概要信息：

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三、电化学稳态测量方法
2
稳态
在指定的时间范围内，如果电化学系统的参量(如电极电位、电流密度、电极
界面附近液层中粒子的浓度分布、电极界面状态等)变化甚微或基本不变，这
种状态称为电化学稳态。
a.稳态不等于平衡态，平衡态只是稳态的一个特例。稳态时电极反应仍以一
定的速度进行，只不过是各变量(电流、电压)不随时间变化而已，而电极体
系处于平衡态时，净反应速度为零。
b.绝对不变的电极状态是不存在的，所以绝对不变的稳态是不存在的。从暂
态到稳态是逐步过渡的，其划分是以参量的变化显著与否为标准的，这个标
准也是相对的；
c.稳态和暂态是相对的，暂态和稳态的划分标准是参量变化显著与否，这个
划分标准是相对的。只要实验条件在一定时间内的变化不超过一定值的状态
就称为稳态，反之则需要按暂态过程来处理。
2 /Zn Zn
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稳态系统的特点
稳态系统的条件是指电极电势、电流密度、电极界面状态和电极界面区的浓度
分布等参数基本保持不变。
a.电极界面状态不变，意味着界面双电层的荷电状态不变，也意味着电极界面
的吸附覆盖状态也不变；
b.稳态电流全部用于电化学反应，极化电流密度对应于电化学反应的速度。
电极等效电路图
R1
Rf
Cd
i
iC
if
if：电化学反应电流，由电极界面接受或提供电子引起的，电极界面处发生反应
物质的量与电极所通过的电量符合法拉第定律，又称为法拉第电流
iC：双电层充电电流，由双电层两侧电荷的变化引起的，其电量变化不符合法拉
第定律，又称为非法拉第电流。
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稳态系统的特点
c.电极界面处的浓度不随时间变化。处于稳态扩散，电极界面上的扩散层范
围不变，厚度恒定，扩散层内反应物和产物粒子的浓度只是空间位置的函数
，和时间无关。
d.电极表面状态、电极真实表面积、溶液浓度及温度等条件在测试过程中都
应保持不变，否则将会破坏建立稳态的条件。
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极化的种类及特点
电化学极化：
由于电荷传递过程迟缓造成的界面电荷分布状态的改变，称为电化学极化，其
大小由电化学反应速度决定，与电化学反应本质有关。
浓差极化：
由于扩散过程迟缓造成的界面电荷分布状态的改变，称为浓差极化，其大小由
扩散速度决定。
电阻极化(欧姆极化)：
电流流过电极体系上的欧姆电阻时，会在电阻上引起欧姆压降，称为电阻极化
(欧姆极化），其主要由欧姆电阻决定，与溶液电阻率和电极间距离有关。
电极过程往往是复杂的、多步骤的过程，而构成电极过程的各个单元步骤所起
的作用是不同的，其中占据主导地位的控制步骤决定了电极过程的动力学特征
和极化类型。
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各类极化的动力学规律
不可逆电极的阴极极化曲线
欧姆极化
浓差极化
电化学极化
2
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稳态测试方法
恒电势稳态测量：
在恒电位仪的保证下，控制研究电极的电位按照一定的规律变化，不受电极
系统阻抗变化的影响，同时测量相应电流的方法。需特别注意的是，这里所
谓的恒电位法并不只是把电极电位控制在某一电位值不变，而是指控制电极
电位按照一定的规律变化。
电位变化的方式：静电位和动电位
静电位：可以是逐点，也可以是阶梯。由于每个电位下有一段恒定的时间，
系统能更好的达到稳态，但在阶跃的瞬间，由于双电层的存在而产生较大的
充电电流。
动电位：连续地以恒定的速度扫描。为保证电化学系统达到稳态，必须控制
较低的电位扫描速度 (金属腐蚀的稳态极化曲线的扫描速度一般为20-60 
mV/min)，但不能太慢，太慢所需时间较长，从测量开始到结束，工作电极
的表面状态变化可能很大。判别的方式是以更慢的扫描速度测得的极化曲线
与原先测得的没有显著差别，即可认为是在稳态下测得的。
稳态测试方法：在电极过程达到稳态时进行电化学测试的方法
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稳态测试方法
恒电流稳态测量：
在恒电流电路或恒电流仪的保证下，控制通过研究电极的极化电流按照一定的
规律变化，不受电解池阻抗变化的影响，同时测量每个外测电流密度下的电位
稳定值方法。这里所说的稳定值，应该是电极反应过程达到稳态以后，不再随
时间变化的数值。
当工作电极被控制在一个电流密度下，它的电位需要多长时间才能达到稳定值
要根据实验情况来决定，变化一般不超过0.5 mV/s或1 mV/s。
恒电流法和恒电位法的选择根据具体情况而定，对于单调函数的极化曲线，即
一个电流密度对应一个电位，或一个电位只对应一个电流密度的情况，两种方
法得到同样的稳态极化曲线。对于极化曲线中有电流极大值时，只能采用恒电
位法。反之，只能采用恒电流法。
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例如：测定具有阳极钝化行为的阳极极化曲线，由于其具有S形，对应一个电
流有几个电位值，采用恒电流方法，只能测得正程ABEF，返程FEDA，不能
测得真实完整的极化曲线，需要采用恒电势方法。
反之，如果极化曲线有电势极大值，只能选择恒电流方法。
实质：就是选择自变量，使得在每一个自变量下，只有一个函数值。
采用控
制电流
法和控
制电势
法测得
的金属
阳极钝
化曲线
10
 为了测得稳态极化曲线，扫描速度必须足够慢。
 如何判断测得的极化曲线是否达到稳态呢？
可依次减小扫描速度，测定数条极化曲线，当继续减小扫描速度而极
化曲线不再明显变化时，就可以确定此速度下测得的是稳态极化曲线
 电极稳态的建立需要一定的时间，对于不同的体系达到稳态所需的时
间不同，因此扫描速度不同，得到的结果就不一样。为了比较不同体
系的电化学行为，或者比较各种因素对电极过程的影响，必须保证每
次扫描速度相同。
稳态测试的注意事项
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稳态测量数据的处理
稳态极化曲线反映的是电极电位或过电位与电流密度之间的关系曲线。测定
电极过程的极化曲线是研究电极过程动力学的一种基本的实验方法。
 当电流达到稳定状态时，外电流将全部消耗于电极反应，因此实验测得的
外电流密度值就代表了电极反应速度。由此可见，稳态时的极化曲线反映了
电极反应速度与电极电位之间的关系。
 对于同样的体系，在稳态下，在同样的电位下，将发生同样的反应，并且
以相同的反应速度进行。根据稳态极化曲线，可以研究电极过程的反应机
理和控制步骤；可以考察给定体系可能发生的反应的最大反应速度；可以测
定动力学参数，如交换电流密度、传递系数、速度常数和扩散系数等；可以
测定Tafel斜率，推算反应级数进而研究反应历程。
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稳态测量数据的处理
当电极过程处于电化学步骤控制时，电极过程的过电位与电流密度之间的关
系可用Bulter-Volmer公式表示
0[exp( ) exp( )]
nF nF
i i
RT RT
   
  
在不同的实验条件下，可根据具体的极化条件对其进行简化，进而得到表征体
系动力学性质的交换电流密度以及传递系数。
(1) Tafel区(强极化区)
在强极化条件下，即
RT
nF



0
2.303 2.303
log log
RT RT
i i
nF nF

 
 
η~logi呈直线关系，即Tafel半对数关系， loga b i  
3
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稳态测量数据的处理
Tafel直线的斜率
2.303
C
RT
nF



对于阳极反应，Tafel斜率
Bulter-Volmer公式的左边项与右边项的比值大于100或者小于0.01时，就可忽略
另外一项，满足Tafel极化的条件。
如果n=1,α=β=0.5，在25ºC时，η>0.116 V，就满足上述条件。
一般而言， η>0.12 V就属于强极化的范围。
值得注意的是，一些仪器的分析软件可以根据极化曲线自动选择Tafel分析范围
并给出相应的参数，有时不符合强极化条件，需人工调整。
2.303
a
RT
nF



14
稳态测量数据的处理
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稳态测量数据的处理
Tafel直线外推法解析动力学参数 腐蚀体系中极化曲线的Tafel拟合
根据阳极、阴极Tafel直线的斜率可以得到表观传递系数α和β，将阴极、阳极极
化曲线的直线部分外推得到交点，交点横坐标为lgi0，可计算交换电流密度，
交点纵坐标η=0，即对应平衡电势φe。 16
稳态测量数据的处理
在实际测量中，利用强极化电势区测量时会遇到不少困难。
只有在从平衡电势到强极化电势区间电极反应的动力学机制始终没有发生改
变的情况下，才可以用强极化区的测量数据解释电极过程。
由于在强极化区，极化电流密度比较大，这会导致靠近电极表面的溶液层的
成分可能不同于平衡电势条件下的情况。在平衡电势附近传质过程(扩散)对
电极反应速率的影响很小，可以忽略。但在强极化区，传质的影响很大，几
乎得不到一段很好的Tafel直线。
在强极化条件下的电极表面的状况可能会与平衡电势下的表面状况有较大区
别，这种情况较易在阳极极化时发生。
当极化电流密度较大时，在参比电极至研究电极之间的溶液欧姆电势降也比
较大，如果不注意，得到的实验结果可能包含相当大的系统误差。
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稳态测量数据的处理
(2) 线性区
在平衡电势附近，Bulter-Volmer公式可以简化为
0
1RT
i
nF i
 
因此，在平衡电势附近的极化曲线为直线，由直线斜率可得电荷传递电阻Rct:
0
0
1
( )ct
d RT
R
di nF i

 
交换电流密度：
0
1
ct
RT
i
nF R

此法不能得到传递系数α和β。
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稳态测量数据的处理
(3) 弱极化区
当过电势η适中时，电极处于极化曲线的线性极化区与强极化区之间，即常说
的弱极化区测量。此时，既不能采用忽略逆反应的强极化处理，也不能忽略
iη的高次项得到线性极化公式。
对于腐蚀测量，当活性区的腐蚀金属电极的极化曲线已经明显偏离直线的线
性区，而金属腐蚀过程的阳极反应和阴极反应的反应速度仍大到不可忽略不
计情况下的极化测量区间，称为弱极化区间。
为了满足弱极化测量的要求，也就是为了测得的极化曲线既明显地偏离线性
区，正逆反应的进行速度又大到可以影响测量结果，就要控制测量时极化值
的数值范围。实际上为了保证数据处理能比较精确可靠，一般选取腐蚀过程
的各个电极反应的信息量都比较大的极化区域，η值约为20~70 mV的极化区
域。而且，为了使阳极反应和阴极反应的信息量大致均衡，两个方向的极化
数据都要测量。因此，为了保证测得的数据在希望的极化值数值范围内，一
般弱极化数据测量都采用控制电位测量技术进行实验。
4
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稳态测量数据的处理
由于强极化区对电极体系扰动太大，而线性极化法近似处理带来的误差较大，弱
极化区的测量对体系扰动相对较小，准确度较高，且可同时求得多个参量。
0 exp( )[1 exp( )]
nF nF
i i
RT RT
  
  
a. 线性拟合法。弱极化条件下，Bulter-Volmer公式可变形为
0lg lg lg[1 exp( )]
2.303
nF nF
i i
RT RT
  
   
lg{i/[1-exp(nFη/RT)]}~η为一直线，由直线的截距可求得交换电流密度i0，由直
线的斜率可得到表观传递系数α、β(β=1-α)。
0lg lg
2.303[1 exp( )]
i nF
i
nF RT
RT
   

取对数：
1  
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稳态测量数据的处理
b. 非线性拟合法。利用Origin软件，可直接对Bulter-Volmer公式进行非线性拟
合。在Origin中设置自定义方程，直接输入需拟合的参数，可以直接计算相关
动力学参数。
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稳态极化曲线的应用
(1) 在电化学基础研究方面的应用
根据极化曲线，
 可以判断电极过程的反应机理和控制步骤
 可以查明给定体系可能发生的电极反应的最大反应速率
 可从极化曲线测动力学参数，如交换电流密度、传递系数、标准
速率常数和扩散系数等
 可以测定Tafel斜率，推算反应级数进而研究反应历程
 可以利用极化曲线研究多步骤的复杂反应
 研究吸附和表面覆盖度
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稳态极化曲线的应用
实验得到的线性电流半对数极化曲线
左图为某腐蚀电化学体系的阴极和阳
极实验半对数极化曲线，已知电化学
反应转移的电子数n=1，计算其腐蚀电
流及传递系数。
由极化曲线的直线部分即Tafel直线的
斜率可得ba=120mV, bc=120mV。
1
2.3
0.5
c
n
RT
b
nF
 


 
将阳极和阴极极化曲线的直线部分外
推至交点，由交点的横坐标可求得腐
蚀电流icorr=10 mA/cm2。
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稳态极化曲线的应用
(2) 在化学电源中的应用
可以分别测得正负极的单电极极化曲线，判断各电极的极化占总
极化的百分比，从而研究正负极对化学电源性能的不同影响
由正负极的极化曲线还可以判断化学电源的寿命是由正极决定还
是由负极决定
由正负极的极化曲线还可以研究不同板栅材料、不同电活性物质
对化学电源性能的影响
Zn-MnO2干电池工作电压下降，通过分别测量阴极(正极)和阳极(负极)的
极化曲线表明：阴极极化时，阴极电势随阴极电流的增加而降低，而阳极
极化时，阳极电势基本不随阳极电流的变化而变化。因此， Zn-MnO2干
电池工作电压的下降主要是由于阴极(正极)的极化所引起的。
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稳态极化曲线的应用
不同温度下燃料电池的电压和功率密度对电流密度曲线
图(a)和(b)比较直观地说明了该电池在不同操作温度下的放电性能。
(a)与(b)的区别在于使用了不同的电极催化剂。从图中可以看出，(a)的开路电压
较高，而(b)在较低温度下具有较好的性能，在较大的极化下(电池电压低于0.2V
时)，几乎都会出现极限扩散电流，说明在此情况下，传质过程称为制约电池性
能的主要因素。
5
25
稳态极化曲线的应用
(3) 在电解、电镀和电冶金方面的应用
 通过研究主反应和副反应的极化曲线，可以测定电流效率
 在合金电沉积中，研究不同电解液成分对极化曲线的影响，可以
找出适当的电解液配方和工艺参数
 为了使阳极正常溶解，可测量阳极的钝化曲线，找出合适的阴、
阳极面积比
 由极化曲线还可估计电解液分散能力和电流分布
 采用旋转圆盘电极可以研究电镀添加剂的整平能力
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稳态极化曲线的应用
含有不同金属离子的阴极极化曲线，10mV/s，55ºC
Sn-Co合金电沉积时进行各金属离子的阴极极化扫描，扫描范围-0.9V到-1.2V。
当电势为-1.0V时，出现Sn的还原电流峰；但Co盐体系在析氢之前不出现电流峰
；Sn-Co体系能实现Sn和Co的共沉积。
27
稳态极化曲线的应用
(4) 在材料电化学及腐蚀机理方面的应用
测量极化曲线，可以得出阴极保护电势，阳极保护的致钝电势、致
钝电流、维钝电流、击穿电势和再钝化电势等
测量极化曲线，采用强极化区、线性极化区和弱极化区的方法，可
快速测量金属的腐蚀速率，从而快速筛选金属材料和缓蚀剂
测量阴极极化曲线和阳极极化曲线，可用于研究局部腐蚀
分别测量两种金属的极化曲线，可以推算这两种金属连接在一起时
的电偶腐蚀
测量腐蚀系统的阴、阳极极化曲线，可查明腐蚀的控制因素、影响
因素、腐蚀机理及缓蚀剂作用类型等。
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稳态极化曲线的应用
B: 致钝电流
致钝电位
C: 维钝电位
D: 超钝电位
CD: 钝化电位范围(维
钝电流)
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稳态极化曲线的应用
曲线1为不含Cl-离子的曲线，整个阳极极化曲线可分为四个不同的区域：
 AB段为活性区，此时金属进行正常溶解，阳极电流随电势的变化一般服从
半对数关系。
 BC段为过渡区，这时金属开始发生钝化，随着电势的正移，金属的溶解速
率反而迅速减小，极化曲线出现“负坡度”。
 CD段为钝化区，这时金属处于稳定的钝化状态，金属的溶解速率几乎与电
势的变化无关。
 DE段为超钝化区，这时电流再度随电极电势变正而增大，这可能是由于金
属生成高价反应产物而增加了溶解速率，也可能是氧的析出引起的。
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稳态极化曲线的应用
通过改变Cl-浓度，可以看出氯离子对金属钝化的影响。
当添加0.1% NaCl时可使钝化电流增加一个数量级还多。当NaCl含量
大于0.5%时，钝化电流也就是阳极溶解速率增加三个数量级以上。
这种钝态的破坏通常归因于Cl-在钝化表面上的吸附。由于这种吸附
Cl-的存在，促使氧化膜溶解，从而导致钝态的破坏。当Cl-浓度较低
时，只能引起钝化膜的局部破坏，导致金属的点蚀。
6
31
稳态极化曲线的应用
Ni-W合金在NaCl溶液中的阳极极化曲线。Ni-W(44.8%)非晶合金的腐蚀电势
与Ni-W晶态合金相比发生了正移，而且其钝化区间比Ni-W晶态合金明显，这
表明Ni-W非晶态合金在NaCl溶液中发生钝化，其耐蚀性能较Ni-W晶态合金
相比有明显的改善。
非晶合金
晶态合金
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具体实验
稳态恒电位法测定铁钝化阳极极化曲线
Fe在H2SO4溶液中会不断溶解，同时产生H2。
Fe溶解： 22Fe e Fe  
H2析出：
22 2H e H  
Fe电极和H2电极及溶液构成了腐蚀原电池，腐蚀反应：
2
22Fe H Fe H  
这是Fe在酸性溶液中腐蚀的原因。
当电极不与外电路接通时，阳极反应速率和阴极反应速率相等，Fe溶解的阳极
电流IFe与H2析出的阴极电流IH在数值上相等但方向相反，此时其净电流为0。
阳极
阴极
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具体实验
0Fe HI I I  净
0corr Fe HI I I   
Icorr值的大小反映了Fe在H2SO4溶液中的腐蚀速率，所以称Icorr为Fe在H2SO4
溶液中的自腐蚀电流，其对应的电位称为Fe在H2SO4溶液中的自腐蚀电位
Ecorr，此电位不是平衡电位。
虽然，阳极反应失去的电子全部被阴极还原所消耗，在电极与溶液界面上无
净电荷存在，电荷是平衡的。
但电极反应不断向一个方向进行，Icorr≠0，电极处于极化状态，腐蚀产物不
断生成，物质是不平衡的，这即为稳态极化，但它是热力学不稳定状态，自
腐蚀电流Icorr和自腐蚀电位Ecorr可以通过测定极化曲线得到。
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具体实验
主要仪器和试剂：
仪器：CHI660A电化学工作站1台，电解池1各，硫酸亚汞电极或饱和甘汞电
极(参比电极)，铁电极(研究电极)，铂片电极(辅助电极)各1支。
试剂：1.0mol/L、0.10mol/L H2SO4溶液，1.0mol/L HCl溶液，六亚甲基四胺(
缓蚀剂)。
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具体实验
实验步骤：
(1) 制备电极：将各面打磨光亮的1cm×1cm×1cm的电极，一面焊上直径为
1mm的铜丝，除了一面以外，其余个面用绝缘胶密封。
(2) 用金相砂纸将铁电极表面打磨平整光亮，依次用蒸馏水和丙酮清洗，每
此测量前都需要重复此步骤。电极处理得好坏对测量结果影响很大。
(3) 测量极化曲线：使用CHI660A电化学工作站
a. 将三电极分别插入电极夹的三个小孔中，然后调节电极夹的位置，使电
极浸入盛电解质溶液的小烧杯中，小心放入屏蔽柜，将绿色夹头夹Fe电
极、红色夹头夹Pt片电极、白色夹头夹参比电极。
b. 打开CHI660A工作站软件
c. 测定开路电位，点击“T”(Technique)，选中对话框中的“Open Circuit 
Potential-Time”，点击“OK”
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具体实验
d. 点击Parameters，选择参数，可用仪器默认值，点击“OK”
e. 点击“►”，开始实验，开路电位稳定后，测试Tafel图
f. 为了使Fe的阴极极化、阳极极化、钝化、过钝化全部表示出来，初始电位
(InitE)设为“-1.0V”，终态电位(FinalE)设为“2.0V”，扫描速率(Scan Rate)
设为“0.01V/s”，灵敏度(Sensitivity)设为“自动”，其他可用仪器默认值。
极化曲线自动画出。
(4) 按步骤(2)、(3)分别测定Fe电极在1.0mol/L H2SO4溶液、0.10mol/L H2SO4溶
液，1.0mol/L HCl溶液及含1%六亚甲基四胺的1.0mol/L HCl溶液中的极化
曲线。
7
37
具体实验
Fe在1.0mol/L H2SO4溶液中的阴极极化和阳极极化曲线
38
具体实验
AR为阴极极化曲线，当对电极进行阴极极化时，阳极反应被抑制，阴极反
应加速，电化学过程主要是以H2析出为主。
在一定的极化电位范围内，阳极极化和阴极极化过程以活化极化为主，因此
，电极的过电位与电流之间的关系均符合Tafel方程。作两条Tafel直线IS和
HS，其交点S对应的纵坐标为自腐蚀电流的对数值，可求得自腐蚀电流Icorr
，横坐标即为自腐蚀电位Ecorr。
AB为阳极极化曲线，当对电极进行阳极极化时，阴极反应被抑制，阳极反
应加速，电化学过程主要是以Fe溶解为主。 22Fe e Fe  
22 2H e H  
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具体实验
当阳极极化进一步加强，即电位继续增大时，Fe阳极极化电流缓慢增大至B点
对应的电流。此时，只要极化电位稍超过EB，电流直线下降；此后电位增加，
电流几乎不变，此时电流称为钝化电流IB，EB称为致钝电位。图中A到B的范围
称为活化区，是Fe的正常溶解；B到C的范围称为活化钝化过渡区。C到D的范
围称为钝化区，D到G的范围称为过钝化区，其中D到E的范围是Fe2+转变成了
Fe3+，F到G的范围有氧气析出。
40
具体实验
处在钝化状态的金属的溶解速度很小，这在金属防腐蚀及作为电镀的不溶性阳
极时，是我们所需要的。而在化学电源、电冶金和电镀中的可溶性阳极，金属
的钝化就非常有害。金属的钝化，与金属本身性质及腐蚀介质有关。如Fe在
H2SO4溶液中易于钝化，若存在Cl－，不但不钝化，反而促进腐蚀；另外，还
有一些物质，加入少量起到减缓腐蚀的作用，常称缓蚀剂。