｍ
Ｔ ｄＴ
Ｃｐ，ｍ
→
是常数
ｎＣｐ，ｍｌｎ
Ｔ２
Ｔ１
等容变温过程：
ΔＳ＝∫
Ｔ２
Ｔ１
ｎＣＶ，ｍ
Ｔ ｄＴ
ＣＶ，ｍ
→
是常数
ｎＣＶ，ｍｌｎ
Ｔ２
Ｔ１
等温下的ｐ，Ｖ变化过程：
ΔＳ＝∫
Ｔ２
Ｔ１
Ｓ
( )Ｔｐ
ｄＴ＋∫
Ｐ２
Ｐ１
Ｓ
( )ＰＴ
ｄｐ＝－∫
Ｐ２
Ｐ１
Ｖ
( )ＴＰ
ｄｐ
ΔＳ＝∫
Ｔ２
Ｔ１
Ｓ
( )Ｔｐ
ｄＴ＋∫
Ｐ２
Ｐ１
Ｓ
( )ＶＴ
ｄＶ＝－∫
Ｖ２
Ｖ１
Ｐ
( )ＴＶ
ｄｐ
ｂ．理想气体简单状态变化
恒温过程
ΔＳ＝ｎＲｌｎ
Ｖ２
Ｖ１
＝ｎＲｌｎ
ｐ１
ｐ２
恒压变温过程
ΔＳ＝∫δＱｒＴ ＝ｎ∫
Ｔ２
Ｔ１
Ｃｐ，ｍ（Ｔ）
Ｔ ｄＴ＝（ｉ．ｇ．）＝ｎＣｐ，ｍｌｎ
Ｔ２
Ｔ１
恒容变温过程
ΔＳ＝∫δＱｒＴ ＝ｎ∫
Ｔ２
Ｔ１
ＣＶ，ｍ（Ｔ）
Ｔ ｄＴ＝（ｉ．ｇ．）＝ｎＣＶ，ｍｌｎ
Ｔ２
Ｔ１
ｐ，Ｖ，Ｔ均变化的过程
ΔＳ＝ΔＳ１＋ΔＳ２ ＝ｎＲｌｎ
Ｖ２
Ｖ１
＋ｎＣＶ，ｍｌｎ
Ｔ２
Ｔ１
ΔＳ＝ΔＳ１＋ΔＳ２ ＝ｎＣＶ，ｍｌｎ
Ｔ２
Ｔ１
＋ｎＲｌｎ
Ｖ２
Ｖ１
ΔＳ＝ΔＳ１＋ΔＳ２ ＝ｎＣｐ，ｍｌｎ
Ｔ２
Ｔ１
＋ｎＲｌｎ
ｐ１
ｐ２
ｃ．纯物质相变过程
正常相变（可逆相变）：
ΔＳ＝
Δ相 Ｈ
Ｔ相
＝
ｎΔ相 Ｈｍ
Ｔ相
非正常相变（不可逆相变）：需在始终态间设计一条绕经可逆相变的新途径，即所设计途径的每一
步均为可逆过程且熵变可算，则各步熵变之和即为所求不可逆过程的熵变。
例１：５ｍｏｌ某理想气体（Ｃｐ，ｍ＝２．５Ｒ）由始态４００Ｋ，２０２．６５ｋＰａ先反抗恒定外压１０１．３２５ｋＰａ绝热
膨胀至压力与外压相同，而后恒压降温到３００Ｋ，最后绝热可逆压缩到２０２．６５ｋＰａ。求整个过程的 Ｑ、
３４　
Ｗ、ΔＵ、ΔＨ和ΔＧ。假设该气体在２５℃的标准熵Ｓθｍ ＝１１９．７６Ｊ·Ｋ
－１·ｍｏｌ－１。
解析：考查了理想气体简单状态变化过程的几个基本公式，画出状态变化框图后，分步分析计算
即可。
解：状态变化框图如下：
首先根据过程３计算终态温度Ｔ４，
绝热可逆过程ｐ１－γ３ Ｔγ３ ＝ｐ
１－γ
４ Ｔγ４
解得：Ｔ４＝３９５．５Ｋ
过程１绝热，故Ｑ１＝０，ΔＵ１＝Ｗ１，
∴　ＣＶ（Ｔ２－Ｔ１）＝－ｐθ（
ｎＲＴ２
ｐ２
－
ｎＲＴ１
ｐ１
）
解得：Ｔ２＝３２０Ｋ
过程２恒压，Ｑ２＝Ｃｐ（Ｔ３"Ｔ２）＝５×２．５×８．３１４（３００－３２０）＝－２０７９Ｊ
过程３绝热，Ｑ３＝０
整个过程
ΔＵ＝ＣＶ Ｔ４－Ｔ( )
１ ＝５×１．５×８．３１４３９５．５－( )４００ ＝－２５８．６Ｊ
ΔＨ＝Ｃｐ Ｔ４－Ｔ( )
１ ＝５×２．５×８．３１４３９５．５－( )４００ ＝－４３１．０Ｊ
Ｑ＝Ｑ２＝－２０７９Ｊ
Ｗ＝ΔＵ"
Ｑ＝－２５８．６
"
（－２０７９）Ｊ＝１８２０Ｊ
Ｓ１ ＝Ｓθｍ( )２９８Ｋ ＋∫
４００Ｋ
２９８Ｋ
Ｓ
( )Ｔｐ
ｄＴ＋∫
２ｐθ
ｐθ
Ｓ
( )ｐＴ
ｄｐ
　 ＝Ｓθｍ ２９８( )Ｋ＋∫
４００Ｋ
２９８Ｋ
Ｃｐ( )Ｔ ｐ
ｄＴ＋∫
２ｐθ
ｐθ
ｎＲ( )ｐ Ｔ
ｄｐ
　 ＝１２１．５Ｊ·Ｋ－１·ｍｏｌ－１
同理求得　Ｓ４＝１２０．４Ｊ·Ｋ
－１·ｍｏｌ－１
∴ΔＧ＝ΔＨ"Δ（ＴＳ）
＝－４３１．０
"
（３９５．９×１２０．４－４００×１２１．５）＝５０５．５Ｊ
例２：１ｍｏｌＨ２Ｏ（ｌ）在１０１．３２５ｋＰａ下，由２５℃加热到１５０℃，假定Ｈ２Ｏ（ｇ）为理想气体，Ｈ２Ｏ（ｌ）不可
压缩，试求该过程的ΔＳ、ΔＨ、Ｗ，并绘出该过程的Ｔ～Ｈ示意图。
提示：Ｈ２Ｏ在１０１．３２５ｋＰａ，１００℃时将发生相变。
有关热力学数据如下：
傅献彩《物理化学》考点精讲
３５　
Ｈ２Ｏ（ｌ） Ｈ２Ｏ（ｇ）
Ｃｐ，ｍ（平均）／Ｊ·Ｋ
－１·ｍｏｌ－１ ７５．２９１ ３５．５８
　　ΔｖａｐＨθｍ Ｈ２Ｏ，３７３．１５( )Ｋ ＝４０．９６ｋＪ·ｍｏｌ－１
解析：此题中液态水的状态变化过程可分为三步进行，
然后分步计算熵变即可。
解：恒压１０１３２５Ｐａ下，液态水的状态变化可分步完成，设计新途径如下：
ΔＳ＝ΔＳ１＋ΔＳ２＋ΔＳ３
ΔＳ１＝ｎＣｐ，ｍｌｎ
３７３
２９８＝１×７５．２９１×ｌｎ
３７３
２９８＝１６．９０２Ｊ·Ｋ
－１
ΔＳ２＝
ΔＨ
Ｔ＝
４０６９０
３７３ ＝１０９．０８８Ｊ·Ｋ
－１
ΔＳ３＝ｎＣｐ，ｍｌｎ
４２３
３７３＝１×３５．５８×ｌｎ
４２３
３７３＝４．４７６Ｊ·Ｋ
－１
则ΔＳ＝１３０．４６６Ｊ·Ｋ－１
Ｗ ＝－ｐΔＶ＝－ｐＶｇ＝－ｎＲＴ
＝－１×８．３１４×４２３＝－３５１６．８Ｊ
ΔＨ＝ΔＨ１＋ΔＨ２＋ΔＨ３
＝１×７５．２９１×（１００－２５）＋４０６９０＋１×３５．５８×（１５０－１００）
＝４８１１６Ｊ
该过程的Ｔ～Ｈ图如下图所示。
（图见视频）
２．Ａ和Ｇ的应用
熵判据虽然适用范围广，但需要求算环境熵变。对于较常见的恒温恒容和恒温恒压条件下的封
闭系统，可使用亥姆霍兹函数和吉布斯函数作为判据，不变考虑环境熵变，使用较为方便。
（１）判据：ΔＡＴ，Ｖ&０
＜不可逆
＝{
可逆
　　　　ΔＧＴ，ｐ&０
＜不可逆
＝{
可逆
上两式表示，在等温等容（或等温等压）且无其他功的情况下，系统可能发生的变化只能是ΔＡ＜０
（或ΔＧ＜０），即向着Ａ或Ｇ减少的方向降至最低点的变化，换言之，系统在上述条件下趋向的平衡态
是Ａ或Ｇ函数极小值的状态。
（２）各类变化中ΔＡ和ΔＧ的计算
３６　
ａ．纯气体、液体、固体等温变化
ΔＡ＝∫
Ｖ２
Ｖ１
ｐｄＶ　ΔＧ＝－∫
Ｐ２
Ｐ１
Ｖｄｐ
适用于封闭体系，Ｗ′＝０的气、液、固等温变化。
对于理想气体，代入理想气体状态方程ｐＶ＝ｎＲＴ，得：
ΔＡ＝ΔＧ＝－ｎＲＴｌｎ
Ｖ２
Ｖ１
＝ｎＲＴｌｎ
ｐ２
ｐ１
ｂ．根据Ａ和Ｇ的定义式
ΔＡ＝ΔＵ－Δ( )ＴＳ＝ΔＵ－（Ｔ２Ｓ２－Ｔ１Ｓ１）
等温 ＝ΔＵ－ＴΔＳ
等Ｓ＝ΔＵ－ＳΔ{ Ｔ
ΔＧ＝ΔＨ－Δ( )ＴＳ＝ΔＨ－（Ｔ２Ｓ２－Ｔ１Ｓ１）
等温 ＝ΔＨ－ＴΔＳ
等Ｓ＝ΔＨ－ＳΔ{ Ｔ
适用于封闭系统，Ｗ′＝０，气、液、固等温变化或绝热可逆过程（包括ｐ、Ｖ变化，相变及化学变化）。
ｃ．相变过程
等温等压可逆相变：ΔＧ＝０，ΔＡ＝ΔＵ—ＴΔＳ
不可逆相变：需设计绕经可逆相变的新途径，该途径每一步均可逆。
例１：理想气体从状态１经自由膨胀到达状态２，可用哪
个热力学判据来判断该过程的自发性。
Ａ．ΔＡ　　　　　　Ｂ．ΔＧ　　　　　　Ｃ．ΔＳ　　　　　　Ｄ．ΔＵ
解析：此过程的条件不是恒温恒压也不是恒温恒容，故 Ａ判据和 Ｇ判据都不适用，而 ΔＵ不能作
为判据，因此只能使用熵判据。
答案：Ｃ
例２：已知－５℃固态苯的饱和蒸汽压为２．２８ｋＰａ，１ｍｏｌ、－５℃过冷液体在１０１．３２５ｋＰａ下凝固时，
ΔＳｍ＝３５．４６Ｊ·ｍｏｌ
－１·Ｋ－１，放热９８６０Ｊ·ｍｏｌ－１。求 －５℃时液体的饱和蒸汽压。设苯蒸汽为理想
气体。
思路探索：此题中暗含了三个正常相变：－５℃固态苯的饱和蒸汽压为 ２．２８ｋＰａ———－５℃、
２．２８ｋＰａ下固态苯与气态苯两相平衡共存；－５℃过冷液体在 １０１．３２５ｋＰａ下凝固———－５℃、
１０１．３２５ｋＰａ下液态苯与固态苯平衡共存；求 －５℃时液体的饱和蒸汽压———实际上是求 －５℃时液态
苯与气态苯两相共存时的平衡压力。
故此题实际上是活用了设计新路径解题的思路，考生只需将此三个平衡相变的框图画出，合理连
接后即可求出结果。
解：首先画出状态变化框图：设－５℃时液体的饱和蒸汽压为ｐ。
傅献彩《物理化学》考点精讲
３７　
如图所示，过程２、４为正常相变，过程１、３、５为纯物质简单状态变化过程。
ΔＧ１ ＝∫
ｐ
１０１３２５
Ｖｌｄｐ
ΔＧ２ ＝０
ΔＧ３ ＝ｎＲＴｌｎ
２２８０
ｐ（ｌ）
ΔＧ４ ＝０
ΔＧ５ ＝∫
１０１３２５
２２８０
Ｖｓｄｐ
由于压力对凝聚态物质体积的影响极小，故Ｖｌ≈Ｖｓ；
其次－５℃下液态苯和固态苯的蒸汽压近似相等，故：
ΔＧ１ ＝∫
ｐ
１０１３２５
Ｖｌｄｐ≈－ΔＧ５ ＝－∫
１０１３２５
２２８０
Ｖｓｄｐ
则：ΔＧ总 ＝∑５
ｉ＝１
Ｇｉ≈ΔＧ３ ＝ｎＲＴｌｎ
２２８０
ｐ ( )ｌ
＝ΔＨ－ＴΔＳ
总过程是恒温恒压下的相变，
ΔＨ＝Ｑｐ＝－９８６０Ｊ，ΔＳｍ＝３５．４６Ｊ·ｍｏｌ
－１·Ｋ－１
１×８．３１４×２６８ｌｎ２２８０
ｐ ( )ｌ
＝－９８６０－２６８×３５．４６
解得：ｐ ( )ｌ ＝２６６９Ｐａ
３．热力学基本函数和麦克斯韦关系式
熟练掌握热力学基本关系式，对应系数关系式，麦克斯韦关系式和吉布斯 －亥姆霍兹方程，对于
求解证明题及某些计算题非常重要。
热力学状态方程：（
Ｕ
Ｖ
）
Ｔ
＝Ｔ（ｐ
Ｔ
）
ｐ
－ｐ
（
Ｈ
ｐ
）
Ｔ
＝Ｖ－Ｔ（Ｖ
Ｔ
）
ｐ
３８　
例１：证明１ｍｏｌ理想气体（Ｈ
ｐ
）
Ｖ
＝Ｃｐ，ｍ（
Ｖ
Ｒ）
解析：此题证明过程中使用了在本章学习过的一些重要公式，也用到了少数高数知识，这类题目
的解题方法没有捷径，只能依靠考生多记和多练，理清思路。
解：设Ｈ＝ｆ（Ｔ，ｐ），展开成全微分：　ｄＨ＝（Ｈ
Ｔ
）
ｐ
ｄＴ＋（Ｈ
ｐ
）
Ｔ
ｄｐ
恒容下，两边同时对ｐ求偏导，得：
（
Ｈ
ｐ
）
Ｖ
＝（Ｈ
Ｔ
）
ｐ
（
Ｔ
ｐ
）
Ｖ
＋（Ｈ
ｐ
）
Ｔ
　　　①
对于理想气体，（
Ｈ
ｐ
）
Ｔ
＝０，（Ｔ
ｐ
）
Ｖ
＝ＶＲ ，（
Ｈ
Ｔ
）
ｐ
＝Ｃｐ，ｍ
代入①式中，得：（Ｈｐ
）
Ｖ
＝Ｃｐ，ｍ（
Ｖ
Ｒ）
根据　ｄＨ＝ＴｄＳ＋Ｖｄｐ　
恒容下，两边同时对ｐ求偏导，得：
（
Ｈ
ｐ
）
Ｖ
＝Ｔ（Ｓ
ｐ
）
Ｖ
＋Ｖ　　　②
（
Ｓ
ｐ
）
Ｖ
＝（Ｓ
Ｔ
）
Ｖ
Ｃｐ，ｍ　　　　③
③代入②，得：（Ｈｐ
）
Ｖ
＝Ｔ Ｓ
( )ＴＶ
Ｔ
( )ｐＶ
＋Ｖ
Ｔ Ｓ
( )ＴＶ
＝ＣＶ，ｍ　，　（
Ｔ
ｐ
）
Ｖ
＝ＶＲ
整理，得Ｓ（Ｈ
ｐ
）
Ｖ
＝ＣＶ，ｍ
Ｖ( )Ｒ ＋Ｖ＝
Ｃｐ，ｍＶ＋ＲＶ
Ｒ ＝Ｃｐ，ｍ
Ｖ( )Ｒ
分解（
Ｈ
ｐ
）
Ｖ
＝（Ｈ
Ｔ
）
Ｖ
（
Ｔ
ｐ
）
Ｖ
再根据　Ｈ＝Ｕ＋ｐＶ
（
ｈ
ｐ
）Ｖ＝（（Ｕ＋ｐＶ）
Ｔ
）（
Ｔ
ｐ
）
　 ＝ （
Ｕ
Ｔ
）Ｖ＋Ｖ（ｐ
Ｔ
）{ }Ｖ（Ｔｐ）
　 　 ＝（Ｔ
ｐ
）＋Ｖ
（
Ｕ
Ｔ
）
Ｖ
＝ＣＶ，ｍ
（
Ｈ
ｐ
）
Ｖ
＝ＣＶ，ｍ
Ｖ( )Ｒ ＋Ｖ＝Ｃｐ，ｍ Ｖ( )Ｒ
傅献彩《物理化学》考点精讲
３９　
真题解析
１．等焓是节流膨胀的最基本特征。
节流膨胀前后熵变ΔＳ＝∫
ｐ２
ｐ１
－ＶＴｄｐ
解析：考查节流膨胀过程的特点。另外，常见的等焓过程有：理想气态等温过程；恒压绝热无非体
积功的化学反应；流体的节流膨胀；等温等压下混合形成理想液态混合物的过程。
答案：正确
２．根据熵判据ΔＳ＝０的过程为可逆过程，绝热体系中，由于Ｑ＝０，所以ΔＳ＝０，故而任何绝热过
程均为可逆过程。
解析：熵判据的适用条件是绝热体系和隔离体系，但是计算熵变必须要在始终态之间设计一条可
逆途径，即只有可逆过程的热温商才是体系的熵变，故实际绝热过程的Ｑ＝０，但不能直接计算熵变。
答案：错误
３．２６３．１５Ｋ和１０１．３２５ｋＰａ下，１ｍｏｌ的过冷水结成冰，则系统、环境的熵变及总熵变为ΔＳ系
０，ΔＳ环 ０，ΔＳ总 ０。（填＞，＝，＜）
解析：过冷水结冰，混乱度降低，故ΔＳ系 ＜０；水结冰，系统散热，Ｑ系 ＜０，Ｑ环 ＞０，ΔＳ环 ＞０；过冷水结
冰是自发过程，故ΔＳ总 ＞０。
答案：ΔＳ系 ＜０，ΔＳ环 ＞０，ΔＳ总 ＞０
４．从微观角度而言，熵具有统计意义，它是体系 的一种量度，熵值小的状态对应于
的状态。在隔离体系中，自 的状态向 的状态变化，是自发过程。
解析：
从统计热力学的角度考查熵的物理意义及熵增原理。
答案：
微观状态数、比较有秩序、比较有秩序、比较无秩序
５．系统从状态Ａ变化到状态Ｂ，有两条途径：Ⅰ为可逆途径，Ⅱ为不可逆途径。以下关系中不正
确的是（　　）。
Ａ．ΔＳⅠ ＝ΔＳⅡ　　　　　　　　　　　　　　Ｂ．ΔＳⅡ ＝∫
Ｂ
Ａ
（
δＱ
Ｔ）Ⅰ
Ｃ．∑Ｂ
Ａ
（
δＱ
Ｔ）Ⅰ
＝∑Ｂ
Ａ
（
δＱ
Ｔ）Ⅱ
　　 Ｄ．ΔＳⅠ ＝∫
Ｂ
Ａ
（
δＱ
Ｔ）Ⅰ
解析：此题考查了熵变与热温商之间的关系，确定始终态之间，熵变等于可逆过程的热温商，大于
不可逆过程的热温商。
答案：Ｃ
６．气体的绝热自由膨胀（即焦耳实验）是一恒内能的过程，膨胀后温度要降低，而且随着气体的压
４０　
力趋于０，温度的降低值也趋于０。气体绝热膨胀过程中温度随体积变化的效应为焦耳效应，可用
Ｊｏｕｌｅ系数λ描述。
（１）证明λ＝ＴＶｕ
＝
ｐ－Ｔ（ｐ
Ｔ
）
Ｖ
ＣＶ
（２）对范德华气体求得λ的表达式；
（３）范德华气体的ＣＶ只是温度的函数，对双原子分子取ＣＶ，ｍ ＝
５
２Ｒ试求出双原子分子气体由Ｖｉ
绝热自由膨胀到Ｖｔ时温度的改变值Ｔｔ—Ｔｉ。
解析：此题主要考查对热力学基本关系式及衍生公式 －对应系数关系式和麦克斯韦关系式的熟
练程度，证明题实际上也考查了考生的数学功底。
解：（１）（Ｔ
Ｖ
）
Ｕ
＝－
Ｕ
( )ＶＴ
Ｕ
( )ＴＶ
＝－
Ｕ
( )ＶＴ
ＣＶ
根据ｄＵ＝ＴｄＳ
"
ｐｄＶ
（
Ｕ
Ｖ
）
Ｔ
＝Ｔ（Ｓ
Ｖ
）
Ｔ
－ｐ＝Ｔ ｐ
( )ＴＶ
－ｐ
故λ＝（ＴＶ
）
Ｕ
＝－
Ｕ
( )ＶＴ
ＣＶ
＝
ｐ－Ｔ ｐ
( )ＴＶ
ＣＶ
解：（２）对范德华方程
ｐ＋ａ
Ｖ２( )
ｍ
Ｖｍ( )－ｂ＝ＲＴ
ｐ＝ ＲＴ
Ｖｍ －ｂ
－ａ
Ｖ２ｍ
ｐ
( )ＴＶ
＝ Ｒ
Ｖｍ －ｂ
∴　λ＝
ｐ－ ＲＴ
Ｖｍ －ｂ
ＣＶ
解：（３）绝热自由膨胀过程 Ｑ＝０，Ｗ＝０，根据热力学第一定律，ΔＵ＝０　ｄＵ ＝ Ｕ
( )ＴＶ
ｄＴ＋
（
Ｕ
Ｖ
）
Ｔ
ｄＶ＝０
对于范德华气体，（
Ｕ
Ｖ
）
Ｔ
＝Ｔ ｐ
( )ＴＶ
－ｐ＝ ＲＴ
Ｖｍ －ｂ
－ｐ＝ ａ
Ｖ２ｍ
∴　ＣＶｄＴ＝－
ａ
Ｖ２ｍ
ｄＶ
傅献彩《物理化学》考点精讲
４１　
等式两边同时积分，∫
Ｔｆ
Ｔｉ
ＣＶｄＴ＝∫
Ｖｍ，ｆ
Ｖｍ，ｉ
－ａ
Ｖ２ｍ
ｄＶ
ＣＶ Ｔｆ－Ｔ( )
ｉ ＝ａ（
１
Ｖｍ，ｆ
－ １Ｖｍ，ｉ
）
∴　Ｔｆ－Ｔｉ＝
ａ
ＣＶ
（
１
Ｖｍ，ｆ
－ １Ｖｍ，ｉ
）
７．如图所示的刚性绝热体系，求抽出隔板达平衡后体系的熵变。
解析：教材上有关于气体混合过程熵变计算的题目，不过是相同温度下的混合。此题中混合两种
气体初始条件下温度、体积均不同，故思路要有所拓展。根据初始量计算出各自的初始体积后，可将
此混合过程分两步进行：先等容热交换至终态温度，再等温混合。等温混合过程对每种气体而言均为
等温膨胀过程，则每种气体的总熵变均为两步熵变之和。
解：根据初始状态已知量：
ＶＨｅ＝
ｎＨｅＲＴＨｅ
ｐ标准
＝２×８．３１４×２８３．２１０１３２５ ＝０．０４６４９ｍ３
ＶＨ２ ＝
ｎＨ２ＲＴＨ２
ｐ标准
＝１×８．３１４×２９３．２１０１３２５ ＝０．０２４０６ｍ３
绝热容器，故热交换仅在两种气体间进行，且Ｑ＝０Ｊ，设终态温度为Ｔ２
即：ｎＨｅＣＶ，ｍ（Ｈｅ）（Ｔ２－２８３．２）＝ｎＨ２ＣＶ，ｍ（Ｈ２）（２９３．２－Ｔ２）
解得：Ｔ２＝２８７．７Ｋ
Ｖ２＝ＶＨｅ＋ＶＨ２ ＝０．０７０５５ｍ
３
对每种气体，均为先恒容变温，再恒温变容，即
ΔＳ＝ｎＣＶ，ｍｌｎ
Ｔ２
Ｔ１
＋ｎＲｌｎ
Ｖ２
Ｖ１
故：
ΔＳＨｅ＝ｎＣＶ，ｍｌｎ
Ｔ２
Ｔ１
＋ｎＲｌｎ
Ｖ２
Ｖ１
＝７．３２８Ｊ·Ｋ－１
ΔＳＨ２ ＝ｎＣＶ，ｍｌｎ
Ｔ２
Ｔ１
＋ｎＲｌｎ
Ｖ２
Ｖ１
＝８．５５０Ｊ·Ｋ－１
ΔＳ＝ΔＳＨｅ＋ΔＳＨ２ ＝１５．８８Ｊ·Ｋ
－１
８．１０ｍｏｌ氧气，１ｍｏｌ氢气和１ｍｏｌ过热冰在温度为２５℃、压力为１００ｋＰａ的反应器中进行恒温恒压
反应，假定平衡时化学反应已进行到底，求从反应开始到系统处于平衡时的 Ｑ、Ｗ、ΔＵ、ΔＨ、ΔＳ、ΔＡ、
ΔＧ。已知氢气、氧气和液态水在２５℃是的标准熵分别为：１３０．６８４Ｊ·ｍｏｌ－１·Ｋ－１、
２０５．１３８Ｊ·ｍｏｌ－１·Ｋ－１、６９．９１Ｊ·ｍｏｌ－１·Ｋ－１，液态水在２５℃时的标准摩尔生成焓为－２８５．８３０ｋＪ
４２　
·ｍｏｌ－１，饱和蒸汽压为３．１６７ｋＰａ，冰在０℃时的可逆熔化焓为５．９９９ｋＪ·ｍｏｌ－１，水在１００℃时 可逆
蒸发焓为４０．６６８ｋＪ·ｍｏｌ－１，水蒸气、水和过热冰的Ｃｐ，ｍ分别为３３．５７７Ｊ·ｍｏｌ
－１·Ｋ－１、７５．２９１Ｊ·ｍｏｌ－１
·Ｋ－１、
３６．０００Ｊ·ｍｏｌ－１·Ｋ－１，忽略热容随温度的变化、凝聚态受压力的影响及凝聚态的体积 所有气体
可近似看成理想气体。
解析：此题的状态变化过程实际上包含了两个同步过程：氢气和氧气结合生成水及过热冰的熔化
过程。Ｑ、Ｗ、ΔＵ、ΔＨ根据已知量直接可算，计算ΔＳ则必须对过热冰熔化这个不可逆相变过程设计新
的可逆途径进行计算。
解：此反应过程为：
１ｍｏｌＨ２（ｇ）＋１０ｍｏｌＯ２（ｇ）＋１ｍｏｌＨ２Ｏ（ｓ）
→９．５ｍｏｌＯ２（ｇ）＋２ｍｏｌＨ２Ｏ（ｌ）
ΔＨ总 ＝ΔｆｕｓＨ（冰）＋ΔｒＨ
根据基尔霍夫方程，ΔｆｕｓＨ（冰，２５℃）＝ΔｆｕｓＨ（冰，０℃）＋∫
２５℃
０℃
ΔＣｐ，ｍｄＴ
根据基尔霍夫方程，
ΔｆｕｓＨ（冰，２５℃）＝ΔｆｕｓＨ（冰，０℃）＋∫
２５℃
０℃
ΔＣｐ，ｍｄＴ
＝１×［５９９９＋（７５．２９１－３６．００）×２５］Ｊ＝６９８１Ｊ
ΔＨ总 ＝ΔｆｕｓＨ（冰）＋ΔｒＨ
＝　６９８１＋ΔｆＨ（Ｈ２Ｏ，ｌ，２５℃）
＝６．９８１－２８５．８３０ｋＪ
＝－２７８．８４９ｋＪ
过程恒压，故Ｑ总 ＝ΔＨ总 ＝－２７８．８４９ｋＪ
Ｗ总 ＝－ｐ（Ｖ２—Ｖ１）＝－Δｎ（ｇ）ＲＴ
＝－（９．５－１１）×８．３１４×２９８．１５Ｊ＝３７１９Ｊ
根据热力学第一定律，ΔＵ总 ＝Ｑ总 ＋Ｗ总 ＝－２７５．１５ｋＪ
ΔＳ总 ＝ΔｆｕｓＳ（冰）＋ΔｒＳ
ΔｆｕｓＳ（冰）的计算需设计以下可逆途径：
１ｍｏｌＨ２Ｏ（ｓ，２５℃）→１ｍｏｌＨ２Ｏ（ｓ，０℃）
→１ｍｏｌＨ２Ｏ（ｌ，０℃）→１ｍｏｌＨ２Ｏ（ｌ，２５℃）
则
ΔｆｕｓＳ（冰）＝ｎＣｐ，ｍ( )ｓｌｎ
２７３．１５
２９８．１５＋
ΔｆｕｓＨ（０℃）
２７３．１５ ＋ｎＣｐ，ｍ( )ｌｌｎ
２９８．１５
２７３．１５
＝２５．４０Ｊ·Ｋ－１
傅献彩《物理化学》考点精讲
４３　
ΔｒＳ＝ｎ∑Ｂ
νＢＳθＢ，ｍ
　 ＝ ６９．９１－１３０．６８４－０．５×２０５．( )１３８Ｊ·Ｋ－１
　 ＝－１６３．３Ｊ·Ｋ－１
ΔＳ总 ＝ΔｆｕｓＳ（冰）＋ΔｒＳ＝－１３７．９Ｊ·Ｋ
－１
ΔＡ总 ＝ΔＵ总 －ＴΔＳ总 ＝－２３４．０ｋＪ
ΔＧ总 ＝ΔＨ总 －ＴΔＳ总 ＝－２３７．７ｋＪ
９．在１００～１２０Ｋ的温度范围内，甲烷的蒸汽压与绝对温
度Ｔ如下式所示：
ｌｇ（ｐ／Ｐａ）＝８．９６
"
４４５／（Ｔ／Ｋ）
甲烷的正常沸点为１１２Ｋ。在１０５Ｐａ下，下列状态变化是等温可逆地进行的：
ＣＨ４（ｌ）＝ＣＨ４（ｇ）（ｐθ，１１２Ｋ）
试计算：
（１）甲烷的ΔｖａｐＨθｍ，ΔｖａｐＧθｍ，ΔｖａｐＳθｍ及该过程的Ｑ、Ｗ。
（２）环境的ΔＳ环和总熵变ΔＳ。
解析：纯物质气液两相平衡时压力和温度之间满足克劳修斯－克拉佩龙方程，此题的关键就是利
用此方程及已知条件中的方程求出焓变。
解：（１）利用克劳修斯－克拉佩龙方程：ｄｌｎｐｄＴ ＝
ΔｖａｐＨ
ＲＴ
代入已知数据，得：
ΔｖａｐＨθｍ ＝ＲＴ
２ｄｌｎｐ
ｄＴ ＝２．３０３ＲＴ
２ｄｌｇｐ
ｄＴ ＝２．３０３ＲＴ
２×４４５
Ｔ２
＝８５２２Ｊ·ｍｏｌ－１
相变过程是恒温恒压可逆过程，故
Ｑｐ ＝ΔｖａｐＨθｍ ＝１×８５２２Ｊ＝８５２２Ｊ
忽略气液两相平衡时液相的体积，则
Ｗ＝－ｐＶｇ＝－ｎＲＴ＝－１×８．３１４×１１２Ｊ＝－９３１．３Ｊ
ΔｖａｐＳθｍ ＝
ΔｖａｐＨθｍ
Ｔ ＝７６．０９Ｊ·ｍｏｌ－１·Ｋ－１
根据环境熵变与热量的关系，有：
Δ环 Ｓ＝
Ｑ环
Ｔ ＝－
Ｑ系
Ｔ ＝７６．０９Ｊ·Ｋ
－１
ΔＳ＝Δ环Ｓ＋Δ系Ｓ＝０
１０．２９８Ｋ、１０１．３２５ｋＰａ下，Ｚｎ和 ＣｕＳＯ４溶液的置换反应在可逆电池中进行，作电功 ２００ｋＪ，放热
６ｋＪ，求反应的ΔｒＵ、ΔｒＨ、ΔｒＡ、ΔｒＳ、ΔｒＧ（设反应前后的体积变化可忽略不计）。
傅献彩《物理化学》考点精讲
１２５　
①、②联立，可得：ｃＣ ＝
ｋ３Ｉａｂｓ
ｋ－３
ｃＥＣ ＝
ｋ１ｋ３ＩａｂｓｃＥ
ｋ－３ ｋ２＋ｋ－( )
１
由于酶的浓度值恒定不变，即ｃＥ，０ ＝ｃＥ＋ｃＥＣ ，故：
ｃＥ ＝
ｃＥ，０
ｋ１ｋ３Ｉａｂｓ
ｋ－３ ｋ２＋ｋ－( )
１
＋１
速率方程：
ｒ＝ｋ２ｃＥＣ ＝
ｋ１ｋ２ｋ３ＩａｂｓｃＥ
ｋ－３ ｋ２＋ｋ－( )
１
＝
ｋ１ｋ２ｋ３Ｉａｂｓ
ｋ－３ ｋ２＋ｋ－( )
１
ｃＥ，０
ｋ１ｋ３Ｉａｂｓ
ｋ－３ ｋ２＋ｋ－( )
１
＋１
＝
Ａ·Ｉａｂｓ
ＢＩａｂｓ＋１
则Ａ和Ｂ以反应速率的表达式为：
Ｂ＝
ｋ１ｋ３
ｋ－３ ｋ２＋ｋ－( )
１
Ａ＝
ｋ１ｋ２ｋ３ｃＥ，０
ｋ－３ ｋ２＋ｋ－( )
１
＝ｋ２ｃＥ，０Ｂ
１２６　
第十三章　表面物理化学
复习重点：基本原理及公式
一、表面张力γ
在两相界面上（特别是气－液界面），沿着液体表面，指向液体方向并与表面相切，垂直作用在单
位长度边界线上的表面收缩力，称为表面张力。
表面功是恒温、恒压、相组成恒定条件下，系统可逆增加单位面积是所获得的可逆非体积功。
γ＝
δＷ′ｒ
ｄＡｓ
二、纯物质的表面张力与分子的性质有关
通常：
γ（金属键）＞γ（离子键）＞γ（极性共价键）＞γ（非极性共价键）
Ａｎｔｏｎｏｆ规则：两种液体之间的界面张力是两种液体互相饱和时，两种液体的表面张力之差，
即：γ１２ ＝γ１－γ２
三、表面自由能
１．狭义的表面自由能
γ＝（ＧＡｓ
）
Ｔ，ｐ，ｎＢ
２．广义的表面自由能
γ＝（ＵＡｓ
）
Ｓ，Ｖ，ｎＢ
＝（Ｈ
Ａｓ
）
Ｓ，ｐ，ｎＢ
＝（Ａ
Ａｓ
）
Ｔ，Ｖ，ｎＢ
＝（Ｇ
Ａｓ
）
Ｔ，ｐ，ｎＢ
四、界面张力与温度的关系
温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Ｔｃ时，界面张力趋于零。
１．Ｅｏｔｕｏｏｓ曾提出温度与表面张力的关系式为：γＶ２／３ｍ ＝ｋ（Ｔｃ－Ｔ）
２．Ｒａｍｓａｙ和Ｓｈｉｅｌｄｓ提出的γ与Ｔ的经验式为：γＶ２／３ｍ ＝ｋ（Ｔｃ－Ｔ－６．０）
五、溶液的表面张力与溶液浓度的关系
１．非表面活性物质：能使水的表面张力明显升高的溶质。
傅献彩《物理化学》考点精讲
１２７　
如无机盐、不挥发的酸、碱等。这些物质的离子有较强的水合作用，趋于把水分子拖入水中，非表
面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。
２．表面活性物质：加入后能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性剂。这种物质通常含
有亲水的极性物质和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开
水而指向空气，在界面定向排列。
３．Ｔｒａｕｂｅ规则：同一种溶质在低浓度时表面张力的降低与浓度成正比。
六、弯曲表面的附加压力—拉普拉斯方程
Δｐ＝２γｒ
七、毛细现象
由于附加压力而引起的液面与管外液面有高度差的现象。管内液面上升或下降的高度可以用如
下公式计算：
Δｐ＝ｐｓ＝
２γ
Ｒ＇＝Δρｇｈ
Ｒ′＝Ｒ／ｃｏｓθ　　　　Δρ＝ρｌ"ρｇ≈ρｌ
八、Ｙｏｕｎｇ－Ｌａｐｌａｃｅ公式
Δｐ＝ｐｓ＝γ（
１
Ｒ′１
＋１Ｒ′ｒ
）　　
Δｐ＝ｐｓ＝
２γ
Ｒ＇　（球面）　　
Δｐ＝ｐｓ＝
４γ
Ｒ＇　（气泡）
九、Ｋｅｌｖｉｎ公式
１．弯曲表面上的蒸气压：ＲＴｌｎ
ｐｒ
ｐ０
＝２γＭＲ＇ρ
２．Ｋｅｌｖｉｎ公式的简化式：
Δｐ
ｐ０
＝２γＭＲＴＲ＇ρ
—表明液滴越小，蒸气压越大
３．Ｋｅｌｖｉｎ公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸气压之比
ＲＴｌｎ
ｐ２
ｐ１
＝２γＭ
ρ
（
１
Ｒ′２
－１Ｒ′２
）
凸面，Ｒ＇取正值，Ｒ＇越小，液滴的蒸气压越高。
凹面，Ｒ＇取负值，Ｒ＇越小，液滴的蒸气压越高。
４．Ｋｅｌｖｉｎ公式也可以表示两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比
１２８　
颗粒总是凸面，Ｒ‘取正值，Ｒ’越小，小颗粒的饱和溶液的浓度越大，溶解度越大。
十、Ｇｉｂｂｓ吸附公式
Γ２ ＝－
ａ２
ＲＴ
ｄγ
ｄａ２
—溶质的表面超量
在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物
质的量之差值。
十一、液－液界面的性质
１．液－液界面的铺展
一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间
的界面张力。若铺展后，表面自由能下降，则这种铺展是自发的。
２．不溶性的表面膜：难溶的两亲活性剂分子，在溶液表面紧密排列，亲水基团向下，疏水基团向
上，表面层中的疏水基团几乎与液态烃类似，这种膜就是不溶性单分子膜。
３．表面压：铺展的膜在表面上作用于单位长度边界上的力称为表面压。
π＝γ０－γ
γ０为纯水的表面张力，γ为溶液的表面张力，由于γ０＞γ，故液面上的浮片总是推向纯水一边。
４．Ｌ—Ｂ膜
不溶物的单分子膜可以通过简单的方法转移到固体基质上，经过多次转移后仍保持其定向排列
的多分子层结构。
５．生物膜
生物膜是由含双亲基团的类脂分子定向排列形成的双分子层膜，它的主要功能是：能量的传递、
物质的传递、信息识别与传递。
十二、润湿作用
１．润湿过程：滴在固体表面上的少许液体，取代了部分固－气界面，产生了新的液－固界面，这一
过程称之为润湿过程。润湿过程可以分为三类：沾湿、浸湿和铺展。
２．接触角：在气、液、固三相交界处，气 －液界面和固 －液界面张力之间的夹角称为接触角，若接
触角大于９０ｏ，说明液体不能润湿固体；若接触角小于９０ｏ，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。
十三、表面活性剂
表面活性分子在溶液与气相的界面上，以亲水基团插入溶液，亲油基团朝向空气的形式定向排
列，这时表面过剩为正值。到一定浓度时，表面层吸附达到饱和，成为紧密的单分子层，饱和吸附量
Γ∞不再随浓度改变。表面活性剂的重要作用有润湿、起泡、增溶、乳化和洗涤。
十四、表面活性剂
固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，所以固体表面也有表面张力和表
傅献彩《物理化学》考点精讲
１２９　
面能。
１．吸附量的表示：
单位质量的吸附剂所吸附气体的体积ｑ＝Ｖｍ
单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量ｑ＝ｎｍ
２．Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温式
θ＝ ａｐ
１＋ａｐ或
ｐ
Ｖ ＝
１
Ｖｍ·ａ
＋ｐＶｍ
３．Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温式
ｑ＝ｋｐ１／ｎ或 ｘ
ｍ ＝ｋ＇ｐ
１／ｎ
４．ＢＥＴ多层吸附公式
ｐ
Ｖ（ｐｓ－ｐ）
＝ １
ＶｍＣ
＋Ｃ－１ＶｍＣ
ｐ
ｐｓ
５．吸附现象的本质
物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等；化
学吸附相当于吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外—可见光谱中会出现新的
特征吸收带。
６．化学吸附热：在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，
很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。
重点难点及解题方法
一、重点难点
１．理解表面张力和表面吉布斯函数的概念。
２．理解弯曲液面的附加压力概念和拉普拉斯公式。
３．理解开尔文公式及其应用。
４．了解铺展和铺展系数，了解润湿、接触角和杨氏方程。
５．了解溶液界面的吸附剂表面活性物质的作用，理解吉布斯吸附等温式。
６．了解物理吸附与化学吸附的含义和区别，掌握Ｌａｎｇｍｕｉｒ单分子层吸附模型和吸附等温式。
二、解题方法
１．界面热力学方程的应用
１）Ｌａｐｌａｃｅ公式Δｐ＝２γｒ
１３０　
凸液面，ｒ＞０，Δｐ＞０；
凹液面，ｒ＜０，Δｐ＜０；
球形液膜，有内外两个表面，每一表面的附加压力均为
２γ
ｒ，故总的Δｐ＝
４γ
ｒ
平面，ｒ→∞，Δｐ→０；
２）开尔文公式
ＲＴｌｎ
ｐｒ
ｐ０
＝２γＭＲ＇ρ
开尔文公式可用以说明一系列涉及相变的介稳状态（如蒸气的过饱和、液体的过冷和过热、微晶
熔点下降和溶解度增大等）和许多表面效应（如毛细凝结等）。
例１：已知Ｈ２Ｏ（ｌ）在２９８Ｋ时的表面张力σ＝０．０７２７５Ｎ·ｍ
－１，摩尔质量为０．０１８ｋｇ·ｍｏｌ－１，体积
质量ρ为１０３ｋｇ·ｍ－３，２７３Ｋ时水的饱和蒸气压为６１０．５Ｐａ。在２７３～２９３Ｋ温度区间，水的平均摩尔
蒸发焓为４０．６７ｋＪ·ｍｏｌ－１。求２９３Ｋ，半径为１０－９ｍ的水滴的饱和蒸气压。
解析：此题把克—克方程与开尔文方程结合在一起的具有一定综合性的考题。
解：根据克—克方程，
ｌｎｐ
（２９３Ｋ）
ｐ（２７３Ｋ）
＝
ΔｖａｐＨｍ
Ｒ （
１
２７３－
１
２９３）
解得：ｐ ２９３( )Ｋ ＝２０７４Ｐａ根据开尔文方程，２９３Ｋ时，
ｌｎ
ｐｒ
ｐ
＝２σＭｒρＲＴ
解得：ｐｒ ＝６０７７Ｐａ
２．接触角和杨氏方程的应用ｃｏｓθ＝
γｓ－ｇ－γｌ－ｓ
γｌ－ｇ
沾湿过程：θ＜１８０ｏ
浸湿过程：θ＜９０ｏ
铺展过程：θ＝０或不存在
润湿过程与液体和固体的结构有密切的关系，原则上说，极性固体易为极性液体所润湿，而非极
性固体易为非极性液体所润湿。例如玻璃是一种极性固体，故易为水所润湿。
例１：润湿中常用杨氏方程，该方程中的接触角是 张力与　　　　张力间的夹角。据杨氏
方程可知，一液体能润湿某固体时，应该是固气界面张力 固液界面张力。
解析：根据杨氏方程直接可判断得出答案。
答案：固液界面；气液界面；大于
３．溶液的表面吸附和气固吸附的计算
１）Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温式
傅献彩《物理化学》考点精讲
１３１　
θ＝ ａｐ
１＋ａｐ或
ｐ
Ｖ ＝
１
Ｖｍ·ａ
＋ｐＶｍ
ａ为吸附作用的平衡常数，也称为吸附系数，其大小与吸附剂、吸附质的本性及温度有关，ａ值越
大，则表示吸附能量越强。
２）吉布斯吸附等温式
Γ＝－ ｃＲＴ（
γ
ｃ
）
ｒ
Γ取决于γｃ
，若
γ
ｃ
＜０，，溶质发生负吸附，这时溶质在表面上的浓度比溶液内部的小，即溶剂在
表面上的含量更多。
注意：Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温式只适用于单分子层吸附，吉布斯吸附等温式适用于稀溶液中溶质在溶
液表面层中吸附量的计算。
例１：气体Ｂ在固体Ｍ上吸附，其规律符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温式，已知解吸速率常数是吸附速率
常数的１０４倍，当Ｂ的分压为２ｋＰａ，且Ｂ在固体Ｍ上的吸附为弱吸附，此时的覆盖率θ约为（　　）。
解析：Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温式中的ａ为吸附作用的平衡常数，等于吸附速率常数与解吸速率常数的
比值，
即：ａ＝吸附速率常数
解吸速率常数
＝１０－４
θ＝ ａｐ
１＋ａｐ＝０．１６７
答案：０．１６７
例２：２０℃时，丁酸的表面张力可以表示为：
σ＝σ０"ａｌｎ（１＋ｂｃ），式中σ０为纯水的表面张力，ａ和ｂ均为常数，若ａ＝１３．１×１０
－３Ｎ／ｍ，ｂ＝１９．
６２ｄｍ３／ｍｏｌ，则浓度为０．２０ｍｏｌ／ｄｍ３时的吸附量为（　　）。
解析：根据吉布斯吸附等温式，首先求出（
γ
ｃ
）ｒ
对σ＝σ０"ａｌｎ（１＋ｂｃ）求浓度的微分，（
γ
ｃ
）
ｒ
＝ ａｂ
１＋ｂｃ
则Γ＝－ ｃＲＴ
γ
( )ｃｒ
＝－ ｃＲＴ
ａｂ
１＋ｂｃ＝５．２８３×１０
－６ｍｏｌ·ｍ－２
答案：５．２８３×１０－６ｍｏｌ·ｍ－２
真题解析
１．相同温度下，同一液体被分散成具有不同曲率半径的分散系统时，它们将具有不同的饱和蒸气
压。以ｐ平，ｐ凹，ｐ凸分别表示平面液体、凹面液体和凸面液体上的饱和蒸气压，则三者的关系是　　　。
解析：根据开尔文公式ＲＴｌｎ
ｐｒ
ｐ０
＝２γＭＲ＇ρ
，分别比较ｐ平与ｐ凹，ｐ平与ｐ凸。
１３２　
答案：ｐ凸 ＞ｐ平 ＞ｐ凹
２．描述固体对气体吸附的ＢＥＴ公式，是在Ｌａｎｇｍｕｉｒ理论的基础上发展而得的。它与Ｌａｎｇｍｕｉｒ理
论的最主要区别在于　　　　，其主要用途在于　　　　。
答案：多分子层吸附；测定固体表面积
３．（１）２０℃时将半径为５×１０５ｍ的毛细管插入盛有汞的容器中，在毛细管内汞面下降高度为１１．
１０ｃｍ，若汞与毛细管壁的接触角为１４０°，汞的密度为１．３６×１０４ｋｇ·ｍ－３，求汞的表面张力；
（２）若２０℃时水的表面张力为０．０７２８Ｎ·ｍ－１，汞 －水的界面张力为０．３７５Ｎ·ｍ－１，试判断水能
否在汞的表面铺展开。
解析：本题考查了毛细管内液体上升的高度公式及铺展系数的概念。
解：（１）根据毛细管上升高度的计算公式，得：
σ＝ ｈρｇｈ
２ｃｏｓθ
＝０．４８７Ｎ·ｍ－１
（２）将汞—水界面视为固—液界面，铺展系数为：Ｓ＝σｓ／ｇ"（σｓ／ｌ－σｌ／ｇ）＝０．０３９２Ｎ·ｍ
－１＞０故水
能在汞表面铺展开。
４．２９８Ｋ时，水的表面张力为０．０７２Ｎ·ｍ－１， γ
( )Ｔｐ，Ａ
＝－１．５７０×１０－４，试计算在２９８Ｋ，ｐθ下可逆
的增大２．００×１０－４ｍ２表面积时，体系的Ｑ和Ｗ，ΔＨ、ΔＳ和ΔＧ。
解析：本题是对比表面功，比表面吉布斯函数和表面张力基本概念和定义式的考查，代入相应公
式直接计算即可。
解：Ｗ＇＝γΔＡ＝１．４４×１０－４Ｊ
ΔＧ＝Ｗ′＝１．４４×１０－４
根据麦克斯韦关系式，（
Ｓ
Ａ
）
Ｔ，ｐ
＝－（γ
Ｔ
）
ｐ，Ａ
故ΔＳ＝∫
Ａ２
Ａ１
－（γ
Ｔ
）
ｐ，Ａ
ｄＡ＝－ γ
( )Ｔｐ，Ａ
ΔＡ＝３．１４×１０－８Ｊ·Ｋ－１
Ｑ＝ＴΔＳ＝９．３６×１０－８Ｊ
ΔＨ＝ΔＧ＋ＴΔＳ＝２．３７６×１０－５Ｊ
５．一定温度下，密度为ρ和摩尔质量为Ｍ的无机化合物可形成半径为ｒ的微米级粒子，该粒子在
水中的饱和浓度为ｃ，如固—液界面张力为γｌ－ｓ，该化合物的大块固体在水中的溶解度为ｃ０，证明：
γｌ－ｓ
ｒ ＝Ｋｌｎ
ｃ
ｃ０
其中，Ｋ在一定温度下为常数。
证明：大块固体与其饱和蒸气达平衡且设饱和蒸气为理想气体，则有：
μｓ＝μｇ ＝μθ( )Ｔ＋ＲＴｌｎ
ｐ０
ｐθ
傅献彩《物理化学》考点精讲
１３３　
ｐ０为大块固体的饱和蒸气压，当大块固体溶于溶剂并达到溶解平衡时，有：
μｓ＝μｌＢ ＝μ
ｇ
Ｂ ＝μθ( )Ｔ＋ＲＴｌｎ
ｐＢ
ｐθ
ｐＢ为与溶液达平衡的气相中溶质的分压，由上两式知：ｐ０＝ｐＢ对于半径为ｒ的微米级粒子，ｐｒ＝ｐＢ
（ｒ）
可得：
ｐｒ
ｐ０
＝
ｐＢ（ｒ）
ｐＢ
代入开尔文公式ＲＴｌｎ
ｐＢ（ｒ）
ｐＢ
＝ＲＴｌｎ
ｐｒ
ｐ０
＝ＲＴｌｎ
ｃｒ
ｃ０
＝
２γｓ－ｌＭ
ρｒ
则
γｓ－ｌ
ｒ ＝
ρＲＴ
２Ｍｌｎ
ｃｒ
ｃ０
一定Ｔ下，Ｒ、Ｔ、Ｍ、ρ均为常数，设ρＲＴ２Ｍ ＝Ｋ
得：
γｓ－ｌ
ｒ ＝Ｋｌｎ
ｃｒ
ｃ０
６．一定温度下，反应Ａ（ｇ）＋Ｂ（ｇ）＝Ｐ（ｇ）按下列机理进行：
ａ．Ａ（ｇ）＋Ｓ
ｋ１
ｋ－
幑幐
１
Ａ－Ｓ　　　　Ｑ吸附（吸附热）
ｂ．Ａ－Ｓ＋Ｂ（ｇ）
ｋ
→
２
Ｐ（ｇ）＋Ｓ　　Ｅ２（本步活化能）
其中Ｓ为催化剂活性中心，Ａ—Ｓ为Ａ在催化剂活性中心的吸附态，假定Ａ（ｇ）在催化剂表面的吸
附服从Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温式，表面反应为控速步骤。
（１）写出反应速率方程；
（２）分别讨论反应体系中Ａ（ｇ）为强吸附与弱吸附时的反应动力学行为及相应情况下反应的表观
活化能与Ａ（ｇ）的吸附热及Ｅ２之间的关系。
解析：本题将催化反应动力学与表面吸附相结合，具有一定的综合性。
解：（１）ｂ为决策步骤，故：
ｒ＝
ｄｃＰ
ｄｔ＝ｋ２θＡｐＢ
根据Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温式，θＡ ＝
ａＡｐＡ
１＋ａＡｐＡ
，ａＡ ＝
ｋ１
ｋ－１
故：ｒ＝
ｋ２ａＡｐＡｐＢ
１＋ａＡｐＡ
２）若Ａ为强吸附，则ａＡｐＡ１，ｒ＝ｋ２ｐＢ，故对Ａ是零级反应，对Ｂ是一级反应，总反应的表观活化
能Ｅａ＝Ｅ２。
若Ａ为弱吸附，则ａＡｐＡ１，ｒ＝ｋ２ａＡｐＡｐＢ，故对Ａ和Ｂ均为一级反应，表观活化能Ｅａ＝Ｅ２－Ｑ吸附。
１３４　
第十四章　胶体分散系统和大分子溶液
复习重点：基本原理及公式
一、胶体系统及其特点
胶体是物质以一定分散程度存在的一种状态，当物质分散至粒子半径在１０－９～１０－７ｍ范围内时，
就形成胶体系统。
根据胶体系统的性质至少可分为两大类：
（１）憎液溶胶：由难溶物分散在分散介质中所形成，粒子都是由很大数目的分子构成，大小不等，
系统具有很大的相界面，很高的表面 Ｇｉｂｂｓ自由能，很不稳定，极易被破坏而聚沉，是热力学不稳定
系统。
（２）亲液溶胶：是分子溶液，但其分子的大小已经达到胶体的范围，因此具有胶体的一些特性，是
热力学中稳定可逆的系统。
根据分散相和分散介质的聚集状态进行分类：
分散相 分散介质 溶胶名称
气、液、固 液 溶溶胶
气、液、固 固 固溶胶
液、固 气 气溶胶
二、憎液溶胶的特性
特有的分散程度；多相不均匀性；易聚结不稳定性
三、形成憎液溶胶的必要条件
１．分散相的溶解度要小；
２．还必须有稳定剂存在，否则胶粒易聚结而聚沉。
四、胶体系统的光学性质
Ｔｙｎｄａｌ效应：当一束光线通过溶胶时，从侧面（与入射光束垂直的方向）可以看到一个发亮的光
锥。其实质是溶胶对光的散射作用，是判别溶胶与真溶液最简便的方法。散射光的强度 Ｉ可用瑞利
傅献彩《物理化学》考点精讲
１３５　
公式计算：
Ｉ＝９π
２Ｖ２Ｃ
２λ２ｌ２
ｎ２－ｎ２０
ｎ２＋２ｎ( )２
０
２
（１－ｃｏｓ２ａ）Ｉ０
五、胶体系统的动力性质
１．布朗运动
胶体粒子由于受到分散介质分子的不平衡撞击而不断地作不规则的运动，称此运动为布朗运动，
其平均位移ｘ
－
可按照爱因斯坦—布朗位移公式计算：
ｘ－ ＝（ＲＴｔ３Ｌπｒη
）
１／２
２．扩散、沉降及沉降平衡
扩散：在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动（布朗运动）而发生宏观上的定向迁移现象。
爱因斯坦—布朗位移方程：Ｄ＝ｘ
２
２ｔ
球形粒子的扩散系数：Ｄ＝ＲＴＬ
１
６πｒη
沉降：多相分散系统中的粒子，因受重力作用而下沉的过程。
沉降平衡：当胶体粒子的沉降速率与其扩散速率相等时，胶体粒子介质的浓度随高度形成一定分
布并且不随时间而变，其数密度与高度分布的分布定律为：
ＲＴｌｎ
Ｎ２
Ｎ１
＝－４３πｒ
３（ρ粒子 －ρ介质）ｇＬ（ｘ２－ｘ１）
粒子质量越大，其平衡浓度随高度的降低也越大。
粒子恒定沉降速度公式：ｒ＝ ９
２
ηｄｘ／ｄｔ
２（ρ粒子 －ρ介质）槡 ｇ
超离心力场中的沉降平衡公式：２ＲＴｌｎ
ｃ２
ｃ１
＝－Ｍ（１－
ρ介质
ρ粒子
）ω２（ｘ２２－ｘ
２
１）
六、胶体系统的电学性质
胶体表面电荷来源于电离作用、吸附作用和摩擦带电等。
１．溶胶的电动现象
在外电场的作用下，胶体粒子在分散介质中定向移动的现象，称为电泳。影响电泳的因素：带电
粒子的大小、形状；粒子表面电荷的数目；介质中电解质的种类、离子强度、ｐＨ值和黏度；电泳的温度
和外加电压等。
若在多孔膜（或毛细管）的两端施加一定电压，分散介质将通过多孔膜而定向流动，称为电渗。
在外力的作用下，迫使分散介质通过多孔隔膜（或毛细管）定向流动，多孔隔膜两端所产生的电势
差（此为电渗的逆现象），称为流动电势。
１３６　
分散相粒子在重力场或离心力场的作用下迅速移动时，在移动方向的两端所产生的电 差（此为
电泳的逆现象），称为沉降电势。
２．双电层理论
当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择性吸附某种离子，也可以是固体分子 身发生电
离作用而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同符号的电荷，在界面上形成了双电层的
结构。
带电的固体或胶粒在移动时，移动的切动面与液体本体之间的电位差称为ξ电势。
七、溶胶的稳定与聚沉
１．溶胶稳定的原因：胶团粒子带电，溶剂化作用以及布朗运动。
２．溶胶的聚沉：溶胶中的分散相微粒互相聚结，颗粒变大，进而发生沉淀的现象，称为聚沉。
导致溶胶聚沉的因素很多，但电解质加入时溶胶发生聚沉的作用是显著的，为比较不同电解质对
溶胶的聚沉作用大小而引进聚沉值，使溶胶发生明显的聚沉所需电解质的最小浓度，称为聚沉值，聚
沉值的倒数称为聚沉能力。
起聚沉作用的主要是与胶粒带相反电荷的离子，反离子价数越高则聚沉值越小。离子价数及个
数均相同的不同反离子，其聚沉能力亦不相同，其聚沉能力的顺序是：
Ｈ＋＞Ｃｓ＋＞Ｒｂ＋＞ＮＨ４
＋＞Ｋ＋＞Ｎａ＋＞Ｌｉ＋
Ｆ－＞Ｃｌ－＞Ｂｒ－＞ＮＯ３
－＞Ｉ－＞ＳＣＮ－＞ＯＨ－
重点难点及解题方法
一、重点难点
１．胶体的光学、动力和电学性质。
２．胶团的结构和扩散双电层的概念。
３．电解质对溶胶稳定性的作用。
二、解题方法
１．胶体系统的动力性质
１）布朗运动ｘ－ ＝（ＲＴｔ３Ｌπｒη
）
１／２
测量阿佛加德罗常数Ｌ的方法
２）扩散作用物质的扩散可用菲克定律描述：ｄｍｄｔ＝－ＤＡ
ｄｃ
ｄｘ
３）沉降平衡
ｌｎ
Ｃ２
Ｃ１
＝－ＭｇＲＴ（１－
ρ０
ρ
）（ｈ２－ｈ１）
例１：某溶胶中粒子平均直径为４２Ａ，设其粘度和纯水相同。已知２５℃纯水粘度 η＝０．００１ｋｇ·
傅献彩《物理化学》考点精讲
１３７　
ｍ－１·ｓ，试计算：
（１）２５℃时在一秒钟内由于布朗运动，粒子沿ｘ轴方向的平均位移；
（２）胶体的扩散系数。
解：根据爱因斯坦—布朗公式，ｘ－ ＝（ＲＴｔ３Ｌπｒη
）
１／２
＝１．４４×１０－５ｍ
扩散系数Ｄ＝ｘ
－
２
２ｔ＝１．０４×１０
－１０ｍ２·ｓ－１
２．胶团结构
根据胶团结构的定义正确书写溶胶胶团结构式。
例１：将０．０１０ｄｍ３，０．０２ｍｏｌ·ｄｍ－３的ＡｇＮＯ３溶液，缓慢地加入到０．１ｄｍ
３，０．００５ｍｏｌ·ｄｍ－３的 ＫＣｌ
溶液中，可得到ＡｇＣｌ溶胶。
（１）写出胶团结构的表示式；
（２）指出胶体粒子电泳的方向；
（３）若加入ＮａＮＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３使溶胶聚沉，何者的聚沉能力最强。
解：（１）
ＡｇＮＯ３＋ＫＣｌ→ＡｇＣｌ（胶体）＋ＫＮＯ３
ｎ（ＡｇＮＯ３）＝０．０１０×０．０２＝０．０００２ｍｏｌ
ｎ（ＫＣｌ）＝０．１０×０．００５＝０．０００５ｍｏｌ
ｎ（ＡｇＮＯ３）＜ｎ（ＫＣｌ），ＫＣｌ过量，为稳定剂，故胶团结构为：
( )ＡｇＣｌｍｎＣｌ
－·( )ｎ－ｘＫ[ ]＋ ｘ－·ｘＫ＋
（２）由于胶粒带负电，电泳时向正极方向移动
（３）由于胶粒带负电，聚沉时反离子起作用，即正离子价数越高，聚沉能力越大，故：
ＮａＮＯ３＜Ｃａ（ＮＯ３）２＜Ｆｅ（ＮＯ３）３
真题解析
１．２５℃在两极距离为 ３５ｃｍ电泳池中，装入 ＡｇＢｒ溶胶，然后在两极间施加 １８８Ｖ的电压，通电
４０ｍｉｎ１５ｓ，测得ＡｇＢｒ溶胶粒子移动了３．８ｃｍ。已知２５℃时分散介质的相对介电常数εｒ＝８０，粘度η＝
１．０３８×１０－３Ｐａ·ｓ，真空介电常数ε０＝８．８５４×１０
－１２Ｆ·ｍ－１。
（１）该溶胶的ξ电势为多少？
（２）采用什么途径能使溶胶的ξ电势变为零？
（３）当ξ＝０时，溶胶能否稳定存在？为什么？
１３８　
解：
（１）由公式可知：ξ＝ ημ
εｔε０Ｅ
＝０．０４２６Ｖ
（２）可以通过调节溶胶中的电解质浓度实现。
（３）当ξ＝０时，溶胶不带电，此时溶胶无法稳定存在。
２．（１）在碱溶液中用ＨＣＨＯ还原ＨＡｕＣｌ４制备金溶胶，反应为
ＨＡｕＣｌ４＋５ＮａＯＨ→ＮａＡｕＯ２＋４ＮａＣｌ＋３Ｈ２Ｏ
２ＮａＡｕＯ２＋３ＨＣＨＯ＋ＮａＯＨ→２Ａｕ＋３ＨＣＯＯＮａ＋２Ｈ２Ｏ
已知ＮａＡｕＯ２是稳定剂，写出胶团结构式，并指明其电泳方向。
（２）由于有体积粒子数梯度，粒子因热运动而产生扩散，
若２９８Ｋ时上述溶胶的扩散系数Ｄ＝１．０４×１０－１０ｍ２·ｓ－１，求１ｓ内由于布朗运动粒子沿 ｘ轴方
向的平均位移。
（３）某油滴、水和少量皂液形成半径为１０－７ｍ的水包油乳状液，界面面积增加３００ｍ２，已知油滴与
水的界面张力为２．２９×１０－２Ｎ·ｍ－１，加入皂液后界面张力降为３．０×１０－３Ｎ·ｍ－１。求界面吉布斯函
数降低了多少？并解释乳状液稳定的原因。
解析：写胶团结构时，首先明确金溶胶的胶核是 [ ]Ａｕｍ·ｎＡｕＯ
－
２，因为稳定剂为 ＮａＡｕＯ２，所以胶
核上吸附的离子是ＡｕＯ２
—。
解：（１）胶团结构如下：
由于是负溶胶，电泳时向正极移动。
（２）根据位移公式，Ｄ＝ｘ
－
２
２ｔ　　　ｘ
－
＝１．４４×１０－５
（３）ΔＧｓ＝Ａｓ（σ２"σ１）＝－５．９７Ｊ
此乳状液稳定的原因：①乳化剂降低了界面张力，使界面吉布斯函数降低；②皂液定向排列在
油—水界面层中，形成比较牢固的界面膜，使两液滴不易碰撞而聚沉。