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材料物理化学 
第二章 晶体结构及常见晶体结构类型 
1、名词解释  
（a）晶体与晶体常数（b）类质同晶和同质多晶（c）二八面体型与三八面体型
（d）同晶取代与阳离子交换（e）尖晶石与反尖晶石（f）晶胞与晶胞参数（g）
配位数与配位体（h）同质多晶与多晶转变（i）位移性转变与重建性转变（j）晶
体场理论与配位场理论  
解：（a）晶体是内部质点在三维空间成周期性重复排列的固体。或晶体是
具格子构造的固体。晶体常数：晶轴轴率或轴单位，轴角。  
（b）类质同象：物质结晶时，其晶体结构中部分原有的离子或原子位置被性质
相似的其它离子或原子所占有，共同组成均匀的、呈单一相的晶体，不引起键性
和晶体结构变化的现象。  
同质多晶：同一化学组成在不同热力学条件下形成结构不同的晶体的现象。  
（c）二八面体型：在层状硅酸盐矿物中，若有三分之二的八面体空隙被阳离子
所填充称为二八面体型结构。  
三八面体型：在层状硅酸盐矿物中，若全部的八面体空隙被阳离子所填充称为三
八面体型结构。  
（d）同晶取代：杂质离子取代晶体结构中某一结点上的离子而不改变晶体结构
类型的现象。  
阳离子交换：在粘土矿物中，当结构中的同晶取代主要发生在铝氧层时，一些电
价低、半径大的阳离子（如 K+、Na+等）将进入晶体 
结构来平衡多余的负电荷，它们与晶体的结合不很牢固，在一定条件下可以被其
它阳离子交换。  
（e）正尖晶石：在 AB2O4尖晶石型晶体结构中，若 A2+分布在四面体空隙、而
B3+分布于八面体空隙，称为正尖晶石；  
反尖晶石：若 A2+分布在八面体空隙、而 B3+一半分布于四面体空隙另一半分布
于八面体空隙，通式为 B(AB)O4，称为反尖晶石。  
（f）任何晶体都对应一种布拉菲格子，因此任何晶体都可划分出与此种布拉菲
格子平行六面体相对应的部分，这一部分晶体就称为晶胞。晶胞是能够反映晶体
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结构特征的最小单位。 表示晶体结构特征的参数（a、b、c，α(bc)∧、β(ac)∧、
γ(ab)∧）称为晶胞常数，晶胞参数也即晶体常数。  
（g）：配位数：晶体结构中与一个离子直接相邻的异号离子数。配位体：晶体
结构中与某一个阳离子直接相邻、形成配位关系的各个阴离子中心连线所构成的
多面体。  
（h）同质多晶：同一化学组成在不同外界条件下（温度、压力、pH值等），结
晶成为两种以上不同结构晶体的现象。多晶转变：当外界条件改变到一定程度时，
各种变体之间发生结构转变，从一种变体转变成为另一种变体的现象。  
（i）位移性转变：不打开任何键，也不改变原子最邻近的配位数，仅仅使结构
发生畸变，原子从原来位置发生少许位移，使次级配位有所改变的一种多晶转变
形式。重建性转变：破坏原有原子间化学 
键，改变原子最邻近配位数，使晶体结构完全改变原样的一种多晶转变形式。  
（j）晶体场理论：认为在晶体结构中，中心阳离子与配位体之间是离子键，不
存在电子轨道的重迭，并将配位体作为点电荷来处理的理论。配位场理论：除了
考虑到由配位体所引起的纯静电效应以外，还考虑了共价成键的效应的理论。 
 
2、在氧离子面心立方密堆积结构中，对于获得稳定结构各需何种价离子，其中：  
（1）所有八面体间隙位置均填满；  
（2）所有四面体间隙位置均填满；  
（3）填满一半八面体间隙位置；  
（4）填满一半四面体间隙位置。  
并对每一种堆积方式举一晶体实例说明之。  
解：（1）填满所有的八面体空隙，2价阳离子，MgO；  
（2）填满所有的四面体空隙，1价阳离子，Li
2
O；  
（3）填满一半的八面体空隙，4价阳离子，TiO
2
；  
（4）填满一半的四面体空隙，2价阳离子，ZnO。  
 
3、试解释：  
（a）在AX型晶体结构中，NaCl型结构最多；  
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（b）MgAl
2
O
4
晶体结构中，按r
+
/r
-
与CN关系，Mg
2+
、A
l3+
都填充八面体空隙，但
在该结构中Mg
2+
进入四面体空隙，Al
3+
填充八面体空隙；而在MgFe
2
O
4
结构中，
Mg
2+
填充八面体空隙，而一半Fe
3+
填充四面体空隙。  
（c）绿宝石和透辉石中Si:O都为1:3，前者为环状结构，后者为链状结构。  
解：（a）在AX型晶体结构中，一般阴离子X的半径较大，而阳离子A的半
径较小，所以X做紧密堆积，A填充在其空隙中。大多数AX型化合物的r
+
/r
-
在
0.414～0.732之间，应该填充在八面体空隙，即具有NaCl型结构；并且NaCl型晶
体结构的对称性较高，所以AX型化合物大多具有NaCl型结构。  
（b）按照阳、阴离子半径比与配位数之间的关系，Al
3+
与Mg
2+
的配位数均应该
为6，填入八面体空隙。但是，根据鲍林规则，高电价离子填充于低配位的四面
体空隙时，排斥力要比填充八面体空隙中较大，稳定性较差，所以Al
3+
填入八面
体空隙，而Mg
2+
填入四面体空隙。  
而在MgFe
2
O
4
结构中，由于Fe
3+
的八面体择位能为0，可以进入四面体或八面体空
隙，当配位数为4时，Fe
3+
离子半径0.049nm，Mg
2+
离子半径0.057nm，Fe
3+
在四面
体空隙中更加稳定，所以Mg
2+
填充八面体空隙、一半Fe
3+
填充四面体空隙。  
（c）绿宝石和透辉石中Si：O都为1：3。但是，绿宝石中的其它阳离子Be
2+
和Al
3+
的离子半径较小，配位数较小（4或6），相互间斥力较大，所以绿宝石通过[SiO
4
]
顶角相连形成六节环，再通过Be
2+
和Al
3+
将六节环连接起来，离子堆积结合状态
不太紧密，这样晶体结构较稳定。透辉石中是Mg
2+
和Ca
2+
，离子半径较大，配位
数较大（分别为6和8），相互间斥力较小，所以透辉石通过[SiO
4
]顶角相连形成
单链，离子堆积结合状态比较紧密。  
 
4、叙述硅酸盐晶体结构分类原则及各种类型的特点，并举一例说明之。  
解：硅酸盐矿物按照硅氧四面体的连接方式进行分类，具体类型见下表。  
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硅酸盐矿物的结构类型 
结构类型 
共用 
氧数 
形状 络阴离子 
氧硅
比 
实例 
岛状 0 四面体 [SiO
4
]
4-
 4 
镁橄榄石
Mg
2
[SiO
4
] 
组群状 1～2 六节环 
[Si
6
O
18
]
12
-
 
3.5～3 
绿宝石
Be
3
A
l2
[Si
6
O
18
] 
链状 2～3 单链 [Si
2
O
6
]
4-
 3～2.5 
透辉石
CaMg[Si
2
O
6
] 
层状 3 平面层 [Si
4
O
10
]
4-
 2.5 
滑 石
Mg
3
[Si
4
O
1
0
](OH2 
架状 4 骨架 [SiO
2
] 2 石英SiO
2
 
 
5、堇青石与绿宝石有相同结构，分析其有显著的离子电导，较小的热膨胀系数
的原因。  
解：堇青石Mg
2
A
l3
[AlSi
5
O
18
]具有绿宝石结构，以（3Al
3+
+2Mg
2+
）置换绿宝
石中的（3Be
2+
+2Al
3+
）。6个[SiO
4
]通过顶角相连形成六节环，沿c轴方向上下迭
置的六节环内形成了一个空腔，成为离子迁移的通道，因而具有显著的离子电导；
另外离子受热后，振幅增大，但由于能够向结构空隙中膨胀，所以不发生明显的
体积膨胀，因而热膨胀系数较小。 
 
 6、（1）什么叫阳离子交换？  
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（2）从结构上说明高岭石、蒙脱石阳离子交换容量差异的原因。  
解：（1）在粘土矿物中，如果入层间，来平衡多余的负电荷，在一定条件
下这些阳离子可[AlO
6
]层中部分Al
3+
被Mg
2+
、Fe
2+
代替时，一些水化阳离子（如
Na
+
、Ca
2+
等）进以被其它阳离子交换，这种现象称为阳离子交换。  
（2）高岭石的阳离子交换容量较小，而蒙脱石的阳离子交换容量较大。因为高
岭石是1:1型结构，单网层与单网层之间以氢键相连，氢键强于范氏键，水化阳
离子不易进入层间，因此阳离子交换容量较小。而蒙脱石是为2:1型结构，复网
层间以范氏键相连，层间联系较弱，水化阳离子容易进入复网层间以平衡多余的
负电荷，因此蒙脱石的阳离子交换容量较大。  
 
7、同为碱土金属阳离子 Be
2+
、Mg
2+
、Ca
2+
，其卤化物 BeF
2
和 SiO
2
结构同，MgF
2
与 TiO
2
（金红石型）结构同，CaF
2
则有萤石型结构，分析其原因。  
解：碱土金属离子Be
2+
、Mg
2+
、Ca
2+
，随着原子序数的增大，离子半径逐渐
增大，极化性能变化不大。当阴离子同为F
-
时，使得其r+/r-增大，配位数增大，
由BeF
2
的4配位到MgF
2
的6配位，再到CaF
2
的8配位。 
 
8、金刚石结构中C原子按面心立方排列，为什么其堆积系数仅为34%？  
解：为了分析晶体结构方便起见，金刚石结构中C原子可以看成按面心立方
排列。但实际上由于C原子之间是共价键，具有方向性和饱和性，每个C原子只
与4个C原子形成价键（紧密相邻），所以并没有达到紧密堆积（紧密堆积时每
个原子同时与12个原子紧密相邻），其晶体结构内部存在很多空隙。所以其堆积
系数仅为34%，远远小于紧密堆积的74.05%。  
 
9、简答题  
（1）试述玻璃和晶体的差别？  
（2）晶胞与空间格子是何种关系？  
解：（1）晶体的内部质点在三维空间作有规律的重复排列，兼具短程有序
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和长程有序的结构。而玻璃的内部质点则呈近程有序而远程无序的无规网络结构
或微晶子结构。与非晶体比较晶体具有自限性、均一性、异向性、对称性、最小
内能和稳定性。  
（2）晶胞是指能够充分反映整个晶体结构特征的最小结构单位，晶体可看成晶
胞的无间隙堆垛而成。晶胞的形状大小与对应的单位平行六面体完全一致，并可
用与平行六面体相同的参数来表征晶胞的几何特征。其区别是单位平行六面体是
不具任何物理、化学特征的几何点（等同点）构成的。而晶胞则是实在的具体质
点构成。 
  
10、以NaCl晶胞为例，试说明面心立方紧密堆积中的八面体和四面体空隙的位
置和数量。 
解：以NaCl晶胞中（001）面心的一个球（Cl离子）为例，它的正下方有1
个八面体空隙（体心位置），与其对称，正上方也有1个八面体空隙；前后左右
各有1个八面体空隙（棱心位置）。所以共有6个八面体空隙与其直接相邻，由于
每个八面体空隙由6个球构成，所以属于这个球的八面体空隙数为6×1/6=1。  
在这个晶胞中，这个球还与另外 2个面心、1个顶角上的球构成 4个四面体空隙
（即 1/8小立方体的体心位置）；由于对称性，在上面的晶胞中，也有 4个四面
体空隙由这个参与构成。所以共有 8个四面体空隙与其直接相邻，由于每个四面
体空隙由 4个球构成，所以属于这个球的四面体空隙数为 8×1/4=2。 
 
11、Li2O晶体，Li
+的半径为 0.074nm，O2
-的半径为 0.140nm，其密度为 1.646g/cm3，
求晶胞常数 a0；晶胞中 Li2O的分子数。 
    解：按照已知密度计算： 
 
根据已知离子半径计算：[LiO4]的棱为小立方体的面对角线。 
 
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将已知数值代入上式并解方程得：
 
 
 
12、在透辉石 CaMg[Si2O6]晶体结构中，O
2-与阳离子 Ca
2+、Mg
2+、Si
4+配位型式
有哪几种，符合鲍林静电价规则吗？为什么？ 
    解：透辉石 CaMg[Si2O6]，O
2-与阳离子 Ca
2+、Mg
2+、Si
4+配位型式有三种，
即 2个桥氧和 2个非桥氧形成[SiO4]，6个非桥氧形成[MgO6]，4个桥氧和 4个
非桥氧形成[CaO8]。同时与 1个 Si
4+、2个Mg
2+和 1个 Ca
2+配位的非桥氧，其静
电价强度总和为 4×1/4+2×2×1/6+2×1/8=23/12，而同时与 1个 Si
4+、1个Mg
2+和 1
个 Ca
2+配位的非桥氧，其静电价强度总和为 4×1/4+2×1/6+2×1/8=19/12，小于其
负电价；同时与 2个 Si
4+、2个 Ca
2+配位的桥氧，其静电价强度总和为
4×2×1/4+2×2×1/8=5/2，大于其负电价。所以不完全符合鲍林静电价规则。但是
其总体电价仍然平衡的，晶体结构仍然是稳定的。 
原因在于Mg
2+和 Ca
2+两种离子的离子半径不同、配位数不同、配位氧离子不同
（桥氧或非桥氧）。  
 
13 面排列密度的定义为：在平面上球体所占的面积分数。 
（a）画出MgO（NaCl型）晶体（111）、（110）和（100）晶面上的原子排布
图； 
（b）计算这三个晶面的面排列密度。 
解：MgO晶体中 O2-做紧密堆积，Mg2+填充在八面体空隙中。 
（a）（111）、（110）和（100）晶面上的氧离子排布情况如图 2-1所示。 
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图 2-1  MgO晶体中不同晶面的氧离子排布示意图 
（b）在面心立方紧密堆积的单位晶胞中，
 
 
（111）面：面排列密度=  
（110）面：面排列密度=  
（100）面：面排列密度=  
 
14、试证明等径球体六方紧密堆积的六方晶胞的轴比 c/a≈1.633。 
证明：六方紧密堆积的晶胞中，a轴上两个球直接相邻，a0=2r；c轴方向上，中
间的一个球分别与上、下 
各三个球紧密接触，形成四面体，如图
2-2所示： 
 
图 2-2 六方紧密堆积晶胞中 有关尺寸
关系示意图 
 
 
 
15、设原子半径为 R，试计算体心立方堆积结构的（100）、（110）、（111）
面的面排列密度和晶面族的面间距。 
    解：在体心立方堆积结构中：
 
 
（100）面：面排列密度=  
面间距=
 
 
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（110）面：面排列密度=  
面间距=
 
 
（111）面：面排列密度=  
面间距=
 
 
 
16、以 NaCl晶胞为例，试说明面心立方紧密堆积中的八面体和四面体空隙的位
置和数量。 
答：以 NaCl晶胞中（001）面心的一个球（Cl-离子）为例，它的正下方有 1个
八面体空隙（体心位置），与其对称，正上方也有 1个八面体空隙；前后左右各
有 1个八面体空隙（棱心位置）。所以共有 6个八面体空隙与其直接相邻，由于
每个八面体空隙由 6个球构成，所以属于这个球的八面体空隙数为 6×1/6=1。 
在这个晶胞中，这个球还与另外 2个面心、1个顶角上的球构成 4个四面体空隙
（即 1/8小立方体的体心位置）；由于对称性，在上面的晶胞中，也有 4个四面
体空隙由这个参与构成。所以共有 8个四面体空隙与其直接相邻，由于每个四面
体空隙由 4个球构成，所以属于这个球的四面体空隙数为 8×1/4=2。 
 
17、 临界半径比的定义是：紧密堆积的阴离子恰好互相接触，并与中心的阳离
子也恰好接触的条件下，阳离子半径与阴离子半径之比。即每种配位体的阳、阴
离子半径比的下限。计算下列配位的临界半径比：（a）立方体配位；（b）八面
体配位；（c）四面体配位；（d）三角形配位。 
    解：（1）立方体配位 
在立方体的对角线上正、负离子相互接触，在立方体的棱上两个负离子相互接触。
因此： 
 
 
（2）八面体配位 
在八面体中，中心对称的一对阴离子中心连线上正、负离子相互接触，棱上两个
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负离子相互接触。因此： 
 
 
（3）四面体配位 
在四面体中中心正离子与四个负离子直接接触，四个负离子之间相互接触（中心
角 ）。因此： 
底面上对角中心线长为：
 
 
 
 
（4）三角体配位 
在三角体中，在同一个平面上中心正离子与三个负离子直接接触，三个负离子之
间相互接触。因此： 
 
 
 
18、 一个面心立方紧密堆积的金属晶体，其原子量为M，密度是 8.94g/cm3。
试计算其晶格常数和原子间距。 
    解：根据密度定义，晶格常数 
 
原子间距=  
 
19、试根据原子半径 R计算面心立方晶胞、六方晶胞、体心立方晶胞的体积。 
解：面心立方晶胞：
 
 
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六方晶胞（1/3）：
 
 
体心立方晶胞：
 
 
 
20、MgO具有 NaCl结构。根据 O
2-半径为 0.140nm和Mg
2+半径为 0.072nm，计
算球状离子所占据的体积分数和计算MgO的密度。并说明为什么其体积分数小
于 74.05%？ 
    解：在MgO晶体中，正负离子直接相邻，a0=2(r++r-)=0.424(nm) 
体积分数=4×(4π/3)×(0.143+0.0723)/0.4243=68.52% 
密度=4×(24.3+16)/[6.023×1023×(0.424×10-7)3]=3.5112(g/cm3) 
MgO体积分数小于 74.05%，原因在于 r+/r-=0.072/0.14=0.4235>0.414，正负离子
紧密接触，而负离子之间不直接接触，即正离子将负离子形成的八面体空隙撑开
了，负离子不再是紧密堆积，所以其体积分数小于等径球体紧密堆积的体积分数
74.05%。 
 
 
21、半径为 R的球，相互接触排列成体心立方结构，试计算能填入其空隙中的
最大小球半径 r。体心立方结构晶胞中最大的空隙的坐标为（0，1/2，1/4）。 
    解：在体心立方结构中，同样存在八面体和四面体空隙，但是其形状、大小
和位置与面心立方紧密堆积略有不同。 
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设：大球半径为 R，小球半径为 r。则位于立方体面心、棱心位置的八面体空隙
能够填充的最大的小球尺寸为： 
 
位于立方体（0.5,0.25,0）位置的四面体空隙能够填充的最大的小球尺寸为：