固体物理第0-3章.pdf
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概要信息：
──Solid State Physics
屈晓田
Ch.0 固体物理绪论
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Ch.0 固体物理绪论
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绪 论
一、固体物理学的研究对象
•当然是固体！那么，什么是固体？
* 从初中开始我们就已经知道，固体是物质存在的一种状态。与液体
和气体相比它有比较固定的体积和形状、质地比较坚硬。
* 现在当然不够！研究固体的物理性质和规律
•那么，固体的物理性质和规律由什么决定？
* 仅仅是由组成固体的原子成分？
比如，金刚石、石墨、C60固体都由碳原子组成，但它们物理性质完全不
同！
* 那么，细究金刚石、石墨、C60固体有何不同？
•显然这就需要在微观上来研究固体è固体中原子的分布
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固体的微观定义
•如何定义固体，取决于我们的研究层次
* 在原子、电子层次，研究固体的宏观物理性质
•原子分布？如何区别于气态和液态？
• 固体的微观定义
* 固体中的原子在其平衡位置附近作微小振动；
* 原子平衡位置的排列形成固体的微观结构.
•回到前面问题
* 金刚石、石墨、C60固体中C原子的排列结构不同
* 固体宏观物理性质由所组成的原子的化学成份及其它们排
列的结构共同决定
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微观层次研究固体的三个关键问题
• 固体性质既然涉及到原子、电子层次，那么我们首先必须面
对如下的三个重要的问题：
——用经典还是量子方法？
è判据？
——如何描写原子、电子之间的相互作用？
è多体问题
——如何处理1029/m3量级的粒子数？
è周期结构
• 固体物理学的繁复就在这里，就是以前学过与原子电子相互
作用有关的物理理论，在这样对象上的运用
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用经典还是量子？
• 用经典还是量子方法来处理，这基本上这取决于研究固体的何
种物理性质
以后会看到，有判据 è
* 什么时候该用量子
* 什么时候经典也可以
多体相互作用如何处理？
• 不管经典还是量子都还有如何具体描写它们之间的相互作用问
题 è 多体问题
* 固体物理学(也是凝聚态物理)中最困难的问题
* 非常困难！三体以上至今仍未解决！
* 课程中对多电子的作用采用平均方法
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如何处理1029/m3的粒子？
• 这是我们以前学过的物理所不曾遇到过的问题
* 这个问题找到了解决之道后，才形成了固体物理学这门学科
• 那么，如何化解这个困难？
* 统计？处理1029个联立方程？或者其他什么方法？
• ——线索和根据(衍射实验)？
* 有一类固体——晶体中原子呈有规律性的排列——周期
性！
* 数学！后面会看到，数学上处理这样的周期性结构——只
需在几个或有限数量的原子、电子范围
• 固体物理要点或贯穿固体物理学的主线就是周期性(各种波在
周期性结构中的运动)
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物理研究方式的优点
• 什么是物理研究的方式？
* 普通物理、四大力学的方式？
* 根据所研究物理现象，用都能够接受和理解的假设和前提，
建立（抽象出）近似模型，解释物理现象
* 对比、验证实验结果，修正，再演绎，再验证，…
• 结论和规律有适用范围：因为有近似，所以得到的结果可能是不
那么完善的规律
• 这样方式的优点
* 最关键：假设和前提都非常简单、明晰，容易接受
* 当然这样的前提和假定仅仅是某种程度上的近似，这个近似
在某些条件下不再正确，所以它可能是错的，需要修正
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• 近似模型è近似规律è修正模型è螺旋上升
• 失败是成功之母——有问题的模型是理解正确概念、得到
正确物理规律的第一步
• 合适的近似在
* 给出这些物理定律的适用条件的同时
* 告诉我们所描述问题的准确性和精度有多高
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固体物理学的研究对象：
固体物理学是研究固体的微观结构及其组成粒子(原子、离
子、电子等)之间相互作用与运动规律，并在此基础上阐明其性能与
用途的学科。
物质：气态 液态 固态
固态物质：晶体 非晶体
晶体：原子在空间呈有规则地周期性重复排列；
非晶体：原子无规则排列。
准晶体
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原子(离子)周期性排列
即存在长程有序性
Ex. 天然岩石、水晶、锗、硅单晶等
固
体
的
结
构
规则
不规则
晶体
(晶态)
原子(离子)排列无明确的周期性
即存在短程有序性
Ex. 玻璃、橡胶、塑料等
非晶体
(非晶态)
晶
体
单晶体
多晶体
完整(理想)晶体：结构完全规则，可提供固
体微观运动的基本物理图象。
非完整晶体(近乎完整)：在规则背景中存在微量不
规则性─缺陷→对晶体性质产生极大影响。
Ex. 纯铁+碳→钢；Ge,Si单晶+杂质→P,N型半导体
由大量细微单晶组成。
Ex. 各种金属、陶瓷材料等。
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雪花
食盐
冰糖
项链
身边的晶体
玉镯
钻戒
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五颜六色的晶体
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晶体的外形
立方体形食盐 六方柱形祖母绿六方柱形水晶
八面体外形金刚石 八面体外形磁铁矿 正十二面体外形石榴子石
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提拉法硅单晶
人工晶体
铌酸锂晶体硅单晶太阳能电池板
不同人工晶体
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天然单晶体有着自然形成的多面体几何外形，这是晶体区别于
非晶体的一个重要特点。这一规则的外形不是人工加工而形成的，玻
璃等非晶体即使切割打磨成规则的形状，仍然还是非晶体。另外，晶
体还有着固定的熔点，物理性质各向异性。
固体物理在研究了完整晶体的基础上，主要是从研究近乎完整晶
体中微量缺陷的作用开始的，它是研究固体材料和固体器件的基础学
科，是固体新材料和新器件的生长点，其研究领域也越来越广泛。
固体材料是有大量的原子(离子)组成的(约1029/m3个原子 ── 多
原子体系)，研究从最简单的晶体开始，逐渐过渡到凝聚态物质(包括晶
态与非晶态)。
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二、固体物理学的发展过程
1) 人们很早就注意到晶体具有规则的几何形状，还发现晶体外
形的对称性和其它物理性质之间有一定的联系，因而联想到外形的
规则性可能是内部规则性的反映。
──1669年，意大利科学家斯丹诺(Nicolaus Steno)发现了晶面
角守恒定律，指出在同一物质的晶体中，相应晶面之间的夹角是恒
定不变的。
——法国科学家阿羽依于1784年提
出了著名的晶胞学说，使人类对晶体的
认识迈出了一大步。根据这一学说，晶
胞是构成晶体的最小单位，晶体是由大
量晶胞堆积而成的。
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──1885年，晶胞学说被法国科学家布喇菲(A.Bravais)发展成
空间点阵学说，认为组成晶体的原子、分子或离子是按一定规则排
列的，这种排列形成一定形式的空间点阵结构。
──俄国地质学家费奥多罗夫在1890年、熊夫利在1891年、巴
洛在1895年，各自建立了晶体对称性的群理论。这为固体的理论发
展找到了基本的数学工具，影响深远。
根据大量实验事实，得出了若干经
验规律：
杜隆 -珀替(Dulong-Petit)定律，晶
体的比热公式，特鲁德(P.Drude)和洛仑
兹(H.A.Lorentz)建立的经典的金属自由
电子论等。
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晶体中原子排列成有规则的空
间点阵，间距约为10-10m的数量
级，与X射线波长同量级，可以利
用晶体作为天然光栅。
──1912年，德国物理学家劳厄(Laue)想
到了这一点，去找普朗克([德]Planck)，没得到
支 持 后 ， 去 找 正 在 攻 读 博 士 的 索 末 菲
([德]Sommerfeld) ，两次实验后终于做出了X
射线的衍射实验。
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X射线
X--Ray 晶体
crystal
劳厄斑
Laue spots 晶体的三维光栅
Three-dimensional
“diffraction grating”
Laue spots proves wave properties of X-ray.
证明了X射线的本质是高频电磁波，以及晶体中原子排列的
规则性。Laue因此获得1914年诺贝尔物理学奖。
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在乳胶板上形成对称分布的若干衍射斑点，称为劳厄斑。
证明了X射线的波动性，以及晶体中原子排列的规则性。
劳厄相
德拜相
多晶体
单晶体
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——1913年英国物理学家布喇格父子，
清楚地解释了X射线晶体衍射(劳厄斑)的形
成，并提出著名的布拉格公式。
在利用X射线研究晶体结构方面作出了
巨大的贡献，奠定了X射线谱学及X射线结
构分析的基础。他们因此而于1915年共同获
得诺贝尔物理学奖。
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北京大学仪器厂 BD2000 X射线衍射仪
──1945年，粉末X射线衍射仪出现，经过几十年的发展，成为
目前应用最广泛、最普遍的一种晶体结构分析仪器。
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Al2O3粉末的X射线衍射图谱
ZnO粉末的X射线衍射图谱
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扫描电子显微镜 (SEM)
透射电子显微镜 (TEM)
——1932年，鲁斯卡和诺尔发明了电子显微镜——以电子束为光
源展示物件的内部或表面的显微镜，1939年研发出了第一台能够批量
生产的显微镜，之后许多用于晶体表面结构的现代仪器问世。
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SEM micrographs of ZnO/Al film
SEM micrographs of BaFe12O19 powder
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低温扫描隧道显微镜 超高真空扫描隧道显微镜
1982年，宾尼和罗雷尔等利用电子的隧道效应，研制成功扫描隧
道显微镜(STM)。为此与鲁斯卡共获86年诺贝尔物理学奖。
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砷化镓表面砷原子的排列图
吸附在铂单晶表面上的
碘原子STM图象
硅
表
面
硅
原
子
的
排
列
硅
表
面
硅
原
子
的
排
列
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——1993年，克罗米等人用
扫描隧道显微镜技术，把蒸发到
铜(111)表面上的48个铁原子搬动
排列成半径为 7.13nm的圆环形
“量子围栏”。
“体育场围栏”——铜金属 (111)
晶面上的铁原子围栏。
——照片反映的是电子密度的高低，围栏
内是电子密度波的驻波。直观地证实
了电子的波动性。
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①实验上，Laue、Bragg等建立发展了X射线衍射实验技术，
并用来研究晶体的内部结构，使人们可以“直接看到”晶体的微观
结构。
②理论上，描述微观粒子运动规律的量子理论的形成和发展。
例如：
──爱因斯坦(A.Einstein)把量子论引入晶格振动，提出了“声
子”的概念；
──索末菲(A.Sommerfeld)利用量子论改造了特鲁德-洛仑兹
经典的金属自由电子气体模型→势阱模型，电子分布服从费密
(Fermi)-狄拉克(Dirac)统计；
——布洛赫(Bloch)和布里渊提出了固体中的周期场，由此建
立了固体的能带论，并解释了导体与绝缘体的区别，预言了半导
体的存在。
2) 20世纪初建立了固体物理学。
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3) 四十年代后，Ge、Si半导体单晶的出现，晶体管的诞
生，集成电路的发展，使电子技术、计算机技术、自动控制技
术，以及整个信息产业得到迅猛发展，从而推动了宇航、激光
等的发展，诞生了许多新的学科：电子学、声学、磁学、半导
体、超导体、材料科学的发展。
三、固体物理的学科领域
固体物理学是基础理论学科与应用学科之间的桥梁。固体物
理学的研究范围极广：
不仅研究高纯完整晶体，也研究杂质、缺陷对金属、半导体、
电解质、磁性材料及其它固体材料性能的影响；
不仅探索固体材料在一般条件下的各种性质，也探索这些材
料在强磁场、强辐射、超高压、极低温等特殊条件下的各种现
象；
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不仅发展新材料、新器件，也发展其制备新工艺、新理论；同时
还负担着许多重要的理论课题，如超导理论、非晶态理论、表面理论
等。
从广度上看，目前固体物理领域已形成金属物理、半导体物理、
晶体物理和晶体生长、磁学、电介质(包括液晶)物理、固体发光、超
导体物理、固态电子学和固态光电子学等。
从深度上，固体物理本身(内核)的研究：①固体中元激发及其能
谱；②原子间结合力；③特殊条件下固体性质；④表面态物理；⑤
非晶态物理等。
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金
属
物
理
半
导
体
物
理
晶
体
物
理
磁
学
电
介
质
物
理
液
晶
物
理
固
体
发
光
超
导
体
物
理
固
态
电
子
学
固
态
光
电
子
学
固
体
光
谱
强
关
联
物
理
...
...
...
表
面
物
理
介
观
物
理
纳
米
物
理
固体物理领域
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固
体
物
理
学
固
体
物
理
学
与与
物
理
基
础
学
科
物
理
基
础
学
科
以
及
以
及
学
科
发
展
前
沿
学
科
发
展
前
沿
的
关
系
的
关
系
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我们学习的内容不会遍及整个固体科学领域，而只讨论最基
本、最普遍、最重要的问题。
主
要
内
容
晶
格
理
论
固
体
电
子
论
&晶体结构(1)(2)
&晶体的结合
&晶格振动与晶体的热学性
质(1)(2)(3)
&能带理论(1)(2)(3)
&晶体中电子在电场和磁场
中的运动
&金属电导理论*
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四、固体物理学研究方法
1. 实验与理论相结合
固体物理学是一门实验性学科，实验工作与理论工作相互配
合，以实验促理论，以理论指导实验，相辅相成，相得益彰。
2. 与四大力学的区别
四大力学研究特定的运动形态，逻辑性很强，往往研究理想
情况下的特定运动。
固体物理学从不同角度、不同侧面，采用各种不同理论工具
研究各种运动形态，是一门“横向”型学科。逻辑体系显得不象四
大力学那么完整，充满各种近似方法，把复杂问题(多体问题)作简
化处理，建立理论模型，求解，揭示微观粒子运动的主要图景和
基本规律。
Ch.0 固体物理绪论
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&根据晶体中原子规则排列的特点，建立晶格动力学理论，引入声
子的概念，阐明了固体的低温比热和中子衍射谱；
&金属的研究──抽象出电子公有化的概念，再用单电子近似的方
法建立能带理论；
&物质的铁磁性──研究了电子与声子的相互作用，阐明低温磁化
强度随温度变化的规律；
&超导的理论──研究电子和声子的相互作用，形成库柏电子对，
库柏对的凝聚表现为超导电相变。
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&掌握良好的物理思想和熟练的数学处理方法；
&注意基本知识、基础概念的掌握；
&学习各种模型的建立方法与处理问题的方法；
&认真消化书本知识，认真完成有关作业、练习
等；
&善于将基本知识和现代科学技术的发展联系起来。
五、固体物理学的学习方法
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小 结
• 怎样学习固体物理学
* 将复杂还原为简单，再从简单重建复杂
* 强调固体物理学课程内容之间的内在联系
• 固体的微观定义
* 固体中的原子在其平衡位置附近作微小振动
# 固体性质由所组成的原子性质及其排列结构决定
• 贯穿固体物理学的主线就是
* 周期性（核心问题是波在周期性结构中的运动）
• 这样的学习方式的特点是
* 假设和前提都比较简单、明晰，容易接受
* 近似模型è近似规律è修正模型è螺旋上升
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教材
《固体物理学》
黄昆 原著 韩汝琦 改编
高等教育出版社
黄昆(1919.9－2005.7)
黄昆，中科院院士，著名固体物理、半导体物理学家。
1919年9月生于北京。1941年燕京大学物理系毕业；1945年获西南联合大学硕
士学位；1945年留学英国，为固体物理学家、诺贝尔奖金获得者莫特教授的研究
生；1947年获英国不列斯托大学物理博士学位；1948年任英国爱丁堡大学物理系、
利物浦大学理论物理系研究员；1951年回国，1951至1977年在北京大学物理系任
教授，1977年至1983年任中国科学院半导体研究所所长；自1983年至2005年7月6
日在北京逝世，任名誉所长。
Ch.0 固体物理绪论
41山西大学物电学院
★1984年获英国圣母玛利亚大学授予的“理论物理弗雷曼奖”，中美
洲州立大学协会授予的“卓越的外国学者”称号。
★1986年被全国总工会授予“全国优秀科技工作者”称号和“五一”劳
动奖章。
★1995年10月获“1995年度何梁何利基金科学与技术成就奖”。
★1996年6月获1995年度陈嘉庚奖—数理科学奖。
★2002年荣获2001年度中国国家最高科学技术奖。
★1955年当选为中国科学院物理数学部委员(院士)；
★1980年被瑞典皇家科学院聘为外籍院士；
★1985年当选为第三世界科学院院士；
★1987年至1991年任中国物理学会理事长。
Ch.0 固体物理绪论
42山西大学物电学院
参考书
《固体物理学》上册
方俊鑫 陆栋主编 上海科学技术出版社,1980
《固体物理学》
顾秉林王喜昆编著 清华大学出版社,1989
《固体物理基础》
阎守胜 编著 北京大学出版社, 2000
《固体物理导论》
《Introduction to Solid State Physics》(原著第八版)
[美]C. 基泰尔(CHARLES KITTEKL)著
项金钟 吴兴惠译 化学工业出版社, 2005
《固体物理概念题和习题指导》
王矜奉… 编著 山东大学出版社, 2001
Ch.1 晶体结构（1）
1山西大学物电学院
固体物理学
Solid State Physics
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第一章 晶体结构
Chapter 1
Crystal Structure
声明：本教案仅限课堂教学，未经许可禁止复制或它用。
Ch.1 晶体结构（1）
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主要内容
u晶体的特征
u空间点阵、晶格周期性
u晶面、晶面指数、晶面间距
u密堆积
u倒格子、布里渊区
u晶体对称性*、晶系
Ch.1 晶体结构（1）
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(1)了解晶体的基本特征；
(2)理解空间点阵和布拉菲格子的概念，了解几种常见
的晶体结构；
(3)掌握确定晶向指数、晶面指数的方法，以及晶面间
距的计算方法；
(4)理解密堆积和配位数的概念；
(5)理解倒格子、布里渊区的概念；
(6)了解晶体的对称性的类型*、晶系和布拉菲原胞。
基本要求
第一章习题(共 9 题)： 1.1～1.9。
Ch.1 晶体结构（1）
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原子、分子无规则排列，无长程有序，无
规则形状，无固定熔点。
Ex. 玻璃、橡胶、塑料等
§1-1 晶体的特征
晶体的特征是内在结构的长程有序，即原子(离子)间的
周期性排列。
原子、分子规则排列(至少微米量级)，长程有
序，有规则形状，有固定熔点。
ex. 天然岩石、水晶等
固
体
晶态
非晶态
晶
体
单晶体
多晶体
原子周期性、连续排列成的结晶多面体
由大量微小、取向不同的单晶体组成的晶体
在我们的讨论中，未特别指出时，晶体均指单晶体。
Ch.1 晶体结构（1）
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晶体的宏观特性
1、晶体的自限性—自发形成封闭几何外形的能力。
晶体生长过程会自发形成晶面、晶面相交形成晶棱、
晶棱会聚成顶点、形成凸多面体外形，将自身封闭起来。
又称为自范性.
2、晶面角守恒定律
同一种晶体在相同的温度和压
力下，对应晶面之间的夹角不变。
3、解理性（Cleave property）
晶体受到外力作用时会沿着某一个或几个特定的晶
面劈裂开的性质称为解理性。劈裂开的晶面称为解理面。
如云母，可沿自然层状结构平行方向劈为薄片；圆单晶
硅片可以沿一定的晶面划成薄片。
Ch.1 晶体结构（1）
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4、晶体的各向异性(anisotropy)
──沿晶体内部的不同方向上有不同的物理性质。
晶体的电导率、电阻率、折射率、机械强度等电、光、
磁、热学性质，沿晶体的不同方向有不同的数值，称为各向
异性(anisotropy)。
5、晶体的均匀性(homogeneity)
──内部各部分的客观性质相同。
晶体中任何两个形状、大小、取向相同部分的化学组成
一致、密度相同、结构相同、物理性质相同等，这源于原子
的周期性排列。
Homogeneity与anisotropy是相互补充的。
Ch.1 晶体结构（1）
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6、晶体的对称性(symmetry)
──由于内部质点有规则排列而形成的特殊性质。
晶体的理想外形、内部结构、物理化学性质均有奇特
殊的对称性。
7、晶体的稳定性
从气态、液态、非晶态等过渡到晶态时都要放热；
从晶态过渡到气态、液态、非晶态等时都要吸热；
与同种物质的其它形态(气态、液态、非晶态、等离子
态等)相比，晶体的内能最小、最稳定。
晶体具有固定的熔点，而非晶体则没有固定的熔点。
Ch.1 晶体结构（1）
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晶面的相对大小和形状并不重
要，重要的是晶面的相对方位，通
常用晶面的法线取向来表征晶面的
方位，而以法线间的夹角来表征晶
面间的夹角。
8、晶体的外形
晶体外形上的一个显著特征：
是由一些晶面同时平行于某一晶棱，即这
些晶面的交线互相平行，这些晶面的组合称为
晶带。晶棱的方向称为晶带的带轴。重要的带
轴通常称为晶轴。
外形①受晶体生长时外界条件影响；②每
一晶体内在结构的影响，如晶面间的夹角。
Ch.1 晶体结构（1）
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§1-2 空间点阵
晶体中原子排列的具体形式──晶体结构(Crystal structure)。
原子、原子间距不同，但有相同排列规则，这些原子构成
的晶体具有相同的晶体结构。如Cu和Ag；Ge和Si等等。
而不同的原子可形成不同的晶体结构。如元素晶体结构：
体心立方结构 面心立方结构 密排六方结构
Ch.1 晶体结构（1）
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NaCl结构
化
合
物
晶
体
结
构
BaTiO3结构 YBa2CuO7结构
CsCl结构 CuO2结构
Ch.1 晶体结构（1）
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晶体结构可视为是由一些相同的点在空间有规则地作周
期性的无限分布，这些点子的总体称为空间点阵(点阵) 。
1. 结点
——空间点阵学说中所称的点，代表着结构中相同的位置。
点阵中结点仅有几何意义，并不真正代表任何原子：
★晶体由同种原子组成时，
结点可以是原子本身；
★晶体由多种原子组成时，
这多种原子构成基本的结构单元
(基元)，结点就是基元的代表点。
Ch.1 晶体结构（1）
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由于晶体中所有基元都是等同的，点阵中每个结点周围
物理的和几何的情况都是一样的，所以结点可代表基元中任
意相应点的位置。
例如：二维情况
Ch.1 晶体结构（1）
13山西大学物电学院
晶体结构＝空间点阵＋基元
2. 晶体结构的周期性(平移不变性、平移对称性)
由于晶体中所有基元都是等同的，所以整个晶体的结构，
可以看作是由这种基元沿空间三个不同的方向，各按一定的
距离(周期)周期性的平移而构成的。
Ch.1 晶体结构（1）
14山西大学物电学院
3. 晶格(lattice, crystal lattice)
通过点阵中的结点，可以做许多互相平行的直线族和平行的
晶面族，这样点阵就成为网格，故空间点阵也称为晶体格子
(crystal lattice)，或简称为晶格，结点也称为格点(lattice point)。
每一格点最近邻格点的数目，称为配位数。
晶体结构＝晶格＋基元
Ch.1 晶体结构（1）
15山西大学物电学院
(a)晶体结构 (b)空间点阵 (c)晶格
Ch.1 晶体结构（1）
16山西大学物电学院
4. 布喇菲格子(Bravais lattice)
晶格用布喇菲格子的形式来概括，基元以相同的方式在空间
周期性重复排列所构成的点阵，即布喇菲格子就是结点的总体。
定义：布喇菲格子是矢量
1 1 2 2 3 3nR n a n a n a= + +
r r r r
全部端点的集合。
1 2 3, ,n n n ──整数(包括零和正、负整数)
1 2 3, ,a a ar r r
──布喇菲格子的基矢，三个不共面的矢量，大小为周期
nR
r
──布喇菲格子的格矢，其端点为格点
特点：所有格点周围环境相同，几何上完全等价。如果晶体由完全相同的一
种原子构成，且基元中仅包含一个原子，则相应的晶格就是布喇菲格子。
晶格(格子=Bravais格子，点阵=空间点阵)=基元代表点的集合。
平移任意格矢，晶体保持不变──平移对称性。
3ar
1ar
2ar
O
nR
r
Ch.1 晶体结构（1）
17山西大学物电学院
Ch.1 晶体结构（1）
18山西大学物电学院
5. 原胞(Cell, Unit cell)
同一晶体不同方向的周期不一定相同，可以从晶体中取出
一个单元，表示晶体结构的特征。取出的晶格单元称为原胞。
原胞──是从晶体结构中取
出来的反映晶体周期性的重复单
元，平行堆积可充满三维空间，
形成空间点阵。
原胞形状：
三维空间：平行六面体
二维空间：平行四边形
同一空间点阵，原胞的取法可以不同，以方便为准；
但同一晶格中不同形状的原胞体积(面积)大小相同。
Ch.1 晶体结构（1）
19山西大学物电学院
1)固体物理学原胞(初基胞，Primitive cell)：
仅反映周期性，最小的
2)结晶学原胞(晶胞，惯用胞，Conventional cell)：
反映周期性和对称性，不一定最小
不同晶体的原胞，其形状、大小可能不同；围绕每个结点的原子种类、
数量、分布可能不同。
只要知道某种晶体一个原胞的情况，则全部微观结构也就清楚了。
3)维格纳-塞茨原胞(Wigner-Seitz Cell)：反映对称性且最小。
取法：某格点与最近邻或次近邻格点连线的垂直平分面(三维)/线(二维)
所围成的体积/面积最小的原胞。
原胞
类型
Ch.1 晶体结构（1）
20山西大学物电学院
晶
格
简单晶格
复式晶格
全同原子组成，指各原子周围几何处境相同，
所有原子完全“等价”，等同于基元只有一个原
子的布喇菲格子(Bravais lattice)。
非全同原子组成,包含2种或2种以上等价原子，
每种等价原子各构成一种相同的B格子。即等
同于基元含2个或2个以上原子的布喇菲格子。
——即复式晶格(也称复式格子)是由非全同原子组成的若干
相同的Bravais格子相互位移套构而成的。
晶格的周期性可用原胞和基矢(vectors)来反映：
原胞内原子排列情况反映了基元的构成；
原胞的三个基矢反映基元在空间分布的周期性。
为叙述和处理方便起见，将晶格分为两类：
§1-3 晶格周期性
Ch.1 晶体结构（1）
21山西大学物电学院
一、一维情况
1. 一维布喇菲(Bravais)格子
由同一种原子组成的无
限周期性点列，所有相邻原
子间的距离都等于a；
a－周期， －基矢
原胞＝1个原子＋周期为a的区域
特点：①一个原胞内含一个原子；
②每一个原子周围的情况相同，晶格周期性：
ar
( ) ( )x na xΓ Γ+ =
a
a x a
xO
a
原胞：
x
nR na=
r r
格式：
Γ ──晶格中表征局域特征的物理量(如
电荷密度、电子数密度、磁矩密度等)n──任意整数
Ch.1 晶体结构（1）
22山西大学物电学院
xx
a
a a
ab
a
A B B A
A B
2. 一维复式格子
以A、B两种原子为例：
由A、B两种原子组成的
无限周期性点列，所有A原子
和所有B原子各自构成一个
Bravais格子，这两个Bravais
格子的周期都等于a .
原胞＝1个A原子和一个B原子
＋周期为a的区域
特点：①一个原胞内含两个原子(含一个格点)；
②A、B周围的情况相同，满足同样的周期性规律：
( ) ( )x na xΓ + = Γ Γ──晶格中表征局域特征的物理量(如
电荷密度、电子数密度、磁矩密度等)
原胞：
O
nR na=
r r
格式：
n──任意整数
BA
Ch.1 晶体结构（1）
23山西大学物电学院
与一维情况类似。
原胞选取方法不唯一，但通常
选取对称性比较高的。
二、二维情况
1. 二维布喇菲(Bravais)格子
(2)(3)原胞
(1)晶胞
Ch.1 晶体结构（1）
24山西大学物电学院
例：二维正三角晶格
1 ,a ai=
rv
2
3 3
2 2a ai aj= +
r vv
(1)
(2)
1 ,a ai=
rv
2
1 3
2 2a ai aj= +
r vv
原胞面积S： 1 2| |S a a= ×v v
1 1 2 2lR l a l a= +
r r r
任意格点位矢(格矢)：
i
r
j
r
1 2 3( )S a a a= × ⋅v v v
3a k=
rv或
a
a1ar
2ar
1ar
2ar
a
视
频 1ar
2ar
(3)
1
1 3
2 2a ai aj= −
r vv(3)
2
1 3
2 2a ai aj= +
r vv
Ch.1 晶体结构（1）
25山西大学物电学院
2. 二维复式格子(蜂房格子、正六边形格子、石墨烯)
晶体结构＝布喇菲格子＋基元
A、B格点不等价，不属于布喇菲格子；
若将A、B两点看作一个基元，表征其重复排列形式的网格
的结点则构成布喇菲格子(二维简单六角格子)。
1ar
B
A
2ar
Ch.1 晶体结构（1）
26山西大学物电学院
1. 固体物理学原胞(初基胞，Primitive cell)
简称为原胞：只要求反映周期性的特征(即只需概括空间
三个方向上周期的大小)，原胞取体积最小的重复单元(含一个
格点)，格点只在顶角上，内部和面上皆不含其它格点。
对简单格子，只包含一个原子；
对复式格子，包含原子的数目正是每个基元中的数目。
三维格子的原胞是平行六面体，最小重复单元的格点只在
顶点上。
三、三维情况
3ar
1ar
2ar
321 aaa rrr
、、
──表示重复单元的边长矢量(原胞
坐标系中的基矢，简称原胞基矢) 。
O原胞体积： 1 2 3( )a a aΩ = × ⋅
r r r
Ch.1 晶体结构（1）
27山西大学物电学院
332211 alalalRl
rrrr
++=
其中 l1、l2、l3──整数
晶格中任意格点的格式可表示为：
3ar
2ar
1arO
321 23 aaa rrr
++
A
如图，格点A可表示为： B
格点B可表示为：
321 2aaa rrr
++
Ch.1 晶体结构（1）
28山西大学物电学院
1 1 2 2 3 3( ) ( ) ( )lV r V r R V r l a l a l a= + = + + +
rr r r r r r
则晶格周期性仍可用前面的形式：
3ar
2ar
1arO
rr
lR
r
rr
V ──晶格中任一表征局域特征的物理量(如电荷密度、
电子数密度、磁矩密度等)
──重复单元中任一点P的位矢。rr
Ch.1 晶体结构（1）
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2. 结晶学原胞(惯用胞，Conventional cell)
简称为晶胞：为同时反映周期性和对称性，结晶学中常取
最小重复单元的几倍作为原胞(不一定是最小的，可能含多个结
点)。结点不仅在顶点上，还可在原胞的体心、面心或其他位置
上。原胞的边在晶轴方向，边长等于该方向上的一个周期。
选取结晶学原胞的原则：
u单元应能充分表示出晶体的对称性；
u单元的三条相交棱边应尽量相等，或相等的数目
尽可能地多；
u单元的三棱边的夹角要尽可能地构成直角；
u单元的体积应尽可能地小。
Ch.1 晶体结构（1）
30山西大学物电学院
:a b c
rr r
、 、
——表示重复单元的边长矢量
——结晶学中原胞的基矢(晶胞坐标
系中的基矢，简称晶胞基矢)
晶胞参数(点阵参数)：晶胞的形状和大小可以用6个参数来表
示，此即晶格特征参数，它们是3条棱边的长度a、b、c和3条棱
边的夹角α、β、γ。
1845年，法国物理学家布喇菲(Bravais)按结晶学原胞的选取原则(周期性
和对称性)推出，从一切晶体结构中抽象出来的三维空间点阵，只能有14种类
型，称为14种布喇菲点阵(格子)，相应地有14种布喇菲原胞。
根据点阵参数的关系，它们分属七个晶系：三斜、单斜、正交、三方、四
方、六方、立方；按格点的分布又有四种类型：简单、底心、体心、面心。
cr
ar
β
γ
α
b
r
O 晶胞体积： ( )a b c= × ⋅
rr rv
其中只有简单点阵的结晶学原胞与固体物理学原胞相同。
Ch.1 晶体结构（1）
31山西大学物电学院
十
四
种
布
喇
菲
格
子
a≠b≠c,
α≠β≠γ≠ 90°
a≠b≠c, α≠90°
β = γ =90°
a≠b≠c，
α =β = γ = 90°
a = b = c，
α =β = γ≠90°
a = b≠c, γ =120°
α =β = 90°
a = b≠c，
α =β = γ = 90°
a = b = c，
α =β = γ = 90°
点阵常数
三斜
单斜
正交
三方
六方
四方
立方
面心(F)体心(I)底心(C)简单(P)晶系
低级
晶系
中级
晶系
高级
晶系
晶级
Ch.1 晶体结构（1）
32山西大学物电学院
结晶学中，属于立方晶系的布喇菲原胞有三种：
晶轴作为坐标轴，
,cba == ,°=== 90γβα cba rrr
⊥⊥
ar
b
r
cr
ar
b
r
cr
ar
b
r
cr
kji
rrr
、、 作为坐标系的单位矢量，则
3. 立方晶系原胞
简立方 体心立方 面心立方
,a ai=
rr ,b a j=
r r
c ak=
rr
Ch.1 晶体结构（1）
33山西大学物电学院
计算晶胞内原子个数的方法：
(1)处于顶点上的原子，同时为8个晶胞共有，每个原
子有1/8属于该晶胞；
(2)处于内部的原子，全部属于该晶胞;
(3)处于面上的原子，同时为2个晶胞共有，每个原子
有1/2属于该晶胞；
(4)处于棱上的原子，同时为4个晶胞共有，每个原子
有1/4属于该晶胞.
ar
b
r
cr
ar
b
r
cr
ar
b
r
cr
简立方 体心立方 面心立方
Ch.1 晶体结构（1）
34山西大学物电学院
3a= b
r
固体物理学中，属于立方晶系的原胞取法：
1)布喇菲(Bravais)格子
①简立方(Simple cubic，Sc)
初级胞与惯用胞相同，只包含一个原子。
1ar
2ar
3ar
原胞基矢：
(右手系)
1a a ai= =
rr r
2a b a j= =
r rr
3a c ak= =
rr r
原胞体积： =⋅×=Ω 321 aaa rrr )(
——一个原子“占有”的体积。每个原胞顶点上的一个原
子为8个原胞所共有，它对一个原胞的贡献只有1/8，顶点
的8个原子对一个原胞的贡献恰是一个原子。
a
a
a
00
00
00
ar
cr
i
r
j
rk
r
Ch.1 晶体结构（1）
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②面心立方(Face centred cubic，Fcc)
原胞基矢：
3 ( )
2
aa i j= +
r rr
1 ( )2
aa j k= +
r rr
2 ( )
2
aa k i= +
r rr
原胞体积：
1 2 3( )a a aΩ = × ⋅
r r r
说明原胞内只含1个原子
结晶学原胞：顶点的8个原子对一个原胞
的贡献恰是1个原子，6个面心属于该晶胞
的有3个。面心立方晶胞含有4个原子，体
积 v＝a3. 所有原子等价，是B格子。
固体物理学原胞：由一个顶点向最近的三
个面心所引基矢构成的菱面体(6个面心原
子＋2个顶角原子构成) 。
ar
b
r
cr
1ar
3ar
2ar
3
0 1 1
( ) 1 0 12
1 1 0
a=
31
4 a=
i
rj
r
k
r
2 / 2, 60a °（原胞边长 轴间夹角 ）
Ch.1 晶体结构（1）
36山西大学物电学院
③体心立方(Body centred cubic，Bcc)
原胞基矢：
1 ( )
2
aa i j k= − + +
r r rr
2 ( )
2
aa i j k= − +
r r rr
3 ( )2
aa i j k= + −
r r rr
原胞体积：
3
321 2
1 aaaa =⋅×=Ω
rrr )(
说明原胞内只含1个
原子。
结晶学原胞：顶点的8个原子对一个原胞
的贡献恰是1个原子，体心1个原子。体心
立方晶胞含有2个原子，体积 v＝a3.
所有原子等价，是B格子。
ar
b
r
cr
3ar
2ar
1ar
体心立方的固体物理学原胞也可看作由一
个顶点向最近的三个体心所引基矢构成。
i
r
j
r
k
r
固体物理学原胞：从体心立方的体心向三
个不相邻的顶点所引基矢构成的菱面体。
3 / 2,
109.47
a
°
（原胞边长
轴间夹角 ）
Ch.1 晶体结构（1）
37山西大学物电学院
3 / 2, 109 28a ′°（原胞边长 轴间夹角 ）
Ch.1 晶体结构（1）
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2) 复式格子
①氯化钠(NaCl)结构
NaCl晶格中，Na+与Cl－周围的情况不一样，因为Na+周围
为Cl－，而Cl－周围为Na+，因此它不是Bravais格子。而全部
Na+或全部Cl－各构成面心立方格子。
这两个格子的位置相互错开一些(沿基矢位移1/2)，套构而
成复式格子。
Ch.1 晶体结构（1）
39山西大学物电学院
NaCl结构的固体物理学原胞，可按Na+的面心立方格子
选基矢，原胞顶点上为Na+，内部包含一个Cl－，整个原胞包
含一个 Na+，一个Cl－。如果按Cl－面心立方格子选基矢，结
果是一样的。
具有氯化钠型结构的化合物有：
LiF、NaF、LiCl、KCl、CaO等。
Ch.1 晶体结构（1）
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②氯化铯(CsCl)结构
CsCl晶格和体心立方相仿，顶角
上是Cl－，体心上是Cs＋。反过来取
也一样。但Cl－和Cs+各自组成一个简
立方Bravais格子。
CsCl结构是由两个简立方的
Bravais格子沿立方体对角线位移1/2
长度套构而成的复式格子。
CsCl的固体物理学原胞仍是简立
方，不过每个原胞中包含一个Cs＋和
一个Cl－。
具有氯化铯型结构的化合物有：
CsBr、CsI、TlCl、Tlm、TlBr等。
Ch.1 晶体结构（1）
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③金刚石结构(Diamond structure)
金刚石的固体物理学原胞，取法同面心立方的Bravais原
胞一样，只是每个原胞中包含两个不等同的C原子。
对角线上的C原子(B)与面心和顶角上的C原子(A)，共价键
的取向不同，周围几何处境不同，故金刚石是复式格子，是由
两个面心立方格子沿立方体对角线位移1/4长度套构而成。
金刚石是由同一种碳(C)原子构成的。
其结晶学原胞是在一个面心立方原胞内，
再加上4个C原子，位于4条空间对角线(不
相邻的顶角的连线)的1/4处。
A
B
对角线上的C原子，有4
个最近邻原子，正好构成一
个正四面体的顶角位置。
A
B
视
频
Ch.1 晶体结构（1）
42山西大学物电学院
半导体材料，锗(Ge)、硅(Si)等的晶体结构，都具有金刚石
型结构相同。
另外，硫化锌(ZnS)、锑化铟(InSb)、砷化镓(GaAs)等，也都
与金刚石有类似的结构，这样的结构统称为闪锌矿结构(Blende
structure，在晶胞顶角和面心处的原子与体内原子为不同的元素)。
Si
ZnS 视
频
Ch.1 晶体结构（1）
43山西大学物电学院
④钙钛矿结构
—— 钛酸钙(CaTiO3)结构
——重要介电晶体
钛酸钡（BaTiO3）
锆酸铅（PbZrO3）
铌酸锂（LiNbO3）
钽酸锂（LiTaO3）等
BaTiO3晶格 —— 由 Ba、Ti、OI、
OII、OIII(三组氧周围情况各不
相同)各自组成的简立方B格子(共
5个)套构而成的。
Ch.1 晶体结构（1）
44山西大学物电学院
把原胞中相邻氧连接起来，围成一八面体──氧八面体。
Ti在氧八面体的中心，Ba在8个氧八面体的间隙。
钙钛矿型的化学式可写为ABO3
—— A代表二价或一价的金属
—— B代表四价或五价的金属
—— BO3称为氧八面体基团, 是钙钛
矿型晶体结构的特点。
Ch.1 晶体结构（1）
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钡铁氧体(BaFe12O19)
刚
玉
刚
玉
(A
l
(A
l22 OO
33 ))
Ch.1 晶体结构（1）
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注意：晶体结构和空间点阵的区别
空间点阵是晶体中质点排列的几何学抽象，用以描
述和分析晶体结构的周期性和对称性，由于各阵点的周
围环境相同，它只能有14种类型(Bravais格子)。
晶体结构则是晶体中实际质点(原子、离子或分子)
的具体排列情况，它们能组成各种类型的排列，因此，
实际存在的晶体结构是无限的。
晶体结构＝空间点阵＋基元
Ch.1 晶体结构（1）
47山西大学物电学院
一、晶向和晶向指数
§1-4 晶向、晶面和它们的标志
晶体的另一个特点是方向性，即沿不同方向晶体性质不
同——各向异性，故研究和描述晶体的性质和内部发生的某种
过程时，常需要指明晶体中的某个方向或某个方位的晶面。因
此，建立一套对晶体内方向和晶面的标志方法是必要的。
晶列(Crystal array)：Bravais格子的格点
可看成分布在一系列相互平行的直线系。
这样的直线系把所有格点包含无遗。
同一个格子可以形成不同的晶列。
晶向(Crystal direction)：晶列的取向。
晶向用晶向指数(direction indices, 或称为晶列指数)来标志。
Ch.1 晶体结构（1）
48山西大学物电学院
1. 固体物理学原胞情况
原胞是最小的重复单元，格点只在原胞的顶点。
取某一格点O为原点，晶格中任意格点A的位矢：
3ar
1ar
2ar
1 1 2 2 3 3lR l a l a l a′ ′ ′ ′= + +
r r r r
O [100]
[010]
[001]
[110]
[011]
[111]其中l1’、l2’、l3’为整数，化简
为最小整数比，使
l1’:l2’:l3’= l1:l2:l3 ，
则晶列OA的方向，即晶向指
数为[l1l2l3] 。
Ch.1 晶体结构（1）
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2. 结晶学原胞情况
原胞不是最小的重复单元，体心、面心也可有格点。
取某一格点O为原点，晶格中任意格点A的位矢：
R m a n b p c′ ′ ′ ′= + +
rr r r
ar
b
r
cr
O [100]
[010]
[001]
[110]
[011]
[111]
[211]
[112]
其中m’、n’、p’ 为有理数，可
化为互质整数m、n、p，使
m:n:p＝m’:n’:p’，
则晶列OA的方向，即晶向指
数为[mnp]。
Ch.1 晶体结构（1）
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1]11[
3. 说明：
1) 习惯上，晶向指数采用结晶学方法表示。
2) 晶向指数中涉及到负值时，按惯例在数字上面加一横
线来表示，如 -1写成 。
3) 等效晶向：如立方晶系中
这6个方向上，晶体的性质是完全相同的，写为 <100>。
1
]10][00100][01[001][[100][010]
[100]
[010][001]
00]1[
0]1[0 ]1[00
[111]
]111[
ar
b
rcr
ar
b
rcr
1]1[1
]111[
11]1[
]11[1
]1[11
等效晶向<100> 等效晶向<111>
Ch.1 晶体结构（1）
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二、晶面和晶面指数
晶面(Crystal plane)：通过Bravais格子
中任意三个不共线的格点所作的平面。
格点则分布在一系列相互平行的一
组晶面上(晶面族)，这族晶面把所有格
点包含无遗。相互平行，而且等距。
同一个格子可以有无限多晶面族。
晶面指数(Crystal plane indices)：晶面
方位的表示。通常用该晶面法线的方向
余弦，或该平面在三个坐标轴上的截距
来表示。
Ch.1 晶体结构（1）
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1. 固体物理学原胞情况
以原胞基矢为坐标系，设某晶面族间距为d，法向单位矢量
为 ，则某一离开原点的距离为µ d (µ为整数)的晶面方程为
如图，对晶面与三个坐标轴的交点，有 3ar
1ar
2ar
dnar µ=⋅
rr
1
O 1arr
2asr
3atr
nr
nr
x n dµ⋅ =
r r
xr
dnat µ=⋅
rr
3
dnas µ=⋅
rr
2
之夹角为α ’, β ’, γ ’.naaa rrrr
与、、若 321
1 cosra dα µ′ =
3 costa dγ µ′ =
2 cossa dβ µ′ =
1 2 3
1 1 1cos cos cos
ra sa ta
α β γ′ ′ ′ =： ： ： ： ①
Ch.1 晶体结构（1）
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另一方面，基矢 末端的格点必分别落在该晶面族的
不同晶面上。
1 2 3a a ar r r
、 、
设这些晶面分别离原点的距离为h1d, h2d, h3d，则
dhna 11 =⋅
rr
dhna 33 =⋅
rr
dhna 22 =⋅
rr
31 2
1 2 3
cos cos cos
hh h
a a aα β γ′ ′ ′ =： ： ： ：
1 1cosa h dα ′ =
3 3cosa h dγ ′ =
2 2cosa h dβ ′ =
②
由①②两式可得：
1 2 3
1 1 1 : :h h h
r s t
=：： O
nr
1 2 3
1 1 1cos cos cos
ra sa ta
α β γ′ ′ ′ =： ： ： ： ①
1ar
2ar
3ar
Ch.1 晶体结构（1）
54山西大学物电学院
可以证明，h1, h2, h3是一组互质的整数，
可用来表示晶面的法线方向，称为该晶面族的
晶面指数，记为(h1h2h3)。求法如下：
1) 把晶面在基矢上截距的倒数之比简约为
互质的整数之比，所得互质整数就是面指数。
①求r,s,t；②求 1/r, 1/s, 1/t ；③简约成互质
整数；④把h1, h2, h3写成(h1h2h3)。
dhna 11 =⋅
rr
dhna 33 =⋅
rr
dhna 22 =⋅
rr
,dn
h
a
=⋅
rr
1
1 dn
h
a
=⋅
rr
3
3,dn
h
a
=⋅
rr
2
2
表示晶面族中最靠近原点的晶面在
坐标轴上的截距为(a1/h1 , a2/h2 , a3/h3)
3ar
1ar
2ar
O 1arr
3atr nr
2) (h1h2h3)也可由该晶面族中最靠近
原点的晶面在坐标轴上的截距(a1/h1 ,
a2/h2 , a3/h3)的倒数求出。
2asr
1 2 3
1 1 1 : :h h h
r s t
=：：
Ch.1 晶体结构（1）
55山西大学物电学院
2. 结晶学原胞情况
实际工作中，常用晶胞的基矢为坐标轴来表示晶面的方
位，这是由Miller(1939年)提出的，所以这样求得的晶面指数
通常称为密勒指数(Miller indices)。具体步骤：
1)以各晶轴的点阵常数为单位，求出晶面与三晶轴的截距
m, n, p；
2)取截距的倒数1/m,1/n,1/p；
3)将这三个数化简为比值相同的三个最小简单整数，即
(1/m) : (1/n) : (1/p)=h : k : l，(h, k, l为简单整数)
4)将hkl放入圆括号内，即密勒指数(hkl)。
说明：晶面指数或密勒指数中涉及到负值时，同样在数字
上面加一横线来表示，如 -1写成 。1
Ch.1 晶体结构（1）
56山西大学物电学院
说明：
1) 立方晶系中，[hkl]是垂直于晶面(hkl)的晶向指数。如
a轴方向的指数为[100]垂直于晶面(100)；
−a轴方向的指数为 垂直于晶面 ；
垂直于(111)晶面方向的晶向指数为[111]。
ar b
r
cr
截距：1,∞, ∞
密勒指数：(100)
ar b
r
cr
1,1,∞
(110)
ar b
r
cr
1,1,1
(111)
[100] (100)
b
r
cr
Ch.1 晶体结构（1）
57山西大学物电学院
ar
b
rcr
AB
C
[例] 求Miller指数。
如图，1)ABC面，截距 5a,b,c，
551
1
1
1
1
5
1
:::: = (155)
'A
'B
'C
'D2)A’B’C’D’面，截距 3a,4b,∞，
0341
4
1
3
1
:::: =
∞
(430)
E
F
G
3)EFG面，截距 －3a,－b, 2c，
1 1 1: : 2: 6: 3
3 1 2
= − −
− −
)( 362
Ch.1 晶体结构（1）
58山西大学物电学院
Ch.1 晶体结构（1）
59山西大学物电学院
──符号相反的晶面指数只是在区别晶体的外表面时才有
意义, 在晶体内部这些面都是等效的。
2) 晶胞内晶面间距和晶面上原子分布完全相同的晶面同属于一
晶面族(即由于对称性，在物理上完全等价的晶面)，记作{hkl}.
Ex. 立方晶系：
)1(000)1(000)1((001)(010)(100){100} +++++=
)111()111()11(11)11()1(111)1(111)1((111){111} +++++++=
Ch.1 晶体结构（1）
60山西大学物电学院
(100)
ar
b
r
(110)
(210) 4) (hkl)简单的，原子面密度大。X
射线衍射中，衍射作用越强。所以
面指数简单的是一些重要的晶面。
5) [hkl]与(hkl)与基矢的选取有关。
实际工作中，常选取结晶学原胞的
基矢来表示。
思考题：如果一个晶面通过原点，如何确定面指数？
答：一个晶面族各晶面的面指数是一样的，故可通过与之平行
而不过原点的晶面来求。
注意：(hkl) ──惯用胞基矢表示的面指数；
(h1h2h3)──初级胞基矢表示的面指数。
Ch.1 晶体结构（1）
61山西大学物电学院
若
2 2 2
2 2 2
1
hkld
h k l
a b c
=
+ +
( ) ( ) ( )2 2 2
2
hkl
h k ld a b c
+ +
cos cos coshkl
a b cd h k lα β γ′ ′ ′= = =
取晶面法线与坐标轴夹角为：α ’,β ’,γ ’，则
cba rrr
⊥⊥
2 2 2cos cos cos 1α β γ′ ′ ′+ + =
2 2 2cos cos cosα β γ′ ′ ′= + +
cr
ar
b
r
/a h
/b k
C nr
/c l
A
B
P
β
Oγ
α
三、简单晶格的晶面间距公式
在结晶学晶胞坐标系中，面ABC为某晶面族(hkl)中最靠近原
点的一个晶面，晶面间距为dhkl
Ch.1 晶体结构（1）
62山西大学物电学院
正交晶系：
立方晶系：
2 2 2hkl
ad
h k l
=
+ +
( ) ( ) ( )2 2 2
1
hkld
h k l
a b c
=
+ +
(hkl)简单的，晶面间距大，结合力弱，易解理。
cba rrr
⊥⊥
cba rrr
⊥⊥
cba ==
四方晶系：
2 2 2
2 2
1
hkld
h k l
a c
=
+
+cba rrr
⊥⊥
a b c= ≠
a b c≠ ≠
Ch.1 晶体结构（1）
63山西大学物电学院
在一般情况下：
面ABC为某晶面族(hkl)中最靠近原
点的一个晶面，晶面间距为dhkl，则
hkl
a b cd n n nh k l= ⋅ = ⋅ = ⋅
rr rr r r
AB BCn
AB BC
×
=
×
uuur uuur
r
uuur uuur而
( ) ( )b a c bAB BC
k h l k
× = − × −
r rr ruuur uuur 1 [ ( ) ( ) ( )]h b c k c a l a b
hkl
= × + × + ×
r rr r r r
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
h b c k c a l a b
h b c k c a l a b
× + × + ×
=
× + × + ×
r rr r r r
r rr r r r
故 ( )
( ) ( ) ( )hkl
a b cd
h b c k c a l a b
⋅ ×
=
× + × + ×
rr r
r rr r r r
──七大晶系晶面族(hkl)晶面间距的一般表达式。
cr
ar
b
r
/a h
/b k
C
nr
/c l
A
B
Pβ
Oγ
α
Ch.1 晶体结构（1）
64山西大学物电学院
ar
cr
O b
rαβ
γ
例：试求六方晶系的晶面间距公式。
, 90 , 120a b α β γ= = = ° = °解：对六方晶系，
( sin ) ca b ab
c
γ× =
rrr
1
2( sin )
1
2
a b
bc
a b
α
+
+
rr
rr
23
2
a
c
c
=
r
c a× =
r r
2 1( )
23
c a b= +
rr
b
r
ar
30°
b c× =
r r
1
2( sin )
1
2
b a
ca
b a
β
+
+
r r
r r
2 1( )
23
c b a= +
r r
23( )
2
c a b a cΩ = ⋅ × =
rr r
cr
( )
( ) ( ) ( )hkl
a b cd
h b c k c a l a b
⋅ ×
=
× + × + ×
rr r
r rr r r r
1
2
a b+
rr
1 3
2 2
a b a+ =
rr
Ch.1 晶体结构（1）
65山西大学物电学院
( ) ( ) ( )h b c k c a l a b× + × + ×
r rr r r r
22 1 2 1 3( ) ( )
2 2 23 3
ahc a b kc b a l c
c
= + + + +
r rr r r
22 1 2 1 3( ) ( )
2 2 23 3
ac h k a c k h b l c
c
= + + + +
rr r
( ) ( ) ( )h b c k c a l a b× + × + ×
r rr r r r
23( )
2
c a b a cΩ = ⋅ × =
rr r
2 2 2 2 23( )
4
a c h hk k l + + +
＝
( )
( ) ( ) ( )hkl
a b cd
h b c k c a l a b
⋅ ×
=
× + × + ×
rr r
r rr r r r
2
2 2
2 2
1
4 ( )
3
hkld
lh hk k
a c
=
+ + +
23
2
aa b c
c
× =
rr r
2 1
( )
23
b c c a b× = +
r rr r
2 1( )
23
c a c b a× = +
rr r r
| |K K K= ⋅
r r r
Ch.1 晶体结构（1）
66山西大学物电学院
2 2 2
2
(1 cos )( ) 2 cos ( )
1 cos 2cos
hkl
ad
h k l hk kl lhα α
α α
=
+ + + − + +
+ −
三方晶系： 90α β γ= = ≠ °
单斜晶系：
2 2
2 2 2
2 2 2
cos( ) ( ) 2( )
sin sin sin
hkl
a
d
h a a l a hlk
b c c
β
β β β
=
+ + −
,a b c≠ ≠
,a b c= =
90α γ β= = ° ≠
六方晶系：
22 2
2
1
4
3
hkld
h hk k l
ca
=
+ + +
, 90 , 120a b c α β γ= ≠ = = ° = °
Ch.1 晶体结构（1）
67山西大学物电学院
三斜晶系： ,a b c≠ ≠ 90α β γ≠ ≠ ≠ °
1 / 22 2 2 2
2 2
11 22 33 12 23 31
( ) ( ) 2( ) 2( ) 2( )hkl
h a k a l a hk a kl a lhd a
s b s c s b s bc s c s
−
= + + + + +
2 2 2
11 2
1 cos cos cos 2cos cos cos
,
sin
s α β γ α β γ
α
− − − −
=
2 2 2
22 2
1 cos cos cos 2cos cos cos
,
sin
s α β γ α β γ
β
− − − −
=
2 2 2
33 2
1 cos cos cos 2cos cos cos
,
sin
s α β γ α β γ
γ
− − − −
=
2 2 2
12
1 cos cos cos 2cos cos cos
,
cos cos cos
s α β γ α β γ
α β γ
− − − −
=
−
2 2 2
23
1 cos cos cos 2cos cos cos ,
cos cos cos
s α β γ α β γ
β γ α
− − − −
=
−
2 2 2
31
1 cos cos cos 2cos cos cos
cos cos cos
s α β γ α β γ
γ α β
− − − −
=
−
Ch.1 晶体结构（1）
68山西大学物电学院
三斜晶系： ,a b c≠ ≠ 90α β γ≠ ≠ ≠ °
{ }2 2 2
11 22 33 12 23 312 2
1 1 2 2 2
hkl
s h s k s l s hk s kl s lh
d V
= + + + + +
2 2 21 cos cos cos cos cos cosV abc α β γ α β γ= − − − +
2 2 2
11 sin ,s b c α= 2 2 2
22 sin ,s a c β= 2 2 2
22 sin ,s a b γ=
2
12 (cos cos cos ),s abc α β γ= −
2
23 (cos cos cos ),s a bc β γ α= −
2
31 (cos cos cos ).s ab c γ α β= −
其中：
或者
其它晶系晶面间距公式都可以由该公式推出。
Ch.1 晶体结构（1）
69山西大学物电学院
四、晶面夹角ϕ
晶面夹角ϕ可用晶面法线的夹角来表示。
设两个晶面(h1k1l1)和(h2k2l2) ，法向单位矢量为： 1 2,n nr r
则
1 1 1
1 1 1
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
h b c k c a l a b
h b c k c a l a b
× + × + ×
=
× + × + ×
r rr r r r
r rr r r r
1 2cos n nϕ = ⋅
r r
2 2 2
2 2 2
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
h b c k c a l a b
h b c k c a l a b
× + × + ×
⋅
× + × + ×
r rr r r r
r rr r r r
由此可求出各晶系的晶面夹角公式。
同理，可得到在固体物理学原胞坐标系中，晶面族(h1h2h3)的
晶面间距的一般表达式(适合于14种Bravais原胞)：
1 2 3
1 2 3
1 2 3 2 3 1 3 1 2
( )
( ) ( ) ( )h h h
a a ad
h a a h a a h a a
⋅ ×
=
× + × + ×
r r r
r r r r r r
例如，对立方晶系：
1 2 1 2 1 2
2 2 2 2 2 2
1 1 1 2 2 2
cos
( ) ( )
h h k k l l
h k l h k l
ϕ
+ +
=
+ + ⋅ + +
Ch.1 晶体结构（1）
70山西大学物电学院
把晶格设想成刚性原子球的规则堆积，有利于比较直观地
理解晶格的组成。原子在晶体中的平衡位置，是处于势能最低
位置。因此原子采用尽可能地紧密排列，称为密堆积。因此一
个原子周围最近邻的原子数，可以描述原子排列的紧密程度，
这个数称之配位数(Z)。
一、全同原子密堆积
§1-5 密堆积 配位数
将一些全同刚性小球平铺在平面上，
使任一球都与6个球相切，每三个相切小
球之间有一空隙；
在排第二层，最紧密排法是，第二层
小球应占据第一层相间的空隙，形成与第
一层相切球层，仅仅球心有些平移；
Ch.1 晶体结构（1）
71山西大学物电学院
A B
1 2
3
45
6
即第二层对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准
1，3，5 位 ( 或对准 2，4，6 位，其情形是一样的 )。
关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种
最紧密的堆积方式。
Ch.1 晶体结构（1）
72山西大学物电学院
1 2
3
45
6
六方密积的前视图
1 2
3
45
6
配位数 12 ( 同层 6，上下层各 3 )
A
B
A
B
A
1. 第三层放在第二层相间的空隙，且正好在第一层小球的
上面，第四层又重复放在第二层的上面。这样每两层一组，即
按 ABABAB…… 的方式堆积下去，这种结构为六角结构，堆
积方式称为六角密积(hexagonal close-packed，hcp)。
Ch.1 晶体结构（1）
73山西大学物电学院
从一个A原子来看，最近邻上、
下两层的B原子组成的三角形是朝一
个方位；但从一个B原子来看，最近
邻上、下两层A原子三角形则是朝着
另一个方位。
六角密积是复式格子。A层和B
层中原子几何处境不同(化学键取向
也不同)，是不等价的。
1 2
3
45
6 A
B
1 2
3
45
6
B
A
Ch.1 晶体结构（1）
74山西大学物电学院
六角密积是复式格子，由两
个简单六角Bravais格子套构而
成的。
简单六角Bravais格子
3ar
1ar
体积 23 /2a c=1 2 3( )a a aΩ = × ⋅
r r r
1 2 ,a a a= = 1 2 120 .a a °
r r
与 夹角
固体物理学原胞：
3 ,a c= 3 1 2 90 .a a a °
r r r
与 和 夹角
2ar
简单六角原胞中包含1个原子。
六角密积是复式格子，每个原
胞中含2个原子。
Ch.1 晶体结构（1）
75山西大学物电学院
ar
cr
基矢在直角坐标系中可表示为：
, 90 , 120a b α β γ= = = ° = °
体积:
23 / 2a c=
( )V a b c= × ⋅
rr r
简单六角点阵的固体物理学原胞
与结晶学原胞相同。
i
r
k
r
cos60 cos30a a i a j= ° − °
r rr
cos60 cos30b a i a j= ° + °
r r r
c ck=
rr
j
r
1
( 3 )
2
a i j= −
r r
1
( 3 )
2
a i j= +
r r
结晶学原胞：
ar
i
r
j
r
b
r
60°
60°
b
r
Ch.1 晶体结构（1）
76山西大学物电学院
ar b
r
cr
(100) (010))( 011
(001)
密勒指数 对六角晶系，习惯上常
采用4轴坐标系：
在原六角底面上再添加
一新轴，和原a,b轴等长，相
互夹角120°,与c轴构成4轴
体系，即为a1,a2,a3及c轴。
晶胞为六角棱柱。
密勒指数用 (hkml) 表
示，其中
m＝－ ( h＋k)
这样六个等同柱面指数为
这样的表示有缺点：
六个柱面是等同的，但其指数却分别为：
(100) (010) (110) (100) (010) (110)、 、 、 、 、
(1010) (0110) (1100) (1010) (0110) (1100)、 、 、 、 、
归为晶面族 {1100}
有时将第三个指数略
去，写成(hk .l)
Ch.1 晶体结构（1）
77山西大学物电学院
2. 第三层放在第二层相间的空隙，但是处在没有被第一
层占据的空隙上，即第三层对准第一层的 2，4，6 位，不同
于 AB 两层的位置，这是 C 层。
1 2
3
45
6
A
B
C
而第四层重复放在第
一层的上面。如此每三层
一组，即按 ABCABC……
的方式堆积下去，这种结
构为面心立方结构，堆积
方式称为立方密积。
Ch.1 晶体结构（1）
78山西大学物电学院
1 2
3
45
6
立方紧密堆积的前视图
第四层再排 A，于是形
成 ABC、ABC 三层一个
周期。得到面心立方堆积。
配位数 12(同层6，上下层各3)。
A
B
C
A
A
B
C
Ch.1 晶体结构（1）
79山西大学物电学院
A
B
A
C
[111]
[111]
A B
C
A
5 3
1
4
26
A
B
C
A
ABC ABC 形式的堆积，
为什么是面心立方堆积？
4
26
Ch.1 晶体结构（1）
80山西大学物电学院
B
C
A
[111]
A B
C
A
(111)
Ch.1 晶体结构（1）
81山西大学物电学院
六角和面心立方结构，都是最紧密堆积，空间利用率(致密
度：原子球所占体积与总体积之比) 约为 0.74 。
a
设原子球半径为 r。
面心立方体(fcc)顶点原子球和立
方体面心处原子相切。则立方体边长
a 与原子小球半径 r 满足
2 4a r=
空间利用率＝ 4×小球体积
晶胞体积
3
3
44 3 r
a
π×
= 2 / 6 0.74π= ≈
1个晶胞内包含4个原子，则
2a r∆ = −
4( 2)
2
r= － 0.83r≈
空间利用率
Ch.1 晶体结构（1）
82山西大学物电学院
ar b
r
cr
a
h
对六角密积结构(hcp)：
晶胞内O点原子与中心在1,2,3处原
子相切，即分别处在正四面体的顶点上。
四面体边长 a 与小球 r 满足 a = 2r .
四面体的高：
1
2 3
4
O
O
1
2 3
2 22( sin60 )3h a a= − °
2 ,3 a=
晶胞体积 2( sin60 )V a c= ° ⋅ 32 a=
1个晶胞内包含2个原子，则
空间利用率＝ 2×小球体积
晶胞体积
342 3 r
V
π×
=
82 3c h a= =
2 /6 0.74π= ≈
轴比 8 1.6333
c
a = ≈
Ch.1 晶体结构（1）
83山西大学物电学院
金属钾Na的体心立方堆积
3.还有一种空间利用率稍低的堆积方式，体心立方堆积：立
方体 8 个顶点上的球互不相切，但均与体心位置上的球相切。
配位数 8 ，1个晶胞内包含2个原子，立方体边长 a 与原子半
径 r 满足
2a r∆ = −
空间利用率＝ 2×小球体积
晶胞体积
3
3
42 3 r
a
π×
= 3 / 8 0.68π= ≈
3 4 ,a r=
4( 2)
3
r= －
0.31r≈
Ch.1 晶体结构（1）
84山西大学物电学院
hcp (hexagonal close-packed，六角密积) — IIIB、IVB、Mg、Zn
fcc (face-centered cubic，面心立方) — IB、Al、Ni、Pd、Pt
bcc (body-centered cubic，体心立方) — IA(除H)、VB、VIB、Fe
元素的
晶体结构
IIIB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ IB IIB
IIIA ⅣA ⅤA ⅥA ⅦAIIA
IA
←─────────点阵参数 a(Å) ─────────→
←─────────点阵参数 c(Å) ─────────→
Ch.1 晶体结构（1）
85山西大学物电学院
Ch.1 晶体结构（1）
86山西大学物电学院
二、不同原子的堆积
如果球大小不等，如晶体有两种原子组成，则不可能形
成密积结构，配位数Z<12。但由于周期性和对称性的限制，
晶体的配位数Z只能为 8，6，4，3和2。
Z＝8，为氯化铯(CsCl)型结构；
Z＝6，为氯化钠(NaCl)型结构；
Z＝4，为四面体(ZnS)结构；
Z＝3，为层状结构；
Z＝2，为链状结构。
Ch.1 晶体结构（1）
87山西大学物电学院
1. 氯化铯(CsCl)型结构
取大球中心为立方体顶点，小球位于立方体中心。设大球
半径为R，小球半径为 r。
若大球相切，则立方体边长为 a=2R；
若此时小球正好与大球相切，空间对
角线长 )( rRa += 23
= − = − ≈1 ( 3 2 ) ( 3 1) 0.7322r a R R R
小球半径
此时，排列最紧密，结构最稳定。a
Ch.1 晶体结构（1）
88山西大学物电学院
则大球不能相切，而大小球相切，小球不会晃动，结构
仍稳定。两种球的排列为CsCl型。
①若 0.732 0.732 1rR r R R< < < <，即
②若 0.732 0.732rr R R< <，即
则大球相切，而大小球不相切，小球在中心晃动，结构
不稳定，以致不能存在。于是结构将取配位数较低的排
列，即取Z＝6的排列。
811.≈−Cl
R Å，
691.≈+Cs
r
930.≈
R
r
Å，
Cs＋
Cl－
Ch.1 晶体结构（1）
89山西大学物电学院
2. 氯化钠(NaCl)型结构
设小球在中央和上下、左右、前后
6个大球相切，这样的结构是稳定的。
若R→小，以致 r/R≥0.732，就成
为CsCl结构；
若R→大，直到大球也相切时，则
22 22 )()( RrR =+
( 2 1) 0.414r R R= − ≈
这是NaCl型结构最
稳定情况。
对大球在中央的
情况也是一样的。
Ch.1 晶体结构（1）
90山西大学物电学院
时，结构稳定，两种球的排列为NaCl型。
①若0.414 0.732 0.414 0.732rR r R R< < < <，即
811.≈−Cl
R Å，
950.≈+Na
r
520.≈
R
r
Å，
Ch.1 晶体结构（1）
91山西大学物电学院
②若 0.414 0.414rr R R< <，即
即当R再加大(或r减小)，大小球不相切，小球在中心晃
动，结构不稳定，以致不能存在。
于是结构将取配位数较低的排列，即取Z＝4的排列。
ZnS
Ch.1 晶体结构（1）
92山西大学物电学院
上面的讨论，近似反映了客观实在。一般情况列表如下：
链状<0.162
NaCl0.73～0.416
CsCl1～0.738
层状0.23～0.163
ZnS0.41～0.234
Cu,Ag等金属112
例子r/R配位数
视
频
Ch.1 晶体结构（2）
1山西大学物电学院
Chapter 1
Crystal Structure
声明：本教案仅限课堂教学，未经许可禁止复制或它用。
固体物理学
Solid State Physics
山西大学物电学院
第一章 晶体结构
Ch.1 晶体结构（2）
2山西大学物电学院
§1-6 倒格子
晶格基矢
晶面的法向
晶面Miller
指数(hkl)
晶面间距
dhkl
晶面族
一些周期性分
布的点子
一一对应
确定晶体结构 X射线衍射
Laue 斑点
这些周期性的点实际上是晶面族的代表点(称为倒格点)，
所组成的点阵，称为倒易点阵，其组成的网格，称为倒格子
(Reciprocal lattice)。
倒格子和倒易空间(Reciprocal space)，是由Ewald引入用
来描述和解释晶体中X射线衍射现象的一种方法。
然而，固体物理学的进一步发展表明，意义远非仅此。
由于晶体微观结构的平移对称性(即周期性)，使得晶体内原子、电子
等微观粒子运动的量子态可用倒易空间中的一个几何点来标记，这大大简
化了对晶体内原子、电子等微观粒子运动的研究。
Ch.1 晶体结构（2）
3山西大学物电学院
一、倒格子与晶格的几何关系
1. 倒格子与正格子
从原点作晶面ABC之法线ON，
在其上截一段OP＝2π/d，d为晶面族
ABC的面间距。
以OP为周期，在ON方向上重
复平移得一系列点子──倒格点(倒
易点，Reciprocal lattice point)，与
晶面族ABC相对应。
O A
C
B
N
P
对应每一晶面族都有一点P(倒格点)，以OP为周期重复平
移，得到一新的点阵，这个新点阵组成的格子称为倒格子，
而把原来的晶格称为正格子(direct lattice)。
Ch.1 晶体结构（2）
4山西大学物电学院
2. 倒格子与正格子基矢间的关系
设正格子基矢为
3ar
1ar
2ar
a1a2、a2a3、a3a1面族的面间距分别
为d3、d1、d2。
O
,321 aaa rrr
、、
作OP⊥面a1a2，截OP＝2π/d3＝b3；
同样，对 a2a3面，得 b1＝2π/d1；
对 a3a1面，得 b2＝2π/d2。
这样，倒格子的基矢取为：
P
3b
r
1b
r
2b
r
.321 bbb
rrr
、、
)( 321 aaa rrr
×⋅=Ω
正格子原胞的体积
321 aad rr
×=
1b
r
与 的方向一致，则32 aa rr
×
)( 321
2
aab rrr
×
Ω
=
π
同理可得 .32 bb
rr
、
32
1
2 aa
b
rr
×=
π
Ch.1 晶体结构（2）
5山西大学物电学院
倒
格
子
的
基
矢
倒
格
子
的
基
矢
)( 321
2 aab rrr
×
Ω
=
π
)( 132
2 aab rrr
×
Ω
=
π
)( 213
2 aab rrr
×
Ω
=
π
此即倒格子的定义式。
正格子 倒格子
≠=
==
=⋅
ji
ji
ba ijji ，
，
0
2
2
π
πδ
rr
),( 321 ，，=ji
正、倒格子的线度关系除2π因
子外，互为倒数。正格子的量纲
是[L]，倒格子的量纲是[L－1]，与
波矢有相同量纲。
倒易点阵的物理意义：
(1)倒易点阵的某一基矢是与正点阵的一组晶面相对应的；
(2)倒易点阵基矢的方向是该晶面的法线方向；
(3)倒易点阵基矢的大小是该晶面族的晶面间距倒数的2π倍。
即正点阵里的一族晶面与倒易点阵中的一个点相对应。
其中的2π因子，对晶体学家没什么用，但却在固体物理研究中带来了诸多方便。
Ch.1 晶体结构（2）
6山西大学物电学院
hG
r
─代表什么呢？
二、倒易点阵与傅立叶变换
设 为晶格中任一周期函数：)(rV r
─正格矢)()( lRrVrV
rrr
+= 332211 alalalRl
rrrr
++=
对周期函数展为傅里叶级数：
( ) hiG r
h
h
V r V e ⋅= ∑
r rr
─倒格矢332211 bhbhbhGh
rrrr
++=
( ) h h liG r iG R
l h
h
V r R V e e⋅ ⋅+ = ∑
r r rrrr
1 2 3, ,h h h h
∑ ∑代表
2 ,h lG R πµ⋅ =
r r
1=⋅ lh RGie
rr
≠=
==
=⋅
ji
ji
ba ijji ，
，
0
2
2
π
πδ
rr
µ－为整数
lR
rrr
正格子
O
─倒格矢
rr1 2 3h h hG =
r
Ch.1 晶体结构（2）
7山西大学物电学院
说明：1)晶格(正格子)周期函数在正格子空间表述与倒格子
空间表述遵从傅里叶变换。
2)倒格子与波矢有相同的量纲[L－1] ，所以倒格矢应理解为
波矢 ，则由倒格子所组成的空间可理解为状态空间(动量
空间)，而由正格子所组成的空间是位置空间(坐标空间)。
总之：1)正格子由格点(基元的代表)在
坐标空间周期性排列，倒格子由倒格点
(面族代表)在状态空间周期性排列。
(2)晶体结构
晶格点阵，坐标空间 显微图像
倒易点阵，波矢空间 衍射图像
傅里叶变换
)(k
r
lR
r
rr
hG
r
k
r坐标空间
波矢空间
Ch.1 晶体结构（2）
8山西大学物电学院
三、基本性质
1. 正、倒格子基矢间关系
≠=
==
=⋅
ji
ji
ba ijji ，
，
0
2
2
π
πδ
rr
2. 正、倒格子原胞体积关系 3* (2 ) /πΩ = Ω
对二维和一维晶格，倒格子原胞面积和原胞长度分别为：
SS /)(* 22π= LL /* π2=
3. 正、倒格矢关系
πµ2=⋅ hl GR
rr
－l1, l2, l3为整数332211 alalalRl
rrrr
++=
332211 bhbhbhGh
rrrr
++= －h1, h2, h3为整数
Ch.1 晶体结构（2）
9山西大学物电学院
)( 321 aaa rrr
×⋅=Ω
1 2 3( )b b b∗Ω = ⋅ ×
r r r
倒格子晶胞的体积为：
正格子晶胞的体积为：
3
2 3 3 1 1 2
2( ) ( ) [( ) ( )]a a a a a aπ∗∴ Ω = × ⋅ × × ×
Ω
r r r r r r
( ) ( ) ( )A B C A C B B C A× × = ⋅ − ⋅
r r r r r rr r r
Q
3 1 1 2( ) ( )a a a a× × ×
r r r r
3 1 2 1 1 1 2 3[ ( )] [ ( )]a a a a a a a a= ⋅ × − ⋅ ×
r r r r r r r r
1arΩ=
3
2 3 1
2( ) ( )a a aπ∗∴ Ω = × ⋅ Ω
Ω
r r r
Ω
=
32 )( π
【证明】正、倒格子原胞体积关系
3
1
1 2
A a
B a
C a a
→
→
→ ×
v v
v v
v r r
)( 321
2 aab rrr
×
Ω
=
π
)( 132
2 aab rrr
×
Ω
=
π
)( 213
2
aab
rrr
×
Ω
=
π
( ) ( ) ( )A B C A C B A B C× × = ⋅ − ⋅
r r r r r rr r r
或
Ch.1 晶体结构（2）
10山西大学物电学院
4. 倒格矢 与晶面族(h1h2h3)之间关系hG
r
1) 倒格矢 与晶面族(h1h2h3)正交hG
r
O A
C
B
hG
r
1ar
晶面族(h1h2h3)中最靠近原点的晶面ABC，在
2ar
3ar
基矢上的截距为 a1/h1、a2/h2、a3/h3，如果
0=⋅ ABGh
r
和 0=⋅ ACGh
r
则倒格矢 与晶面族(h1h2h3)正交。而hG
r
OAOBAB −=
a1/h1
a2/h2
a 3
/h 3
1
1
2
2
h
a
h
a rr
−= OAOCAC −=
1
1
3
3
h
a
h
a rr
−=
332211 bhbhbhGh
rrrr
++=
)( 332211 bhbhbh
rrr
++=ABGh ⋅
r
)(
1
1
2
2
h
a
h
a rr
−⋅ 01122 =⋅−⋅= abab rrrr
ACGh ⋅
r
)( 332211 bhbhbh
rrr
++= )
1
1
3
3
h
a
h
a rr
−⋅（ 01133 =⋅−= abab rrrr
即倒格矢 为晶面族(h1h2h3)的公法线方向：hG
r
||/ hh GGn
rrr
=
Ch.1 晶体结构（2）
11山西大学物电学院
面间距 等于原点到最靠近原点
的晶面ABC的距离，即晶面上任一点
位矢在倒格矢(即法线)上的投影：
1 2 3h h hd OA n= ⋅
uuur r
|| h
h
G
G
h
a r
rr
⋅=
1
1
||
)(
hG
bhbhbh
h
a r
rrrr
332211
1
1 ++
⋅=
|| hG
ba r
rr
11 ⋅
=
|| hG
rπ2
=
推论：晶面族(h1h2h3)中离原点距离为µ d 的晶面方程为
| |
h
h
G
r d
G
µ⋅ =
r
r r 或 2hr G πµ⋅ =
rr µ为整数
1 2 3
2
| |h h h
h
d
G
π= r
O A
C
B
hG
r
1ar
2ar
3ar
a1/h1
a2/h2
a 3
/h 3
──不同晶系(包括14种Bravais格子)晶面间距公式。(对于非直
角晶系，利用倒格矢计算面间距要容易得多！)
2) 倒格矢 的大小 与晶面族(h1h2h3)面间距 的倒
数成正比，即
hG
r
|| hG
r
1 2 3h h hd
1 2 3h h hd
rr
Ch.1 晶体结构（2）
12山西大学物电学院
5. 结晶学原胞情况
1) 倒格矢 与晶面族(hkl)正交;hklK
r
正格子基矢为：
倒格子基矢取为：
,a b c
rr r
、 、
,a b c∗ ∗ ∗
rr r
、 、
正点阵晶面族(hkl)对应的倒格矢： hklK ha kb lc∗ ∗ ∗= + +
rr r r
2) 倒格矢 的大小 与正点阵晶面族(hkl)面间距
dhkl的倒数成正比，即
hklK
r
| |hklK
r
2
| |hkl
hkl
d
K
π
= r
2a a b b c c π∗ ∗ ∗⋅ = ⋅ = ⋅ =
r rr r r r
0a b a c∗ ∗⋅ = ⋅ = =
rr r r L
2 ( ) ,b ca π∗ ×
=
r rr
v
2 ( ) ,c ab π∗ ×
=
r rr
v
2 ( )a bc π∗ ×
=
rrr
v
── 七大晶系晶面间距公式
( )a b c= ⋅ ×
rr r
其中 v 为晶胞的体积。
Ch.1 晶体结构（2）
13山西大学物电学院
( )
( ) ( ) ( )hkl
a b cd
h b c k c a l a b
⋅ ×
=
× + × + ×
rr r
r rr r r r
( )a b c= ⋅ ×
rr rv 为晶胞的体积。
2 ( ) ,b ca π∗ ×
=
r rr
v
2 ( ) ,c ab π∗ ×
=
r rr
v
2 ( )a bc π∗ ×
=
rr
r
v ──倒格子基矢
hklK ha kb lc∗ ∗ ∗= + +
rr r r
| |hkl hkl hklK K K= ⋅
r r r
──倒格矢
则
2
| |hkl
hkl
d
K
π
= r
【例】由简单点阵晶面间距公式推出在倒格子空间的表示。
由公式：
1
( ) ( ) ( )hkld
h b c k c a l a b
=
× × ×
+ +
r rr r r r
v v v
其中
令
Ch.1 晶体结构（2）
14山西大学物电学院
ar
cr
O
b
r
αβ
γ
【例】在倒格子空间试求六方晶系的晶面间距公式。
, 90 , 120a b α β γ= = = ° = °解：对六方晶系，
( sin ) ca b ab
c
γ× =
rrr
1
2( sin )
1
2
a b
bc
a b
α
+
+
rr
rr
23
2
a c
c
=
r
c a× =
r r
2 1( )
23
c a b= +
rr
b
r
ar
30°
b c× =
r r
1
2( sin )
1
2
b a
ca
b a
β
+
+
r r
r r
2 1( )
23
c b a= +
r r
23( )
2
c a b a c= ⋅ × =
rr rv hklK ha kb lc∗ ∗ ∗= + +
rr r r
2
| |hkl
hkl
d
K
π
= r
cr
Ch.1 晶体结构（2）
15山西大学物电学院
2 ( )b ca π∗ ×
=
r rr
v
2 ( )c ab π∗ ×
=
r rr
v
2 ( )a bc π∗ ×
=
rrr
v
hklK ha kb lc∗ ∗ ∗= + +
rr r r
2
| |hkl
h
d
K
π
= r
2
4 12 ( )
23
a b
a
π= ⋅ +
rr
2
4 12 ( )
23
b a
a
π= ⋅ +
r r
2
12 c
c
π= ⋅
r
2 2 2
4 1 4 12 [ ( ) ( ) ]
2 23 3
h k la b b a c
a a c
π= + + + +
r rr r r
2 2 2
4 2 2 42 [ ]
3 3
h k h k la b c
a a c
π
+ +
= + +
rr r
2
2 2
2 2
4| | 2 ( )
3hkl
lK h hk k
a c
π= + + +
r
2
2 2
2 2
1
4 ( )
3
hkld
lh hk k
a c
=
+ + +
23
2
aa b c
c
× =
rr r
2 1( )
23
b c c a b× = +
r rr r
2 1( )
23
c a c b a× = +
rr r r
23
2
a c=v
Ch.1 晶体结构（2）
16山西大学物电学院
2 / aπ
四、常见结构的倒格子
正格子 正格子基矢 倒格子基矢 倒格子结构
1) 一维B格子 iaa
rr
=1 1
2b ia
π=
r r
O 1b
r
2)二维正方格子
=
=
jaa
iaa rr
rr
2
1
=
=
j
a
b
i
a
b
rr
rr
π
π
2
2
2
1
1b
r
2b
r
2
a
π
2
a
π
O
想象有两个
与 垂直的
单位矢量
1ar
ja
rr
=2
ka
rr
=3
1 2 3
2 ( )b a aπ= ×
Ω
r r r 2 ( )j ka
π= ×
r r 2 ia
π=
r
1 2 3( )a a aΩ = ⋅ ×
r r r
100
010
00a
= a= ，
2i j ija b πδ⋅ =
rr
或利用 直接来求。
2L L
π∗ = 2
a
π=
2
2(2 ) 2* ( )S
S a
π π
= =
Ch.1 晶体结构（2）
17山西大学物电学院
1 2 3 2 2 2
1 2 3
h h h
ad
h h h
=
+ +
3)简立方(SC)
=
=
=
kaa
jaa
iaa
rr
rr
rr
3
2
1 1
2
3
2
2
2
b ia
b ja
b ka
π
π
π
=
=
=
r r
r r
r v
简立方(SC)
正格子 正格子基矢 倒格子基矢 倒格子结构
1 2 3
2 ( )b a aπ= ×
Ω
r r r
3
2 0 0
0 0
i j k
a
a
a
π=
r r r
2 ia
π=
r
ia
r
*=
2*a a
π=
晶格常数为a的简立方Bravais格子的倒格子，是一个“晶格
常数”为 a* 的简立方格子。
由倒格矢求出简立方晶面族(h1h2h3)的面间距：
*a
1 2 3
2
| |h h h
h
d
G
π= r
332211 bhbhbhGh
rrrr
++=
Ch.1 晶体结构（2）
18山西大学物电学院
1 2 3 2 2 2
2 3 3 1 1 2[( ) ( ) ( ) ]
h h h
ad
h h h h h h
=
+ + + + +
4)体心立方
(BCC) 1
2
3
( )2
( )2
( )2
aa i j k
aa i j k
aa i j k
= − + +
= − +
= + −
r r rr
r r rr
r r rr
1
2
3
2 ( )
2 ( )
2 ( )
b j ka
b k ia
b i ja
π
π
π
= +
= +
= +
r r r
r rv
r r r
面心立方
(FCC)
)( 321
2 aab rrr
×
Ω
=
π 2
3
2 ( ) 1 1 11 2
1 1 12
i j k
a
a
π= −
−
r r r
2 ( )j ka
π= +
r r
正格子 正格子基矢 倒格子基矢 倒格子结构
1
* ( )2
ab j k= +
r r r 晶格常数为a的体心立方Bravais格子的倒格
子是一个“晶格常数”为 a* 的面心立方格子。
a
a π4
=*
体心立方晶面族(h1h2h3)的面间距：
*a
Ch.1 晶体结构（2）
19山西大学物电学院
1 2 3 2 2 2
1 2 3 1 2 3 1 2 3[( ) ( ) ( ) ]
h h h
ad
h h h h h h h h h
=
− + + + − + + + −
5)面心立方
(FCC) 1
2
3
( )2
( )2
( )2
aa j k
aa k i
aa i j
= +
= +
= +
r rr
r rr
r rr
1
2
3
2 ( )
2 ( )
2 ( )
b i j ka
b i j ka
b i j ka
π
π
π
= − + +
= − +
= + −
r r r r
r r r r
r r r r
体心立方
(BCC)
)( 321
2 aab rrr
×
Ω
=
π 2
3
2 ( ) 1 0 11 2
1 1 04
i j k
a
a
π=
r r r
2 ( )i j ka
π= − + +
r r r
正格子 正格子基矢 倒格子基矢 倒格子结构
1
*( )2
ab i j k= − + +
r r r r 晶格常数为a的面心立方Bravais格子的倒格
子是一个“晶格常数”为 a* 的体心立方格子。
a
a π4
=*
面心立方晶面族(h1h2h3)的面间距：
*a
Ch.1 晶体结构（2）
20山西大学物电学院
【例】对面心立方晶体，已知某一晶面族的密勒指数(hkl)，求对应的在固体物
理学原胞基矢坐标系中的面指数(h1h2h3)。若已知(h1h2h3)，求对应的(hkl)。
解：面心立方的倒格子是体心立方格子，在惯用胞基矢和初级胞基矢对应的
坐标系中倒格子基矢分别为：
1 2 3
2 2 2( ), ( ), ( )b i j k b i j k b i j ka a a
π π π= − + + = − + = + −
r r r r r r r r r r r r
2 2 2* , * , *a i b j c ka a a
π π π= = =
r r r rr r
二者存在关系：
1 2 3( * * *), ( * * *), ( * * *)b a b c b a b c b a b c= − + + = − + = + −
r r r r r rr r r r r r
2 3 3 1 1 2
1 1 1* ( ), * ( ), * ( )2 2 2a b b b b b c b b= + = + = +
r r r r r r rr r
或
与晶面族(hkl)和(h1h2h3)对应的倒格矢 和 ，必有
hklK ha kb lc∗ ∗ ∗= + +
rr r r
1 2 31 1 2 2 3 3
1 1( )2 2 h h hp h b h b h b pG= + + =
r r r r
1 2 3
1 [( ) ( ) ( ) ]
2
k l b l h b h k b= + + + + +
r r rhklK
r
1 2 3h h hG
r
1 2 3 ( ) {( ) ( ) ( )}/h h h k l l h h k p∴ = + + + 其中p为(k+l), (l+h), (h+k)的公约数
同理
1 2 3 1 2 3 1 2 3 ( ) {( ) ( ) ( )}/h k l h h h h h h h h h p′∴ = − + + − + + −
其中p’为(-h1+h2+h3), (h1-h2+h3), (h1+h2-h3)的公约数
1 2 3 1 2 3 1 2 3( ) * ( ) * ( ) *h h h a h h h b h h h c= − + + + − + + + −
rr r
1 2 3 1 1 2 2 3 3h h hG hb h b h b= + +
r r r r
( ) hklp ha kb lc p K∗ ∗ ∗′ ′= + + =
r rr r
Ch.1 晶体结构（2）
21山西大学物电学院
晶体的布里渊区(Brillouin zone)及其界面，在描述晶体内
原子、电子等微观粒子的运动中有着极为重要的作用。
一、Brillouin区与Brillouin区界面
在倒易点阵中，任选一倒格点为原点，从原点出发作所有
倒格矢的垂直平分面，这些平面将倒易空间分割成许多分层次
绕原点对称性分布的多面体。其中：
从倒格原点出发不穿过任何倒格矢垂直平分面的区域，称
之为第一Brillouin区(First brillouin zone,FBZ)或简约Brillouin
区(即倒格子空间中的维格纳-塞茨[Wigner-Seitz]原胞) 。
从原点出发只穿过一个倒格矢垂直平分面到达所有点的集
合，称为第二Brillouin区。以此类推。
相邻不同Brillouin区之间的分界面称为Brillouin区界面。
§1-7 布里渊区
Ch.1 晶体结构（2）
22山西大学物电学院
对任一倒格矢 ，其垂直平
分面的方程为
O
k
r
hG
r
||
|| h
h
h G
G
Gk
r
r
rr
2
1
=⋅
2
hG
r
为垂直平分面上任一点
的位置矢量
即 2
2
1 || hh GGk
rrr
=⋅
k
r
hG
r
此即Brillouin区界面的界面方程。
实际上，该方程也是晶体衍射所满足的条件(Bragg方程)。
2| | ,k π
λ
=
r
θ
2| |h
hkl
G d
π=
r
2 1 2
cos(90 )
2 hkld
π π
θ
λ
° − = ⋅
2 sinhkld θ λ=
定义倒格矢的整数hkl不一定与实际晶
面指数全同，可能含一个公因子n，因此
Bragg方程表示为
2 sind nθ λ=
──只有波矢自原点出发而终止于布里渊区
表面的那些波，才能被晶体衍射。
Q
∴
即
Ch.1 晶体结构（2）
23山西大学物电学院
晶体结构 原胞 倒格点阵
中垂面
(中垂线)
倒格矢
正格基矢
1 2 3, ,a a ar r r 倒格基矢
1 2 3, ,b b b
r r r
布里渊区
Brillouin区作图方法
二、常见格子的Brillouin区
Ch.1 晶体结构（2）
24山西大学物电学院
则[ ] + 区间，就
是第二Brillouin区。
2[ , ]
a a
π π
1. 一维B格子
1
2b i
a
π
=
r r
1b
r
1b−
r
倒格子基矢：
离原点O最近的倒格点有2个，
相应的倒格矢为
,1b
r
,1b
r
−
作出其垂直平分线：
,
a
k x
π
±=
O
则[ ]区间，就是FBZ。
1a ai=
rr
正格子基矢：
a
π
−
a
π
2 ,
a a
π π
− −
FBZ的宽度为倒格子
原胞的宽度：2
.
a
π
离原点O次近邻倒格点也有2
个，相应的倒格矢为
12 ,b
r
12 ,b−
r
2
a
π2
a
π
−
,
a a
π π
−
xk
Ch.1 晶体结构（2）
25山西大学物电学院
2. 二维正方格子
1 2
2 2b i b ja a
π π= =
r r r r
，
1b
r
2b
r
倒格子基矢：
离原点O最近的倒格点有4个，
相应的倒格矢为
,1b
r
,1b
r
− ，2b
r
2b
r
−
作出其垂直平分线：
,xk a
π= ± ,yk a
π= ±
O
所围的矩形区域，就是FBZ。面
积为倒格子原胞的面积
1
jaaiaa
rrrr
== 21 ，正格子基矢：
FBZ区中心用Γ标记，区
边界中心用Χ标记，角顶点
用Μ表示，Γ到Χ的连线记为
∆，Γ到Μ的连线记为Σ。
Γ
Χ
Μ
∆
Σ
22( ) .a
π
Ch.1 晶体结构（2）
26山西大学物电学院
离原点O次近的倒格点也有4个，相应的倒格矢为
,21 bb
rr
+
作出其垂直平分线，同FBZ区边界线所围的区域，就是第二BZ。
这个区的各部分分别平移一个倒格矢，可以同FBZ重合。
),( 21 bb
rr
+− ,21 bb
rr
− 1 2 ,b b− +
r r
再离原点O更远一些的倒格点
也有4个，相应的倒格矢为
,12b
r
,12b
r
− ，22b
r
22b
r
−
作出其垂直平分线，从原点出发只
穿过两个倒格矢垂直平分线到达的
区域，就是第三BZ。
该区的各部分分别适当平移一
个倒格矢，也可同FBZ重合。
………
3
1
O
6
4 5
1b
r
5
2
2b
r
Ch.1 晶体结构（2）
27山西大学物电学院
2-D square lattice 2-D hexagonal lattice
Ch.1 晶体结构（2）
28山西大学物电学院
Brillouin zones of a square lattice
Ch.1 晶体结构（2）
29山西大学物电学院
2-D square Zone Brillouin zones 2-D hexagonal Brillouin zones
作业：求平面正三角形晶格和正六边形晶格的倒格子和I、Ⅱ、ⅢBrillouin区。
Ch.1 晶体结构（2）
30山西大学物电学院
3. 简单立方格子
晶格常数为a 的简单立方格子的
倒格子是“晶格常数”为 a*=2π/a 的
简单立方格子。
其第一Brillouin区是一个边长
为a*=2π/a的立方体，由6个第一近
邻倒格点所确定的6个倒格矢的6个
垂直平分面所组成。
其体积是倒格子原胞的体积：
3
3
33 222 )()()(*
aa
πππ
==
Ω
=Ω
O
其内切球的半径： 1 2( )2mk a
π=
: (0,1, 0)X a
π : (1,1,0)M a
π
: (1,1,1)R
a
π
Ch.1 晶体结构（2）
31山西大学物电学院
Ch.1 晶体结构（2）
32山西大学物电学院
晶格常数为a的体心立方格
子的倒格子是“晶格常数”为
a*=4π/a 的面心立方格子。离
原点O最近的倒格点有12个，
相应倒格矢的长度：
4. 体心立方格子
2 4 2( ) 2( )
2hG
a a
π π
= = 这12个倒格矢的中垂面围成一个菱
形十二面体──第一Brillouin区。
体积正好是倒格子原胞的体积：
3
3
33 2
2
2
1
22
)(
)()(
*
aa
πππ
==
Ω
=Ω
O
其内切球的半径： 2 2( )2mk a
π=
Ch.1 晶体结构（2）
33山西大学物电学院
xk
r
yk
r
zk
r
2: (0,1,0)H a
π
2 1 1: ( , , 0)2 2N a
π
2 1 1 1: ( , , )
2 2 2
P a
π
Ch.1 晶体结构（2）
34山西大学物电学院
晶格常数为a 的面心立方格子的倒格子是“晶
格常数”为 a*=4π/a 的体心立方格子。离原点O(取
体心)最近的倒格点有8个，相应倒格矢的长度：
5. 面心立方格子
3 4 2( ) 3( )2hG a a
π π= =
3 3
3
3
(2 ) (2 ) 2* 4( ) ,
/ 4 aa
π π πΩ = = =
Ω
这8个倒格矢中垂面(构成正八面体)。
FBZ界面由这8个第一近邻倒格点
和6个第二近邻倒格点所确定的14个倒
格矢的十四个垂直平分面所组成──
十四面体(截角八面体)。
其体积正好是倒格子原胞的体积：
其内切球的半径： 3 2( )2mk a
π=
Ch.1 晶体结构（2）
35山西大学物电学院
Ch.1 晶体结构（2）
36山西大学物电学院
2: (1,0,0)X a
π 2 1: (1, ,0)2W a
π
2 1 1 1: ( , , )
2 2 2
L a
π2 3 3: ( , ,0)4 4K a
π
K
Σ
W
U
2 1 1: ( ,1, )4 4U a
π
Ch.1 晶体结构（2）
37山西大学物电学院
作业：求简单六方格子的倒格子和第一Brillouin区。
2: (0,0,0.5 )aA a c
π
2 2: ( ,0, 0.5 )3
aH a c
π
2 1 1: ( , ,0.5 )2 2 3
aL a c
π
2 2: ( ,0,0)3K a
π
2 1 1: ( , ,0)2 2 3
M a
π
Ch.1 晶体结构（2）
38山西大学物电学院
所谓对称性，就是经过某种操作(例如旋转某一角度)之后，
物体自身重合的性质，这种操作称为对称操作。
一个物体的对称操作数目越多，对称性就越高。
§1-8 晶体的对称性与对称操作*
Ch.1 晶体结构（2）
39山西大学物电学院
几何体旋转对称操作
Ch.1 晶体结构（2）
40山西大学物电学院
晶体的宏观对称性是原子(或离子)微观上周期排列的结果，
不同类型的周期性结构会引起不同的宏观对称性。
晶体的周期性是晶体宏观对称性的起因，同时又对晶体的宏
观对称性产生了约束，使得晶体只能有有限的若干种。
晶体的物理性质与其对称性有着密切的关系，可以从对称性
研究晶体宏观性质；反过来，从晶体宏观性质推断晶体的结构。
钒铅矿(Pb5[VO4]3Cl) 金刚石
Ch.1 晶体结构（2）
41山西大学物电学院
以电介常数为例，一般应表示为一个二阶张量：
),,,( zyx=βαεαβ
=
3
2
1
333231
232221
131211
3
2
1
E
E
E
D
D
D
εεε
εεε
εεε
D Eα αβ β
β
ε= ∑电位移矢量和电场强度满足：
即
①对具有立方对称的晶体，
αβαβ δεε 0=
≠
=
=
)(
)(
βα
βαε
0
0
=
3
2
1
0
0
0
3
2
1
00
00
00
E
E
E
D
D
D
ε
ε
ε
ED
rr
0ε=即
从光学性质，立方晶体是各向同性的。
②对六角对称的晶体，
=
⊥
⊥
ε
ε
ε
ε
00
00
00//
////// ED ε=
⊥⊥⊥ = ED ε
ε//、ε⊥表示平行和垂直六
角轴的分量。
各向异性，具有双折射现象。
( , 1, 2, 3)α β =
(ε0为一标量)
Ch.1 晶体结构（2）
42山西大学物电学院
对称操作分为两类：
①点对称操作──晶体中至少有一点不动的对称操作(不考
虑平移的对称操作)。包括旋转、镜面反映、中心反演，共有
32种组合，构成32种宏观对称类型，即32种点群。
所谓群，就是满足一定条件的一群元素的集合，这些元素
可以是数，也可以是图形的对称操作或其它东西。
②微观对称操作──点对称操作＋平移。构成230种微观对
称类型，即230种空间群。每种对应一特殊晶体结构。
点群(point group)表示晶体外形上的对称关系，空间群(space
group)表示晶体结构内部原子及离子间的对称关系。230个空间
群，分属32个点群。晶体结构的对称性不能超出230个空间群
的范围，而其外形的对称性和宏观对称性则不能越出32个点群
的范围。属于同一点群的各种晶体可以隶属于若干个空间群。
点群及空间群的严格推导，要用到群论基础，此处只讨论
简单的对称操作。
Ch.1 晶体结构（2）
43山西大学物电学院
采用直角坐标。设经某操作，晶格中某点变为另一点：
可表示为线性变换：
一、线性变换
),,( 321 xxxxr ),,( 321 xxxx ′′′′r
∑=′
k
kjkj xax 321 ,,, =kj
kxjxixx
rrrr
321 ++=
kxjxixx
rrrr
321 ′+′+′=′
而 1 11 1 12 2 13 3x a x a x a x′ = + +
2 21 1 22 2 23 3x a x a x a x′ = + +
3 31 1 32 2 33 3x a x a x a x′ = + +
(1)
对称操作前后，晶体中任两点间的距离保持不变──数学
上对应线性变换(正交变换)。概括宏观对称性的系统方法正是
考察晶体在线性变换下的不变性。旋转、镜面反映、中心反演
等点对称操作都是线性变换。
Ch.1 晶体结构（2）
44山西大学物电学院
用矩阵表示，(1)式可写成 Axx =′
其中
(2)
，
′
′
′
=′
3
2
1
x
x
x
x ,
=
3
2
1
x
x
x
x
=
333231
232221
131211
aaa
aaa
aaa
A
按操作要求，操作前后两点间距离不变，则
2
3
2
2
2
1
2
3
2
2
2
1 xxxxxx ++=′+′+′
即 ±( )x x Ax Ax′ ′ =% xx~=
则要求 1−= AA~
=
100
010
001
I 为单位矩阵， A~为A的转置矩阵
1−A 为A的逆矩阵
IAA =
~ A为正交矩阵
xAAx= %%
x x′% %、 表示x和x’的转置矩阵
Ch.1 晶体结构（2）
45山西大学物电学院
求A的逆矩阵 ：1−A
⇒
−1A
I
I
A
如果|A|代表矩阵A的行列式，则由
IAA =
~ 1=AA~
AA =
~
但 ，则 12 =A 1±=A
即要求线性变换的正交矩阵A的行列式等于＋1 或－1.
Ch.1 晶体结构（2）
46山西大学物电学院
θ
1、绕定轴转动(rotation about an axis)
将某图形绕x1轴旋转θ角，该图形中
),,( 321 xxxxr ),,( 321 xxxx ′′′′r
x1
x2
x3
O
),,( 321 xxx
11 xx =′
在数学上，这相当于图形不动，而
坐标系S绕x1轴反方向旋转θ角，变成
另一坐标系S’。
S
O
θ
),,( 321 xxx
),,( 321 xxx ′′′
x1
x3
S x2θ
)( 1x′
3x′
2x′
S’两个坐标系中该点的坐标满足
θθ sincos 322 xxx −=′
θθ cossin 323 xxx +=′ 2x′
2x
),,( 321 xxx ′′′
−=
θθ
θθ
cossin
sincos
0
0
001
A 1=A
A代表一个纯空间转动操作。
3x
3x′
3x
θ
ϕ
ϕ
Ch.1 晶体结构（2）
47山西大学物电学院
2、中心反演(inversion through a point)
取中心为原点，经过中心反演后，图形中任一点
),,( 321 xxxxr
这两组坐标满足
x1
x2
x3
O
),,( 321 xxx
),,( 321 xxx ′′′
11 xx −=′
22 xx −=′
33 xx −=′
−
−
−
=
100
010
001
A 1−=A
A代表一个通过原点的中心反演操作。
),,( 321 xxxx ′′′′r
Ch.1 晶体结构（2）
48山西大学物电学院
3、镜面反映(reflection across a plane)
如以x3=0为镜面，镜像对称操作是将图形中任一点
),,( 321 xxxxr
这两组坐标满足
x1
x2
x3
O
),,( 321 xxx
),,( 321 xxx ′′′
11 xx =′
22 xx =′
33 xx −=′
−
=
100
010
001
A 1A = −
A代表一个纯空间转动＋通过原点的中心反演的联合操作。
),,( 321 xxxx ′′′′r
二、基本对称操作
旋转(rotation)—具有对称轴；
反演(inversion)─具有对称中心；
反映(reflection)—具有对称面；
平移(translation)。
Ch.1 晶体结构（2）
49山西大学物电学院
由于晶格周期性的限制，使一个晶体的宏观对称性只能有
有限种，与几何体对称不同。
如一个几何柱体，可绕某轴转2π/n后自身重合，n为任意
整数(0除外)，甚至无穷大(圆柱体)。但对晶体，n只能取有限
的几个值。
θ θ
B1 A B A 1
B’ A’如图，B1、A、B、A1是晶体中
某一晶面(纸面)上某一晶列相邻的四
个格点。
绕通过点A并垂直纸面之轴顺时
针转过θ角(θ>0)，B1→B’；
绕通过点B并垂直纸面之轴逆时
针转过θ角，A1→A’。
此时若要使晶格自身重合，则A’、
B’处必是格点，故有
(1 2cos )B A AB θ′ ′ = +
ABµ=
µθ =+ cos21
(µ为整数)
Ch.1 晶体结构（2）
50山西大学物电学院
µθ =+ cos21 )(cos 1
2
1
−= µθ
µ为整数，| cosθ |≤1，则
即
2π / 3
2π / 3
-1/2
0
2π / 22π / 42π / 62π / 12π/n
ππ / 2π / 32πθ
－101/21cosθ
－1123µ
故 n=1，2，3，4，6，n 称为转轴的次数或度数。
1 2 3 4 6
Ch.1 晶体结构（2）
51山西大学物电学院
符号
6432n
基本对称操作类型：
1、n 度旋转对称轴(n重轴)
晶体绕某一固定轴 u 旋转角
度θ = 2π /n以后能自身重合，称
u为n度(或n次)旋转对称轴，记
作n，n只能取1，2，3，4，6。
对称轴度数符号表
晶体中只有 1，2，3，4，6
度转轴，不存在5度或6度以上的
转轴。
熊夫利斯(Schoenflies)符号记为：
C1，C2，C3，C4，C6
3重轴
立方体的对称轴
Ch.1 晶体结构（2）
52山西大学物电学院
2、n 度旋转-反演轴
绕某一固定轴u转角度θ = 2π /n后，再经中心反演，晶体
能自身重合，则称u为n度旋转反演轴，n也只能取1，2，3，
4，6，记为 ，即 .64321 ，，，，
，1 就是中心反演，称为对称心，用i (Ci)表示： i=1
，2 就是垂直于该轴的对称面(镜面)，用m (Cs)表示： m=2
1A
2A
1A 2A
i
3A
m
立方体的对称心 立方体的对称面
或用熊夫利斯(Schoenflies)符号表示：S1，S2，S3，S4，S6
i
n n i= +
Ch.1 晶体结构（2）
53山西大学物电学院
立方结构的4度旋转反演 六方结构的6度旋转反演
立方体的3度旋转反演
，3 其对称性和3度转轴加上
对称心i 的效果一样：
i+= 33
，6 其对称性和3度转轴加上
垂直于该轴的对称面m
的效果一样： m+= 36
1A
3A
i
2A
1A
2A
i
3A
1A
3A
i
2A
m
4A
4， 4 4 i= +
Ch.1 晶体结构（2）
54山西大学物电学院
旋转90º 中心反演
A
B
C
D A’
B’
C’
D’
i
正四面体沿立方轴旋转90º后，并不重合，再经中心
反演后重合。即正四面体，既无4度旋转轴，也无对称
心，但具有 4 度旋转-反演轴。
A
B
C
D
对于正四面体结构：
Ch.1 晶体结构（2）
55山西大学物电学院
Ch.1 晶体结构（2）
56山西大学物电学院
长方形、正三角形、正方形和正六边形可以在平面内周期
性重复排列；
正五边形及其它正n边形则不能作周期性重复排列。
表明晶体中不存在5重轴、7重轴……等。
Ch.1 晶体结构（2）
57山西大学物电学院
综上所述，保持晶体中某一点不动的基本对称操作元素
(对称素)共有10种：
1 2 3 4 6, 1, 2, 3, 4, 6，，，，
这些操作按周期性要求组合起来共32种，即32种宏观对称
类型组成对称操作群(即32个点群)。
对微观对称性，须加上平移操作，这样又多出两类操作：
3、n 度螺旋轴(screw axis)：绕某一固定轴u转角度2π/n后，
再沿该轴方向平移T/n的l倍(l为小于n的整数，T为u轴上的周
期)，则晶体自身重合。晶体也有1,2,3,4,6度螺旋轴。
4、滑移反映面(glide reflection plane)：经过该面镜象操作
后，再沿平行于该面的某个方向平移T/n的距离(n为2或4，T为
该方向上的周期)晶体中原子和相同原子重合。
Ch.1 晶体结构（2）
58山西大学物电学院
1Ci(=S2)表示有一个对称中心Ci
1Cs表示有一个对称面Cs
4C2v, C3v, C4v, C6v表示除n次旋转轴外还包括一个与此轴重合的对称面Cnv
32
1Oh除了O的对称性外，还包括Td与Th的对称面Oh
1O包括三个互相垂直的4次旋转轴，六个2次旋转轴和四
个3次旋转轴O
1Td
除T的对称性外还包括六个平分两个2次旋转轴夹角的
对称面Td
1Th除T的对称性外还包括与2次旋转轴垂直的三个对称面Th
1T除了四个3次旋转轴外还包括三个正交的2次旋转轴T
2D2d, D3d
Dn群加上通过n次旋转轴及平分两个2次旋转轴夹角的
对称面
Dnd
4D2h, D3h, D4h, D6hDn群加上与n次旋转轴垂直的对称面Dnh
4D2, D3, D4, D6表示除n次旋转轴外还包括n个与之轴垂直的2次旋转轴Dn
2C3i(=S6), C4i(=S4)(即Sn群)表示除了n次旋转轴外，还包括一个对称中心Cni
4C2h, C3h(=S3), C4h, C6h表示除n次旋转轴外还包括一个与此轴垂直的对称面Cnh
5C1, C2, C3, C4, C6字母C表示旋转的意思，组标n表示旋转的次数Cn
数目对称类型意义符号
晶体的32种宏观对称类型 (即32个点群)
Ch.1 晶体结构（2）
59山西大学物电学院
A
B
C
D
Ch.1 晶体结构（2）
60山西大学物电学院
n 度旋转对称轴，n 度旋转-反演轴，n 度螺旋轴，滑
移反映面，这四类对称操作，就可以导出230空间群(指
晶体结构中存在的空间对称操作群，其中73个为点空间
群)，每种对应一种特殊的晶格结构。
目前常见的只有100种，有50种极少见，有80种至目前
还未发现。
某种结构的对称性的高低可以由它所具有的对称操作
的数量的多少来决定。对称性高，则具有的对称操作的数
量多；对称性低，则具有的对称操作的数量少。
Ch.1 晶体结构（2）
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例.立方结构的晶体，共有48种对称操作。
1)绕3个立方轴(4度旋转对称轴，三对对面
中心连线)转动π /2、π、3π /2，共9个。
2)绕6条面对角线(2度旋转对称轴，六条对
棱中心连线)转动π，共6个。
3)绕4条立方体对角线(3度旋转对称轴)转
动 2π /3、4π /3，共8个。
4)不动，也是1个对称操作。
5)上面24种对称操作，加上中心反演，立
方体不变，共有48种对称操作。
Ch.1 晶体结构（2）
62山西大学物电学院
例. 正四面体结构，共有24种对称操作。
四个原子位于正四面体的四个顶
角上，正好位于立方体的不相邻的四
个顶点上，所以正四面体的对称操作
包含在立方体对称操作之中。
1)绕3个立方轴转动 π，共3个。
2)绕4条立方体对角线转动2π/3，4π/3，共8个。
3)1个不动。
(注意：对正四面体结构，绕立方轴转动 π/2、3π/2，绕面对
角线转动π，不再是对称操作，以及上面的12个对称操作+中心
反演，也不再是对称操作。但上面去掉的12个对称操作+中心反
演，仍是正四面体的对称操作。)
A
B
C
D
Ch.1 晶体结构（2）
63山西大学物电学院
正四面体结构绕对棱中心连线转动 π后，再中心反演
旋转90º 中心反演
A’
B’
C’
D’
A
B
C
D A’
B’
C’
D’
旋转180º
i
A
B
C
D
中心反演
A
B
C
D
i
A
B
C
D
正四面体结构绕立方轴转动 π /2 后，再中心反演
4)绕3个立方轴转动 π/2、3π/2后，再中心反演，共6个。
5)绕6条对棱中心连线转动π后，再中心反演，共6个。
正四面体结构，共有24种对称操作。
Ch.1 晶体结构（2）
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例. 正六角柱体，共有24种对称操作。
1)绕中心轴线转动π /3，2π/3，π，
4π/3，5π/3，共5个。
2)绕对棱中点连线转动π，共3个。
3)绕相对面中心连线转动π，共3个。
4)1个不动。
5)上面12种对称操作，加上中心反
演，共有24种对称操作。
Ch.1 晶体结构（2）
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O
§1-9 晶系 布喇菲格子
一、七大晶系
结晶学基于对称性考虑，基矢一
般选在对称轴和对称面的法向，构成
了晶体的坐标系。
按坐标系的性质(对称特征)，三维
晶格分为七大晶系：三斜、单斜、正
交、三角、四方、六角、立方晶系。
七大晶系按对称高低又可分为三个晶级。
二、十四种布喇菲格子
七个晶系可分为14种类型。在单斜、正交、四方、立方
晶系晶胞中可增加体心、面心或低心等格点，七大晶系共有
14种Bravais格子(由布拉维[法A.Bravais]在1850年用群论推导得出的)。
cr
ar
β b
r
γ
α
用结晶学原胞的基矢：
为坐标轴,, ,a b c
rr r
之间的夹角： , ,α β γ
Ch.1 晶体结构（2）
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十
四
种
布
喇
菲
空
间
格
子
无高
次轴
只有
一个
高次
轴
有多
个高
次轴
三
斜
单
斜
正
交
三
角
六
角
四
方
立
方
晶系 底心(C)
a≠b≠c,
α≠β≠γ
≠90º
a≠b≠c,
α≠90º
β = γ =90º
a≠b≠c，
α =β =γ =90º
a = b = c，
α =β=γ≠90º
a=b≠c,
γ =120º
α =β = 90º
a = b≠c，
α =β =γ=90º
a = b = c，
α =β =γ =90º
点阵常数
只有1次轴(或1次旋
转反演轴)
只在一个方向上具
有2次轴(或2次旋转
反演轴)
在三个相互垂直的
方向上有2次轴(或二
次旋转反演轴)
低
级
有一个3次轴(或3次
旋转反演轴)
有一个6次轴(或6次
旋转反演轴)
有一个4次轴(或4次
旋转反演轴)
中
级
有四个3次轴
高
级
对称特点面心(F)体心(I)简单(P)晶级
Ch.1 晶体结构（2）
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熊夫利斯符号国际符号
C1 , Ci
C2h
C2 , Cs
D2h
D2 , C2v
C3,C3i,D3,C3v,D3d
C6, C6h, D6, C6v,
D6h , C3h, D3h
D4h , S4, D2d
C4 , C4h, D4, C4v,
Oh
Td , O
T , Th
1,
2/m
2,
mmm
222, mm2
3, ,32,3m, m
6, 6/m, 622, 6mm,
6/mmm, 2
4/mmm, m
4, 4/m,422, 4mm,
m3m
,432
23, m3
对称类型
0001hP简单六角
(hexagonal)
1
2
1
4
2
2
1
1
2
1
4
2
1
胞内
点数
000
000,½½0
000
000,½½0,½0½,0½½
000,½½½
000,½½0
000
000
000,½½½
000
000,½½0,½0½,0½½
000,½½½
000
结点坐标
mC底心
oF面心
oI体心
oC底心
tI体心
cF面心
cI体心
hR简单三角(菱方)
(trigonal)
三斜
(triclinic)
单斜
(monoclinic)
正交
(orthorhombic)
四方(正方)
(tetragonal)
立方
(cubic)
晶系
aP简单
mP简单
oP简单
tP简单
cP简单
结构
符号晶格
布
喇
菲
十
四
种
空
间
格
子
布
喇
菲
十
四
种
空
间
格
子
43m
4, 42m
6, 6m
33
1
2
Ch.1 晶体结构（2）
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三斜
tric.
单斜
mono.
正交
orth.
低级
晶系
三角
trig.
六角
hex.
四方
tetr.
中级
晶系
立方
cubic
高级
晶系
七大
晶系
三个
晶级
ar
cr
b
r
七大晶系的形成和转化 视
频
Ch.1 晶体结构（2）
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三、二维晶格
按周期性基矢的性质(对称特征)，二维晶格只有四个晶
系，五种布喇菲格子。
斜方
长方
六角
正方
晶系
a≠b，
γ≠90º
a≠b，
γ =90º
a=b，
γ =120º
a = b，
γ =90º
点阵常数
4,4mm
1,2简单斜方
1m,
2mm
简单长方
中心长方
3,3m,
6,6mm简单六角
简单正方
对称类型
(国际符号)Bravais格子
ar
b
r
γ
二维晶格的对称素：
与表面垂直的转轴：1,2,3,4,6
与表面垂直的反射面：m
这六个对称素可组成10种
二维点群。
Ch.1 晶体结构（2）
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第一章 小结
一、几种典型的晶体结构
简单立方结构(sc)
体心立方结构(bcc)：如：Li, Na, K, Ba ⋅⋅⋅
面心立方结构(fcc): ⋅⋅⋅ABCABC ⋅⋅⋅如：Cu, Ag, Al ⋅⋅⋅
密排六方结构(hcp): ⋅⋅⋅ABABAB ⋅⋅⋅如：Mg, Zn, Cd ⋅⋅⋅
金刚石结构：如：金刚石，Si, Ge ⋅⋅⋅
NaCl结构：如：NaCl, LiF, KBr ⋅⋅⋅
CsCl结构：如：CsCl, CsBr, CsI ⋅⋅⋅
Ch.1 晶体结构（2）
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二、晶格的周期性
晶格─────→等同点系─────→空间点阵
数学抽象任取一点
格点(或阵点)
基元：一个格点所代表的物理实体。
原胞：
1. 固体物理学原胞(初级胞)：空间点阵中最小的重复单元，
只含一个格点，对于同一空间点阵，原胞的体积相等。
)( 321 aaa rrr
×⋅=Ω
321 aaa rrr
，，
332211 alalalRl
rrrr
++=
基矢：
格矢：
体积：
Ch.1 晶体结构（2）
72山西大学物电学院
2. 结晶学原胞(单胞，晶胞，惯用胞)：
既能反映晶格的周期性又能体现晶体宏观对称性特征
的最小重复单元。
注意与固体物理学原胞的区别。
晶胞基矢：
晶胞参量(点阵常数)：a，b，c，α，β，γ
晶胞的基矢坐标系中的晶向指数[mnp]和面指数(hkl).
cba rrr ,,
Ch.1 晶体结构（2）
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3. 晶格的分类：
简单格子(即布拉菲格子)：每个晶格原胞中只含有一个原子，
即晶格中所有原子在化学、物理和几何环境完全等同。
例如：Na、Cu、Al等晶格。
复式格子：每个晶格原胞中含有两个或两个以上的原子，
即晶格中有两种或两种以上的等同原子(或离子)。
例如：Zn、Mg、金刚石、NaCl等晶格。
计算晶胞内原子个数的方法：
(1)处于顶点上的原子，同时为多个晶胞共有，不同晶
胞中每个顶点原子对该晶胞的贡献可能不同；
(2)处于内部的原子，全部属于该晶胞;
(3)处于面上的原子，同时为2个晶胞共有，每个原子
有1/2属于该晶胞；
(4)处于棱上的原子，同时为4个晶胞共有，不同晶胞
中每个顶棱上的原子对该晶胞的贡献也可能不同的。
Ch.1 晶体结构（2）
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1 2 3
2
| |h h h
h
d
G
π= r
倒格矢：
倒格子原胞体积：
面心立方(晶格常数a)的倒格子是体心立方(倒格常数4π/a)；
体心立方(晶格常数a)的倒格子是面心立方(倒格常数4π/a)。
三、倒格子
倒格子基矢：
)(* 321 bbb
rrr
×⋅=Ω
321 bbb
rrr
，，
332211 bhbhbhGh
rrrr
++=
正倒格子关系：
≠=
==
=⋅
ji
ji
ba ijji ，
，
0
2
2
π
πδ
rr
πµ2=⋅ hl GR
rr
Ω=Ω /)(* 32π
)( 321
2
aab
rrr
×
Ω
=
π
)( 132
2
aab
rrr
×
Ω
=
π
)( 213
2 aab rrr
×
Ω
=
π
晶面族(h1h2h3)的面间距：
)( 321 aaa rrr
×⋅=Ω
Ch.1 晶体结构（2）
75山西大学物电学院
晶体结构
1 1 2 2 3 3lR l a l a l a= + +
r r r r1. 1 1 2 2 3 3hG hb h b h b= + +
r r r r
1.
2.与晶体中原子(基元)
位置相对应；
2.与晶体中一族晶面相
对应；
3.是与真实空间相联系的
傅里叶空间中点的周期性
排列；
3.是真实空间中点的周
期性排列；
4.线度量纲为[长度] 4.线度量纲为[长度]-1
倒格子正格子
Ch.1 晶体结构（2）
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四、布里渊区
从倒格原点出发不穿过任何倒格矢垂直平分面的区域，称
之为第一Brillouin区(FBZ)或简约Brillouin区。
从原点出发只穿过一个倒格矢垂直平分面到达所有点的集
合，称为第二Brillouin区。以此类推。
相邻不同Brillouin区之间的分界面称为Brillouin区界面。
2
2
1 || hh GGk
rrr
=⋅界面方程为：
──只有波矢自原点出发而终止于布里渊区表面的那些
波，才能被晶体衍射。
Ch.1 晶体结构（2）
77山西大学物电学院
由6个{100}面
围成的立方体2π/ascasc
由8个{111}面和6个{100}面
围成的14面体(截角八面体)4π/abccafcc
由12个{110}面围成的
正12面体(菱形12面体)4π/afccabcc
简约B区格常数倒格子格常数正格子
bcc晶格的简约区 fcc晶格的简约区
Ch.1 晶体结构（2）
78山西大学物电学院
五、晶体的宏观对称性
32个点群，230种空间群，只要求一般了解即可
六、晶系和Bravais格子
晶胞参量：a，b，c，α，β，γ
七个晶系：根据晶体的对称性特征分类。
14种Bravais格子。
Ch.2 晶体的结合
1山西大学物电学院
固体物理学
Solid State Physics
山西大学物电学院
第二章 晶体的分类与结合
Chapter 2
Bonding of Solids
声明：本教案仅限课堂教学，未经许可禁止复制或它用。
Ch.2 晶体的结合
2山西大学物电学院
组成晶体的原子能够保持稳定的周期性排列，说明原子间有着强烈的
相互作用。相互作用包括两种类型：吸引作用和排斥作用。当原子受到压
缩时，表现为斥力；当晶体受到拉伸时，表现为引力。当斥力和引力达到
平衡时，晶体保持一定的体积和外形。因此，晶体结构取决于组成晶体的
原子的性质及相互作用。
从能量观点来看，晶体处于稳定状态时，它的总能量(原子动能和相互
作用势能总和)比组成晶体的原子处于自由状态时总能量低，两者之差被定
义为晶体的结合能。结合能就是把晶体分离成自由原子时所需要的能量。
对于晶体中原子相互作用的研究，实际上是量子力学的多粒子问题。
但由于问题的复杂性，只能采取多种近似的方法进行处理。本章首先介绍
晶体结合类型的物理本质，然后利用经典理论重点讨论离子晶体和分子晶
体的结合能。
引 言
Ch.2 晶体的结合
3山西大学物电学院
主要内容
u晶体结合的基本类型
u元素和化合物晶体结合的规律性*
u晶体的结合能与结合力的一般性质
u离子晶体和分子晶体结合时的经典理论
Ch.2 晶体的结合
4山西大学物电学院
(1)掌握各种晶体结合类型的基本特征；
(2)给定晶体相互作用能的形式，根据平衡条件、
体弹性模量的定义及结构因子等，求出平衡时
①晶体中最近邻原子间的距离；
②相互作用能 (或结合能)；
③体积弹性模量的表达式。
(3) 掌握离子晶体和分子晶体互作用能、Lennard-
Jones 势、Madelung常数的求法。
基本要求
第二章习题(共 6 题)：
-2.1，2，3，4，6，7(选做)。
Ch.2 晶体的结合
5山西大学物电学院
§2.1 晶体结合的基本类型
原子(或分子、离子)能够结合成为具有一定结构的晶体，
其原因在于原子之间存在着结合力。
原子在结合时其间距只有几个埃(1Å=10 −10m)的数量级，因
此带正电的原子核和其它带负电的核外电子，必然要和它周围
的其它原子中的原子核及电子产生静电库仑力。
其中起主要作用的则是各原子中的最外层电子，而各种元
素的原子外层电子组态都有一定的周期性，同族元素具有相似
的属性，所以晶体结合时会出现一些比较典型的类型。
Ch.2 晶体的结合
6山西大学物电学院
原子间聚集的结合力──称为结合键。
两大类：强键和弱键
强键(化学键)—离子键、共价键、金属键
原子外层电子进行重新分布
弱键(物理键)—范德瓦尔斯键、氢键
原子外层电子没有(或只有很小)变化
根据结合力的性质(或结合形式、结合键、相互作用类
型)，把晶体分为：
离子晶体、原子(共价)晶体、金属晶体
分子晶体、氢键晶体
结合力较强
结合力较弱
Ch.2 晶体的结合
7山西大学物电学院
一、离子键与离子晶体(ionic bond and ionic crystal)
离子晶体──靠正、负离子间库仑引力作用结合的晶体。
元素周期表中:
IA族碱金属元素Li、Na、K、Rb、Cs
与ⅦA族卤族元素F、Cl、Br、I
形成化合物晶体(如NaCl，CsCl，KCl等)；
ⅡA族的碱土金属与ⅥA族氧族元素
形成的化合物晶体(如MgO等)。
Ch.2 晶体的结合
8山西大学物电学院
1) 离子的电子组态与相邻惰性原子相同，如
11Na，10Ne，9F Na＋，F－→ Ne：1s22s22p6
19K，18Ar，17Cl K＋，Cl－→ Ar：1s22s22p63s23p6
形成一种稳定、封闭、满壳层电子结构，具有球对称的电子云
分布，故离子键没有方向性和饱和性。
可以将正负离子看成是半径不同的刚球(近似)：
同主族元素(从上到下)的离子半径逐渐增大；
同周期元素(从左到右)的离子半径由大到小。
Na+(0.97Å)>Mg2+(0.65Å)>Al3+(0.50Å), O2−(1.4Å)>F-(1.33Å)
2) 结合力：离子键──原子形成正、负离子后通过静电
引力相互吸引而形成的结合键。
结合力较强，故结构甚为稳定，导致导电性差、熔点高、
硬度高和膨胀系数小等特性。多数离子晶体对可见光透明，
在红外区域有一个特征吸收峰。
Ch.2 晶体的结合
9山西大学物电学院
3) 结构特点：要求正、负离子相间排列，即每一种离子的
最近邻离子一定是异性离子。因此其晶体结构就不能单从密堆
积考虑，其配位数最大是8；每个离子周围情况不同，必为复式
格子。构成两种典型的晶体结构：
NaCl型：两种面心立方结构的离子沿晶轴平移1/2间距而
成，配位数Z=6，如NaCl、KCl、AgBr、PbS、MgO等。
CsCl型：两种简立方结构的离子沿空间对角线位移1/2长度
套构而成，配位数Z=8，如CsCl、TlBr、TlI等。
Cl-
Na+
NaCl CsCl
Cl-
Cs+
Ch.2 晶体的结合
10山西大学物电学院
二、共价键与共价晶体(covalent bond and covalent crystal)
共价晶体──靠原子之间形成的共价键作用结合的晶体。
由第ⅣA族元素C(金刚石)、Si、Ge、Sn(灰锡)等晶体。
第Ⅴ、Ⅵ、ⅦA族元素都可以形成共价晶体。氢分子也是靠
共价键结合的。
1) 结合力：共价键──相邻两个原子各贡献一个电子相互共
用，从而在各自最外层形成共用的封闭电子壳层。
组成同一共价键中的两个电子其自旋方向彼此相反，从而
产生结合力。
2)共价键的现代理论——以氢分子的量子理论为基础。
两个氢原子A和B，在自由状态下时，各有一个电子。
孤立原子中的电子波函数(原子轨道，归一化的)： A Bϕ ϕ和
Ch.2 晶体的结合
11山西大学物电学院
—— 当两个原子相互靠近，波函数交叠，形成共价键
—— 两个电子为两个氢原子核所共有
描写氢分子中电子系统的哈密顿量：
2 2
2 2
1 2 1 2 1 2 12
ˆ
2 2 A A B BH V V V V Vm m= − ∇ − ∇ + + + + +h h
Ĥ Eψ ψ=体系的薛定谔方程：
—— 下标A和B代表两个原子核，1和2代表两个电子。其中采
用了Born-Oppenheimer近似，即忽略了原子核的运动。
这一4体问题，迄今还不能严格求解。
A Bϕ ϕ和 满足薛定谔方程：
2
2( ) ,
2 A A A AV
m
ϕ ε ϕ− ∇ + =
h 2
2( )
2 B B B BV
m
ϕ ε ϕ− ∇ + =
h
,A BV V ——作用于电子的库仑势
对两个等价的原子A和B： 0A Bε ε ε= =
E —氢分子系统总能量
Ch.2 晶体的结合
12山西大学物电学院
*分子轨道法 (Molecular Orbital method — MO method)
──简化处理问题
(1)忽略两个电子之间的相互作用V12
1 2 1 2( , ) ( ) ( )r r r rψ ψ ψ=v v v v
(2)假定两个电子总的波函数：
1 2( ), ( )r rψ ψv v
——描述分子中单个电子运动状态的波
函数——分子轨道
满足薛定谔方程： ˆ
i i i iH ψ ε ψ=
—— 单电子波动方程
—— i = 1, 2
2 2
2 2
1 2 1 2 1 2
ˆ
2 2 A A B BH V V V Vm m≈ − ∇ − ∇ + + + +h h 2
1
ˆ
i
i
H
=
= ∑
2
2ˆ
2i i Ai BiH V V
m
= − ∇ + +
h
εi ——分子轨道ψi对应的能量简化为单电子问题
Ch.2 晶体的结合
13山西大学物电学院
(3)分子轨道波函数近似写为原子轨道波函数的线性组合
(Linear Combination of Atomic Orbitals — LCAO)：
( ) [ ( ) ( )]i i A i Br C r rψ ϕ λ ϕ= +v v v
λi —— B原子波函数对分子轨道贡献的权重
因子。若A、B为同种原子，则λi＝±1。
Ci —— 归一化常数，
氢分子轨道波函数：
( )A BCψ ϕ ϕ+ += +
( )A BCψ ϕ ϕ− −= −
—— 成键态 Bonding state
—— 反键态 Antibonding state
在ψ＋中，ϕA和ϕB符号相同，相互作用的结
果，使两个原子核间有相当高的电子概率，抵
消了原子核相互排斥作用，原子轨道重叠达到
最大程度，而把两个原子结合起来。
2
ψ +
若组成的分子轨道的能量若低于原子轨道的能量，则该分
子轨道叫做成键轨道；若高于原子轨道的能量叫做反键轨道；
若等于原子轨道的能量叫做非键轨道。
成键态的电子云密度分布
Ch.2 晶体的结合
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成键态的电子云在两个核之间较多，对核有吸引力，使
两个核接近而降低了能量；而反键态的电子云在两个核之间
很少，主要在两核的外侧对核吸引而使核远离，同时两个核
又有排斥作用，因而能量增加。
反键态的电子云密度分布
2
ψ −
成键态和反键态的电子云等密度线
2
ψ +
2
ψ −
在ψ－中，ϕA和ϕB符号相反，相
互作用的结果，使两个原子核间的波
函数值减小或抵消，电子出现概率为
零，在原子核间没有电子来结合，两
个原子轨道不重叠，故不能成键。
Ch.2 晶体的结合
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( )A BCψ ϕ ϕ± ±= ±
将ψ＋和ψ－满足单电子波动方程：
ˆ ,iHψ ψ ε ψ ψ∗ ∗
± ± ± ± ±= ˆ
iH dr drψ ψ ε ψ ψ∗ ∗
± ± ± ± ±=∫ ∫
r r
可得
ˆ
iH dr
dr
ψ ψ
ε
ψ ψ
∗
± ±
± ∗
± ±
= ∫
∫
v
v
2ˆ ˆ( ) ( )i A B i A BH dr C H drψ ψ ϕ ϕ ϕ ϕ∗ ∗ ∗
± ± ±= ± ±∫ ∫
r r
2 ˆ ˆ ˆ ˆ[ ]A i A A i B B i A B i BC H dr H dr H dr H drϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ∗ ∗ ∗ ∗
±= ± ± +∫ ∫ ∫ ∫
r r r r
ˆ ˆ
A i A B i BH dr H drϕ ϕ ϕ ϕ∗ ∗=∫ ∫
v v
ˆ ˆ
A i B B i AH dr H drϕ ϕ ϕ ϕ∗ ∗=∫ ∫
v v
ˆ
iH ψ ε ψ± ± ±=
aaH=
abH=
2
2ˆ
2i i Ai BiH V V
m
= − ∇ + +
h
2 ( )( )A B A Bdr C drψ ψ ϕ ϕ ϕ ϕ∗ ∗ ∗
± ± ±= ± ±∫ ∫
r r
2[ ]A A A B B A B BC dr dr dr drϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ∗ ∗ ∗ ∗
±= ± ± +∫ ∫ ∫ ∫
r r r r
1A A B Bdr drϕ ϕ ϕ ϕ∗ ∗= =∫ ∫
r r
0A B B Adr drϕ ϕ ϕ ϕ∗ ∗= ≠∫ ∫
r r
22C±=
而
≈
重叠积分
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则
ˆ
iH dr
dr
ψ ψ
ε
ψ ψ
∗
+ +
+ ∗
+ +
= ∫
∫
v
v
ε ε+ −<ˆ
iH dr
dr
ψ ψ
ε
ψ ψ
∗
− −
− ∗
− −
= ∫
∫
v
v
——负电子云与原子核之间的库仑作用，则Hab< 0.
aa abH H= +
aa abH H= −
即
──成键态能量
──反键态能量
2ˆ 2 ( )i aa abH dr C H Hψ ψ∗
± ± ±== ±∫
r
──ε+相对于原子能级ε0降低了(电子云密集在两原子核之间
同时受两原子核库仑作用)，同时反键态的ε-能量升高；
──成键态上可以填充两个自旋相反的电子，使体系的能量
下降，意味着有相互吸引的作用。
ˆ ˆ
aa A i A B i BH H dr H drϕ ϕ ϕ ϕ∗ ∗= =∫ ∫
v v
ˆ ˆ
ab A i B B i AH H dr H drϕ ϕ ϕ ϕ∗ ∗= =∫ ∫
v v
0ε≈
0<
0ε<
0ε>
──交换积分
──氢原子1s能级
0 | |abHε= −
0 | |abHε= +
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Bϕ−
两个氢原子形成分子时，1s能级分裂为成键态能级和反健态能级，
成键态能级可以填充两个自旋相反的电子。
这样一对为两个原子所共有的自旋相反配对的电子结构──共价键。
ψ +
ψ −Aϕ
Aϕ Bϕ
ε +
ε −
1λ =
1λ = −
0ε
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当A、B为异种原子时，共价键中包含有离子键的成分，则
λ≠±1。从而电子在A、B原子上的几率PA和PB不再相同：
2
21BP λ
λ
=
+2
1
1AP
λ
=
+
共价结合中离子性的成分可用电离度(ionicity) fi 描述：
2
2
1
1
A B
i
A B
P P
f
P P
λ
λ
− −
= =
+ +
(1)完全共价结合，λ＝1， fi＝0；
(2)完全离子结合，λ＝0， fi＝1；
(3)当部分离子，部分共价时，0＜ fi＜1； fi数值越大，离
子性越强。
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Bϕ−
Aϕ
Aϕ Bϕ
λ+
λ −
Aε
Bε
ψ +
ψ −
ε +
ε −
两个不同原子的成键态与反键态
A Bε ε>设
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3) 共价键的特点：
①饱和性：一个原子只能形成有限数量的共价键。因电子
必须满足 Pauli exclusion principle.
例如：每个H原子最多只能与另一个原子形成1个共价键。
规律：
若原子的价电子壳层不到半满(少于4个)时，所有价电子都
可以是不配对的，则共价键数目= 价电子数目；
若原子的价电子数n大于4，只有8-n个电子才能形成共价键
(8-n定则)。
对碳原子等形成的共价键，要用“轨道杂化”理论来解释。
轨道杂化——原子在成键时受到其他原子的作用，一些能量
较近的原子轨道重新组合成成键能力更强的新原子轨道的现
象。形成的新原子轨道叫做杂化轨道。
Ch.2 晶体的结合
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②方向性：各个共价键有确定的方向，即电子云(由原子轨
道波函数重叠程度决定)最密的方向为共价键的方向，其方向性
是共价晶体具有特定结构。
如金刚石晶体，
每个碳原子都以 sp3
杂化轨道与另外四个
碳原子形成共价键，
4个键的方向是沿着
正四面体的4个顶角
方 向 ， 键 角 恒 为
109º28’。
C原子的价电子是2s22p2，按电子排布规律，2个s电子是
已配对的，只有2个p电子未成对。但2s态与2p态能量相近，
当形成晶体时，1个2s电子激发到2p轨道，形成sp3杂化轨道。
Ch.2 晶体的结合
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sp3杂化轨道：由1个s轨道和3个p轨道组合成4个sp3杂化轨
道的过程称为sp3杂化。为使轨道间排斥能最小，4个顶角的sp3
杂化轨道间的夹角均为109º28’。当它们分别与其他4个相同原子
的轨道重叠成键后，就形成正四面体构型的分子。
θ
x
2x
tan 22
θ =
109 28θ ′= °
2x
x
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共价键是由2s和2p波函数组成的下列4个新的杂化轨道：
金刚石C6电子组态：1s22s12p3
1 2 2 2 2
1( )2 x y zh s p p pψ ϕ ϕ ϕ ϕ= + + +
2 2 2 2 2
1 ( )2 x y zh s p p pψ ϕ ϕ ϕ ϕ= + − −
3 2 2 2 2
1( )2 x y zh s p p pψ ϕ ϕ ϕ ϕ= − + −
4 2 2 2 2
1 ( )2 x y zh s p p pψ ϕ ϕ ϕ ϕ= − − +
“sp3杂化轨道”
分别对应电子云密度最大的方向，即一个
正四面体的四个顶角方向。
杂化轨道的特点：电子云分别集中在
正四面体的4个顶角方向上，原来在2s和2p
轨道上的4个电子，分别处在这4个杂化轨
道上，成为未配对电子，与正四面体顶角
原子相应的电子形成4个共价键。
2p
2s
C原子能级、sp3杂化、成键态与反键态
Ch.2 晶体的结合
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石墨晶体中，C原子以sp2杂化轨道
和邻近三个碳原子形成共价键，构成
六角平面蜂窝状结构，这些网状结构
又连成片层结构。
层中每个碳原子均剩余一个未参
加sp2杂化的p轨道。
石
墨
结
构
模
型
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4) 物理性质：结合力强，其方向性使晶体具有特定结构，因
而熔点高，金刚石：3550℃，Si：1410℃，Ge：937 ℃；
硬度大、脆性大、配位数低；导电性差：封闭壳层结构，金
刚石是良好的绝缘体，Si、Ge在低温下是绝缘体，但导电率随温
度上升，特别是掺入杂质时，是典型的半导体材料。
半导体、陶瓷、聚合物材料等大多数为共价键结合。
但当形成共价键的两个原子不是同种原子时，这种结合不是
纯粹的共价结合，而是含有离子结合的成分。
碳是最重要的元素之一，它有着独特的性质，是所有地球生
命的基础。纯碳能以截然不同的形式存在，可以是坚硬的钻
石，也可以是柔软的石墨。
1996年诺贝尔化学奖和2010年诺贝尔物理学奖所指向的，
是碳的另外的奇妙脸孔：碳60(又称富勒烯)和石墨烯。
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1985年英国萨塞克斯大学的波谱学家Kroto与美国莱斯大学
两名教授Smalley和Curl合作研究，发现碳元素还可以形成由60
个或70个碳原子构成的有笼状结构的C60和C70分子，这一发现成
为上世纪后半叶的重大科学发现之一。11年后，三位科学家因
发现C60并提出其分子结构模型而荣获1996年诺贝尔化学奖。
单璧纳米管C70单分子
C60是单纯由60个碳原子结合形成的稳定分子，它具有60个
顶点和32个面，其中12个为正五边形，20个为正六边形。
C70的稳定性仅次于C60，其结构为12个正五边形、25个正
六边形构成的一个37面体。
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碳六十(又称富勒烯)的用途：
从C60被发现以来，已经广泛地影响到物理学、化学、材
料学、电子学、生物学、医药学各个领域，极大地丰富和提高
了科学理论，同时也显示出有巨大的潜在应用前景。
据报道，对C60分子进行掺杂，使C60分子在其笼内或笼外
俘获其它原子或集团，形成类C60的衍生物。
例如C60F60，就是对C60分子充分氟化，给C60球面加上氟
原子，把C60球壳中的所有电子“锁住”，使其不与其它分子结
合，因此C60F60表现出不容易粘在其它物质上，其润滑性比
C60要好，可做超级耐高温的润滑剂，被视为“分子滚珠”。
再如，把K、Cs、Tl等金属原子掺进C60分子的笼内，就
能使其具有超导性能。用这种材料制成的电机，只要很少电量
就能使转子不停地转动。再有C60H60这些相对分子质量很大地
碳氢化合物热值极高，可做火箭的燃料等等。
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碳纳米管由呈六边形排列的碳原子构成的同轴圆管(径向nm、轴向µm量
级)，是日本科学家饭岛在1991年发现的。碳纳米管具有极高的强度和极大的
韧性，强度约为钢的100倍，而重量密度却只有钢的1/6。人们预言碳纳米管可
能成为一种新型的高强度碳纤维材料，既具有碳素材料的固有本性，又具有
金属材料的导电、导热性，陶瓷材料的耐热、耐腐蚀性，纺织纤维的可编织
性，以及高分子材料的轻质、易加工性。
石墨烯
石墨烯(单层石墨)由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型
呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。
石墨烯是目前发现的最薄最硬的材料，它几乎是完全
透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚
石(是纯金刚石的3倍)，常温下其电子迁移率超过15000cm2/V·s，又比纳米碳管
或硅晶体高，而电阻率只约10-6Ω·cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小
的材料。因为它的电阻率极低，电子跑的速度极快，因此被期待可用来发展出
更薄、导电速度更快的新一代电子元件或电晶体。由于石墨烯实质上是一种透
明、良好的导体，也适合用来制造透明触控萤幕、光板、甚至是太阳能电池。
石墨烯对锂离子的存储能力是石墨的近10倍；石墨烯在高灵敏度传感器和
高性能储能器件方面也已经展示出诱人的应用前景。
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安德烈·海姆
(AndreGeim)
(1958-)
康斯坦丁·诺沃肖洛夫
(Konstantin Novoselov)
(1974-)
“琢磨”铅笔芯也能得诺贝尔奖。
瑞典皇家科学院2010年10月5日宣布，2010年诺贝尔物理
学奖将授予英国曼彻斯特大学两位俄裔科学家：安德烈·海姆和
康斯坦丁·诺沃肖洛夫，以表彰他们在石墨烯材料开发领域的“突
破性研究”。
这种最薄、也最坚硬的“超级材料”来自于常见的铅笔芯。
诺沃肖洛夫是自1973年以来最年轻的诺贝尔物理学奖得主。
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三、金属键与金属晶体(Metallic bond and metal crystal)
金属晶体──由I、IIA族元素及过渡族元素组成的晶体。
特点：
1) 电子公有化：I、IIA族元素最外层有1~2电子，组成晶体
时原子最外层电子都不再属于某个原子，而为所有原子共有。
可认为在结合成金属晶体时，失去
了最外层 (价 )电子的原子实──正离
子，“沉浸”在由各个价电子形成“电子云”
中。正离子与“电子云”中的电子的相互
吸引，产生了金属键。
结合力：金属键 ── 基本特征是电子云的公有化，即组成
金属晶体的各原子的价电子可以在整个晶体中运动。
Na+Na+
Na+
Na+ Na+
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2) 晶体结构：
排列方式，要求紧密排列，这样势能最低，结合最稳定。
→大多数金属采取密堆积，配位数 Z=12。
立方密积(面心立方)：Cu、Ag、Au、Al；
六角密积：Be、Mg、Zn、Cd；
少数金属采取体心立方结构，Z=8，也是比较紧密的堆积。
Na、K、Ba、Cr、Mo、W等。
3) 物理性质：
①结合力强(特别是过渡族元素)，配位数高，所以金属一
般具有稳定、密度大、熔点高等特点。
②良好的导电、导热性，是由于金属中电子的公有化；另
外金属具有光泽也是和价电子公有化有关的。
③范性或延展性好，易进行机械加工。由于金属结合对
原子排列没有特殊要求，故在外力作用下易造成原子排列的
不规则性及重新排列。
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四、范德瓦尔斯键与分子晶体(Van der Waals bond and
molecular crystal )
分子晶体──具有稳定电子结构的原子或分子组成的晶体。
由Ⅷ族惰性元素Ne、Ar、Kr在极低温条件下形成的晶体。
1) 结合力──范德瓦尔斯键(分子键)。
惰性元素最外层8个电子，均具满壳层结构，固有电偶极矩
为0。但由于电子的运动，某一瞬时由于正负电中心不重合而是
原子呈现瞬时的偶极矩，就会使其它原子产生感应偶极矩。
1873年范德瓦耳斯 (Van der Waals)提出在实际气体分子
中，两个中性分子间存在着“分子力”。
瞬间偶极矩之间的吸引作用称为Van der Waals相互作用，
也称为范德瓦尔斯键。
范德瓦尔斯作用是很微弱的，且是短程作用，斥力来源
于泡利原理，惰性元素晶体都是由这种作用组成的。
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2) 晶体结构
范德瓦尔斯键无方向性和饱和性，电子云的分布基本上是
球对称的，故其晶体采取最紧密排列以使势能最低。所以Ne、
Ar、Kr、Xe晶体均为面心立方结构。
C60固体是由C60分子组成，C60占据晶格位置，以范德瓦
尔斯键相结合，属于分子晶体。温度在260K以上时C60晶体是
面心立方结构，260K以下转变为简单立方结构。
3) 物理性质
Van der Waals作用相当弱，故熔点很低(Ne：24K；Ar：
84K；Kr：117K；Xe：161K)，沸点低、压缩系数大、硬度
小，而且无自由的价电子，惰性元素晶体都是透明的绝缘体。
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X－H──Y
氢键晶体──氢原子同时和两个负电性(即原子获取电子的
能力)很大而原子半径较小的原子(F、O、N等)相结合而形成的
晶体。这种特殊的结合称为氢键。
氢键是一种特殊的分子间作用力。由于F、O、N等电负性
很强，与H形成的共价键显较强极性，共用电子对偏于F、O或
N这边而使其为负极，H则为正极。当另外一个电负性强的原子
接近H时，就会产生静电引力。
氢原子和电负性强的X原子形成共价键之后，又与另外一电
负性强的Y原子产生较弱的静电引力，这种作用力就是氢键。可
以表示为：
五、氢键晶体(hydrogen bond crystal )
共价键(强、键短、
原子间距小)
氢键(弱、键长、
原子间距大)
典型晶体：
H2O、HF、KH2PO4等。
熔点低、硬度小。
Ch.2 晶体的结合
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层内：三个共价键，几乎在同一平面；
一个金属键，一个价电子为层内公有。
层间：范德瓦尔斯键结合，质地疏软。
晶体结构内部包含有两种以上键型的晶体可统称为混合键
晶体。这类晶体中的典型例子就是石墨晶体。
六、混合键晶体(hydrogen bond crystal )
由于层间的范德瓦尔斯力微弱，所以层与层间容易滑
动，这是石墨可以作润滑剂的原因。由于金属键的存在，
所以石墨可以导电、导热。常作电极材料。
石墨的熔、沸点很高，这与共价键的存在有关。熔点
3652℃，沸点4250℃。
石墨晶体层内共价键键长1.42Å，金刚石晶体共价键
键长1.55Å。同为共价键,键长越小,键越牢固,破坏它也就
越难,也就需要提供更多的能量,故而熔点应该更高。
石墨晶体
(六角层状结构)
高
温
高
压
真
空
金刚石晶体
(闪锌矿结构)
I－VII族碱金属卤化物是典型的离子晶体，IV族元素靠共价结合形
成共价晶体，而II－VI、III－V族化合物，则采用离子结合和共价结合
之间的过渡形式──混合键晶体。
Ch.2 晶体的结合
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§2.2 元素和化合物晶体结合的规律性*
一种晶体采取何种基本结合方式
——取决于原子束缚电子能力的强弱。
Mulliken原子负电性定义：
电离能——使原子失去一个电子所需要的能量;
亲和能——中性原子吸收一个电子成为负离子所放出的能量;
0.18( ) eV负电性＝ 电离能＋亲合能（ ）
原子的负电性——用来标志原子得失电子能力的物理量。
愈小，愈易失去电子；愈大，愈易获得电子。
──系数0.18的选择，只是为了使Li的负电性为1，并没有
原则上的意义。
Ch.2 晶体的结合
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由左到右，负电性逐渐增强；
由上到下，负电性逐渐减弱，差别愈小。
周期表里共有8个主族，它们是第1到7主族和零族。
8 个副族，它们是第1到第7副族以及第8族。
罗马数字代表族的次序；右边的字母A代表主族，B代表副族。
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一、同种元素组成的晶体
1. IA族元素具有最低的负电性，形成最典型的金属晶体。因
为负电性较低的元素对电子束缚较弱，易失去电子。
2. IVA－VIA族元素互有较强的负电性，束缚电子能力较
强，获取电子能力也较强，适于形成共价结合。
IVA族最典型的是金刚石结构，Ge、Si晶体，以及Sn在
13℃以下也具有金刚石结构(灰锡)，皆反映了共价结合的特点。结
合由强共价结合逐渐减弱，表现为由绝缘体经过半导体过渡到金属导体。
VA族原子只能通过三个共价键结合成层状结构，再叠起
来通过微弱的范德瓦尔斯作用结合为晶体。
VIA族原子只能依靠两个共价键把原子联结成一个链结
构，再靠范德瓦尔斯作用结合为晶体。
3. VIIA族原子只能靠一个共价键形成双原子分子，再靠范德
瓦尔斯作用结合为晶体。
4. 第0族原子在低温下靠范德瓦尔斯作用结合为分子晶体。
Ch.2 晶体的结合
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二、不同种元素形成合金或化合物晶体
1. 不同金属元素依靠金属性结合形成合金固溶体。所包含
不同元素的比例没有严格限定，甚至可按任意比例。
2. 周期表左端的金属原子易失去电子，右端的元素负电性
较强易获得电子，因此形成离子晶体。IA族碱金属与VIIA族卤
族元素负电性差别最大，故形成最典型的离子晶体。
3. 从左到右随元素负电性差别减小，离子性结合逐渐过渡
到共价结合。IA－VIIA族碱金属卤化物NaCl、CsCl是典型的离
子晶体，一般为绝缘体；而IIIA－VA族化合物，则采用离子结
合和共价结合之间的过渡形式，具有类似于金刚石结构的闪锌
矿结构，一般是良好的半导体材料。
4. 从上到下随元素负电性减弱，使形成的化合物的导电性
也逐步加强。
Ch.2 晶体的结合
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←───离子在惰性气体(满壳层)组态下的标准半径 ───→
←──────在四面体共价键中的原子半径──────→
←──────在十二配位金属中的离子半径──────→
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§2.3 晶体的结合能与结合力的一般性质
一、晶体的结合能(binding energy)或内聚能(cohesive energy)
EN── N个原子自由时总能量
E0── N个原子组成晶体时总能量
原子(或分子、离子)能结合成晶体，其原因是原子间存在
结合力。晶体的结合能定义为
0b NE E E= −
所以结合能 Eb是将晶体拆散成自由原子时所需的能量。
通常取EN = 0，则
0bE E= −
若以分散的原子作为计量内能的标准，则－Eb(即E0)就是
结合成晶体后系统的内能U。
对于U的计算，本章将限制在温度 T = 0 K，即只考虑体
系的基态能量，同时将离子实看成是经典粒子，忽略量子力
学零点动能的影响，即只需计算其相互作用的势能。
Ch.2 晶体的结合
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思考题：晶体的结合能、晶体的内能、原子间的相互作用势
能有何区别?
[答]自由原子结合成晶体过程中释放出的能量, 或者把晶体拆
散成一个个自由原子(相距无限远的孤立原子)所需要的能量, 称
为晶体的结合能。
原子的动能与原子间相互作用势能之和为晶体的内能。
在0K时, 原子还存在零点振动能。但零点振动能与原子间
的相互作用势能的绝对值相比小得多。所以, 在0K时原子间的
相互作用势能的绝对值近似等于晶体的结合能。
Ch.2 晶体的结合
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吸引作用──异性电荷库仑引力，远程作用
二、结合力的一般性质
不同晶体，其结合力的类型和大小是不同的，但在定性上
有着共同的普遍性质。
晶体中粒子
相互作用 排斥作用──同性电荷库仑斥力，远程作用
由泡利不相容原理引起的斥力[原子
相互靠近时，两原子封闭壳层的电子轨道开始重叠，电子云密度增加，表现为强
烈的排斥作用——重叠排斥作用(泡利排斥作用)]，近程作用
以双原子相互作用为例，用 r 表示
两原子之间的距离，u(r)表示其相互作
用势能，则两原子之间的相互作用力：
dr
rdurf )()( −= r
Ch.2 晶体的结合
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)(ru
O r
rm
O
r
)(rf
r0
r →∞，u(r)→0，f(r)→0；
r = r0，f(r) = 0，斥力=引力；
r < r0，f(r) > 0，斥力>引力；
r > r0，f(r) < 0，斥力<引力；
r = rm，最大引力。
其中 r0─原子间平衡位置，f(r0) = 0：
0
( ) 0du r
dr r
=
rm─最大有效引力位置：
( ) 0
m
df r
dr r
=
2
2
( ) 0
m
d u r
dr r
=
两原子间的互作用势能
一般可用幂函数表示： ( ) m n
a bu r
r r
= − +
其中a、b、m、n均为正的常数，由实验确定。
吸引能
排斥能
rmr0
dr
rdurf )()( −=
Ch.2 晶体的结合
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思考题： 原子间的排斥作用和吸引作用有何关系? 起主导
的范围是什么?
[答] 在原子由分散无规的中性原子结合成规则排列的晶体
过程中, 吸引力起到了主要作用。
在吸引力的作用下, 原子间的距离缩小到一定程度, 原
子间才出现排斥力。当排斥力与吸引力相等时, 晶体达到
稳定结合状态。可见, 晶体要达到稳定结合状态, 吸引力与
排斥力缺一不可。
设此时相邻原子间的距离为r0,
当相邻原子间的距离r > r0时, 吸引力起主导作用;
当相邻原子间的距离r < r0时, 排斥力起主导作用。
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三、晶体的相互作用能
对封闭壳层结构情况，当它们组成晶体时，外层电子分
布受到干扰较小，电子云交叠可忽略不计。晶体相互作用势
能可视为是原(离)子对间的相互作用势能之和。
经典方法：①计算一对原子间的相互作用势能；
②计算一个原子与其它原子的总互作用势能；
③求晶体的总相互作用势能(把晶格因素考虑进去).
设 u(rij)──第i个与第j个原子的相互作用势能；
rij ──第i个与第j个原子间的距离；
ui ──第i个与晶体中其它原子间的相互作用势能：
∑
≠
=
ij
iji ruu )(
则由N个原子组成的晶体的相互作用势能为
1
1
2
N
i
i
U u
=
= ∑
1
1 ( )2
N
ij
i j i
u r
= ≠
= ∑∑
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简化处理：忽略边界效应。因为晶体内部原子数远大于
晶体表面原子数，并且 u(rij) 的绝对值随 rij的增加减小很快，
所以可忽略表层原子与内部原子对势能贡献的差异，认为
u1 = u2 = u3 = ··· = ui = ···
1 1( ) ( )2 2i ij
j i
U r Nu N u r
≠
= = ∑
∑ ∑∑
= ≠=
==
N
i ij
ij
N
i
i ruurU
11 2
1
2
1 )()(
注意1/2因子的引入，是由于u(rij)与u(rji)是同一个互作用势
能，而在求和中计算了两次的缘故。而 r 代表最近邻两原子的
间距，则 rij = aij r。
故
1 1
2
1 1( ) ( )
2 2
N
j
j
U r Nu N u r
=
= = ∑或
Ch.2 晶体的结合
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四、晶格物理量与U(r)的关系
如果 U(r) 已知(考虑到晶体的几何结构以后，U 作为晶体
体积 V 的函数 U(V) 也就知道了)，我们便可计算晶体的某些物
理常数。
1. 晶格常数(lattice constant)a或晶体平衡时的体积 V0
当原子结合成稳定的晶体时，势能U(r)应处于最小值，即
0
0
=
= rrdr
rdU )( 晶体平衡时原子间距 r0，晶格
常数 a 与 r0 成正比
或由
0
0
=
= VVdV
VdU )( 晶体平衡时的体积V0(或平衡
时原胞的体积)
1
1
1( ) ( )
2
N
j
j
U r N u r
−
=
= ∑
若取第1个原子为参考原点，则
其中rj 为第 j 个原子与参考
原点的距离 rj = aj r
Ch.2 晶体的结合
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如果不考虑热效应，而晶体在压强 p作用下，V改变dV
时，晶体对外所作的功为
2. 体积弹性模量(bulk modulus)
当对晶体施加一定压强 p时，晶体的体积V 将有所改变。
这种性质可用体积弹性模量 K来描述，其定义为
平衡时
dp ── 应力(压强增量)
– dV/V ──应变(体积相对变化)
V
dV
dpK
−
=
) , p dV dU=(-
dV
dUp −=
2
2
dV
UdVK =
即
则
0
2
2
00 VdV
UdVK
=
Ch.2 晶体的结合
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设V 内有N个原子，每个原子在晶体中所占的空间体积为v，
并令 v = β r3， β ──结构因子，与晶体结构有关；
r ──最近邻两原子间距离。
则 晶体体积：V = Nv = Nβ r3。
【例】对立方晶系(晶格常数为a)：
简
立
方
体
心
立
方
面
心
立
方
r = a
v = a3
β =1
2r
ar 32 =
v = a3/2
33
4
=β
2r
ar 22 =
v = a3/4
2
1
=β
r
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解：取NaCl晶胞，其体积 3n rβ′ =v
n为晶胞所包含的原子(离子)个数：
晶胞边长：a = 2r，
3V N N rβ= =v
其中v为每个原子(离子)平均所占的体
积，r 为原子(离子)间的最短距离，β
是和晶体结构有关的常数。
试求 NaCl型结构的 β值。
Cl−
Na+
O
3nr
β
′
=
v
1 1 11 6 12 82 4 8n = + × + × + × 8=
3(2 )r′ =v
3
3
(2 ) 1
8
r
r
= =
若将其看成一简单点阵，
n=1, v = r3，β =1
Cl−
Na+
则
作业：计算金刚石结构的结构因子。
【例】由N个原子(或离子)组成的晶体体积V可以写成
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晶体体积：V = Nv = Nβ r3，则 dV = 3Nβ r2dr
0
2
2
00 VdV
UdVK
=
2
1
3
dU dU
dV drN rβ
=
2
2 2
1
3
d U d dU
dV drdV N rβ
=
2 2
1 1
3 3
d dU
dr drN r N rβ β
=
+−= 2
2
23222
12
9
1
dr
Ud
rdr
dU
rrN β
0
0
=
rdr
rdU )(平衡时
则
0
2
2
09
1
rdr
Ud
rN
=
β
2 2
0
2
0 0
9
r d U
V dr r
=
Ch.2 晶体的结合
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3. 抗张强度(tensile strength)Pm
──晶格所能承受的最大张力。显然，抗张强度对应着两
原子作用力曲线上的最低点，即最大吸引力。
当 r = rm (V =Vm)时，原子间引力最大；当外拉力更大时，
原子间结合就被破坏，晶体瓦解。
m
m VdV
dUP −=
式中Vm 或 rm可由互作用势能曲线拐
点求出。
2
1
3 mm
dU
rdrN rβ
= −
2
2 0
m
d U
VdV
=
02
2
=
mrdr
Ud
rmO r
( )f r
r0
( )u r
Ch.2 晶体的结合
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§2.4 离子晶体的结合能
一、离子晶体的互作用能
晶体的总互作用能表达式为
1
2
1( ) ( )
2
N
j
j
U r N u r
=
= ∑
对离子晶体，离子是满壳层结构，
电荷分布是球对称的，因此可用点电荷
来处理。
j
j
jC r
eZZ
ru
10
2
1
1 4πε
m=)(
1
1
( )P j n
j
bu r
r
=
Z1、Zj分别是第1个和第j个离子价数，
库仑势－由库仑力引起的互作用势能，
“-/+”对应异/同号离子相互作用。
排斥势－由泡利不相容原理所引起的排斥作用势能，
n、b、ρ为大于0的常数。(经验公式)
第1种形式简单，第2种更为精确，我们采用第1种形式。
j
j
j r
eZZ
ru
10
2
1
1 4πε
m=)(
1
n
j
b
r
+故两离子间的相互作用能量：
jr1
Z1e Zj e
-12 2 2
0 8.85 10 C /(N m )ε ≈ × ⋅
1exp[ ]jr
b
ρ
−或
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忽略边界效应， ，故
2
1
2 20
1 1
4
N N
n n
j jj j
e bu
r a r aπε = =
= − ± −
∑ ∑
对以碱金属和卤族元素组成的晶体(设正、负离子总数为
N)，Z1= Zj =1，则
j
j r
eru
10
2
1 4πε
m=)( n
jr
b
1
+
1
1( )
2
U r Nu=
令离子间最小距离为r， r1j = aj r，则
“+”对应异号离子
“−”对应同号离子
2
1
2 0 1 14
N
n
j j j
e bu
r rπε=
= +
∑ m
2
04 n
e B
r r
α
πε
= − −
( )
2
1 /
N
j
j
aα
=
= ±∑
( )
2
/
N
n
j
j
B b a
=
= ∑
令 ——Madelung常数，只与晶体几何结构有关。
对NaCl型晶体，若只考虑最近邻离子
间重叠排斥作用，则aj=1, B=6b.——晶格参量。
u1 ——每对离子的平均相互作用能
−−= nr
B
r
eNrU
0
2
42 πε
α)(
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1. 平衡时晶体的总互作用能
二、平衡时有关物理量计算
0rdr
rdU )( 2
2 1
0 0
2 4 n
N e nB
r r r
α
πε +
= − − +
0= 2
1
0
04
neB rn
α
πε
−=
则
12
0
0
1( ) 18
nrN eU r r n r
α
πε
− = − −
1
1
0
0 2
4 nnBr
e
πε
α
− =
故平衡时晶体的总互作用能： ( )2
0
0 0
1( ) 18
N eU r r n
α
πε
= − −
平衡时晶体的结合能： )( 0rUEb =
n一般在6~10之间，对NaCl晶体，n=7.77，第二项约占
1/8左右，故离子晶体对结合能的贡献主要是库仑能。
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2. 平衡时体弹性模量
0
2
2
0
0 9
1
rdr
Ud
rN
K
=
β
−−=
−1
0
0
2 11
8
n
r
r
nr
eNrU
πε
α)(
0
2
2
rdr
Ud
0rdr
dU
dr
d
= )(
0
1
1
0
2
0
2 1
8 rr
n
n
r
r
eN
dr
d
n
n
+−−= +
−
)]([
πε
α
0
2
1
0
3
0
2 12
8 rr
rn
r
eN
n
n
+
−−= +
−
)
)(
(
πε
α
)( 1
8 3
00
2
−= n
r
eN
πε
α
可见K值的大小主要取决于排斥项中n的大小。换句话说，弹性
的强弱主要取决于排斥力变化的陡峻程度。
故
2
0 4
0 0
( 1)
72
eK n
r
α
πε β
= −
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对NaCl晶体，β =1，则
)( 1
72 4
00
2
0 −= n
r
eK
πε
α
或表示为
4
0 0
02
72
1
r
n K
e
πε β
α
= +
其中r0可由X射线衍射实验测出，α、β由晶体几何结构决定，
K0也可由实验测出，由此→n，→B，U(r0)。
2
0 4
0 0
( 1)
72
eK n
r
α
πε β
= −
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【例】计算正负离子相间排列，相邻离子间距为 r 的一维无限
长离子链的马德隆常数。
解：选定某一负离子为参考原点，则
即马德隆常数 2 ln 2α =
1 ,r r=
3 3 ,r r=
2 2 ,r r=
r
O 1 2 3
1 1 1 12( )2 3 4r r r r r
α = − + − + ⋅ ⋅ ⋅
2 3 4
ln(1 ) 2 3 4
x x xx x+ = − + − + ⋅ ⋅ ⋅利用
三、Madelung常数的求法
∑
=
±=
N
j ja2
1
α r1j = aj r
“+”对应异号离子
“−”对应同号离子
………
若选某一负离子为参考原点，则正离子
取“+”，负离子取“−”。α写成
1
1
1N
j jr r
α −
=
= ±
∑
rj ──第j个离子与参考离子间距
+ － ++ －－+
2 ln 2r=
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符号 合贡献1/ajr1j离子数离子位置 每离子贡献
－12楞边
＋
＋
8顶角
1/1r6面心
【例】用埃夫琴方法计算NaCl
晶体的马德隆常数。以Cl−为参
考原点，取一个晶胞。
Cl−
Na+
O
r3
r2 1/ 2
1/ 3
1 16 32 1× × =
1 1 312 4 2 2
− × × = −
1 1 18 8 3 3
× × =
4571
3
1
2
33 .=+−≈α 取相邻8个晶胞时，α≈1.752；
黄昆教材上数据：α =1.748.
Cl−
Na+
2
1N
j ja
α
=
= ±
∑ r1j = aj r
1/4
1/8
1/2
Ch.2 晶体的结合
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2 4 6 8 10
r Å
1
0.5
0.5
1
1.5
2
u r 1018J pair
用数学软件Mathematica绘出NaCl晶体的势能曲线
α=1.748，n=7.77， r0 = 2.82 Å
12
0
0
1( ) 14
nreu r r n r
α
πε
− = − −
− 1.243
r0 = 2.82 Å
平均每对离子的相互作用能：
即平衡时，NaCl晶体中平均每
对离子的相互作用能为：
181.243 10 J / pairu −= − ×
平衡时，N个Na+和Cl-形成的
NaCl晶体的结合能为： | | / 2N u
Plot
1.748 1.61019 2
43.14159268.8541012r1028 1
1
7.77
2.82
r
6.77
, r, 1.5, 10
Ch.2 晶体的结合
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库仑理论实验
-1.18
-1.23
-1.22
-1.28
-1.35
-1.43
9.00
9.13
8.85
8.69
8.09
7.77
n
1.30
1.56
1.48
1.75
1.99
2.40
K
(1010Pa)
3.43
3.29
3.30
3.15
2.99
2.82
r0(Å)
-1.05-1.06RbBr
-1.10-1.11RbCl
-1.08-1.10KBr
-1.13-1.15KCl
-1.18-1.21NaBr
-1.25-1.27NaCl
u (10-18J/pair)
晶体
典型离子晶体平衡原子间距、体变模量和结合能
作业：KCl晶体为面心立方结构，若取n=8.69，平衡时r0=3.15Å，计
算平衡体弹模量K0、平均每对离子和每摩尔离子的结合能。
注：u为每对离子平均相互作用能，晶体结合能为N|u|/2， N为每摩尔离子数
Ch.2 晶体的结合
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§2.5 分子晶体的结合能
一、形成分子晶体的定性描述
分子晶体(惰性元素晶体)的结合力(Van der Waals 力)，是
由瞬时偶极矩的互作用引起的。对分子作瞬时观察：
⊕- ⊕ -⊕ - ⊕ -
二偶极子相互吸引，势能最低 二偶极子相互排斥，势能最高
按Boltzmann统计分布，
概率分布∝
温度愈低，偶极子处于相互吸引的概率
比处于相互排斥的概率 要大得多，于是
原子便结合成晶体。
- / Bu k Te
- / Bu k Te 引
- / Bu k Te 斥
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设有两个惰性元素原子，在某一瞬时，原子1可能具有电偶
极矩 ， 在第2个原子处产生电场：
二、两个饱和原子间的相互作用
两个偶极矩之间的互作用能：
该电场将使原子2极化，产生感应偶极矩 ：
α── 原子极化率
3
1 rpE /
rr
∝
1pr 1pr r
2pr
3
1
2 r
pEp
rrr α
α ∝=
EpEpu 2212 −=⋅−=
rr 2
1 2 1
3 6
p p p
r r
α
− = −∝
该式表示二原子间有瞬时的吸引作用，且与原子间距的六
次方成反比，说明随间距增加下降很快，相互作用很弱，
因而是一种弱结合。
⊕-
1pr ⊕-
2pr
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—— 雷纳-琼斯(Lennard-Jones)势
126 r
B
r
Aru +−=)( 或 ( ) ( )12 6
( ) 4u r r r
σ σε
= −
其中
61 /)/( AB=σ
BA 42 /=ε
0rdr
rdu )( 12 6
13 7
0
12 64 0
rr r
σ σ
ε
= − + =
6
0
1
2r
σ =
0
0.254
u
rε = −则
由
由
mrdr
rud
2
2 )( 12 6
14 8
12 13 6 74 0
mrr r
σ σ
ε
× ×
= − =
6
7
26mr
σ =
则 0.1974 m
u
rε = −
0 / 1.12r σ ≈
/ 1.24mr σ ≈
──为惰性气体的Lennard-Jones系数。
两个饱和原子间的排斥势较难计算，当原子间距充分小时，排斥项比
吸引项强，由实验得出与1/r12成正比。因此靠范德瓦耳斯作用结合的两个
原子间的互作用能为
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1 1.25 1.5 1.75 2 2.25 2.5
0.6
0.4
0.2
0.2
0.4 / 4u ε
r/σ
0.8
−0.25
−0.197
r/σ =1
r0/σ = 1.12
rm/σ = 1.24
( ) 1
4 4
f r du
drε ε
= −
−
=
612
4
rr
ru σσ
ε)(
Plot
1
r12
1
r6 ,
12
r13
6
r7 , r, 0.8, 2.5 , AxesOrigin 0.8, 0 , PlotRange 0.65, 0.4
0
Ch.2 晶体的结合
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ε4/u
O r/σ1.241.12
250
4 0
.−=
r
u
ε
1970
4
.−=
mr
u
ε
1210 ./ =σr
241./ =σmr
−0.25
−0.197
时，
时，
σ、ε的物理意义：
在r/σ >1.12处，表现为较强的吸引作用；
在r/σ <1.12处，表现为更强的排斥作用，u 随r的变化是十分
陡峭的，这反映了排斥作用具有短程力的性质；
当 r =σ 时，u(σ) = 0，吸引能与排斥能相等，所以参数σ 正
反映了排斥力的作用范围，大小是u(σ) = 0 时两原子的间距；
当 r = r0时，u( r0) = －ε，ε的大小等于是两个原子间的结合
能，故参数ε正反映了一对原子间Van der Waals作用的强弱。
r/σ =1
Ch.2 晶体的结合
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设晶体中有N个原子，则
最近邻两原子间距为r，令 r1j = aj r，有
三、分子晶体的结合能
−
=
6
6
12
122
r
A
r
ANrU
σσ
ε)(
12 12
2
1N
j j
A
a=
= ∑
∑
=
=
N
j ja
A
2
66
1
12 6
1
1 12
4
N
j jj
u r r
σ σε
=
= −
∑
12 6
1
1 1
( ) 4 ,j
j j
u r r r
σ σε
= −
12 6
1 12 6
2 2
1 14
N N
j jj j
u r ra a
σ σε
= =
= −
∑ ∑
12 6
12 64 A Ar r
σ σε
= −
忽略边界效应， ，故1
1( )
2
U r Nu=
A12、A6都是只与晶体结构有关的晶格求和常数，对惰性元
素晶体(除He外)，均具有fcc结构，A12=12.13，A6=14.45.
Ch.2 晶体的结合
69山西大学物电学院
12
12 12 12
1
1 112 12,
1j j
A
a=
= = × =∑
2
1
2
1
2
1
4
3
3
4
3
4
O
5
解：(1)面心立方,最近邻原子有12个,则
,r r=近
1, 1, 2 , ,12ja j= = L
(1)只计及最近邻原子；(2)计及到次近邻；(3)计及到次次近邻。
【例】试计算惰性元素晶体面心立方格子的A12和A6。
,∑
=
=
N
j ja
A
2
1212
1
∑
=
=
N
j ja
A
2
66
112
6 6 6
1
1 112 12
1j j
A
a=
= = × =∑
r1j = aj r(2)计及最近邻12个和次近邻6个，则
2 ,r r=次 2 , 13,14, ,18ja j= = L
∑
=
=
18
1
1212
1
j ja
A
∑
=
=
18
1
66
1
j ja
A
12.094=
1212 )2(
1
6
1
1
12 ×+×=
66 )2(
16
1
112 ×+×= 12.75=
(3)如果再计及次次近邻24个原子，则
12 12 12 12
1 1 112 6 24 12.127,
1 ( 2) ( 3)
A = × + × + × = 6 13.639A =3 ,r r=次次 3, ja =
Ch.2 晶体的结合
70山西大学物电学院
3.983.653.402.74σ (Å)
0.02000.01400.01040.0031ε (eV)
XeKrArNeL－J系数
几种惰性气体元素的Lennard-Jones系数：
12.1322912.131889.114186.20A12
14.4548914.4539212.25338.40A6
六角密积面心立方体心立方简单立方晶格求和
常数
几种典型晶体结构的晶格求和常数：
Ch.2 晶体的结合
71山西大学物电学院
4 5 6 7
r Å
0.05
0.05
0.1
u r eV atom
用数学软件Mathematica绘出Ar晶体的势能曲线
ε = 0.0104eV, σ = 3.40 Å, A6= 14.45, A12= 12.13
( ) ( )12 6
12 6( ) 2u r A Ar r
σ σε
= −
− 0.089eV
r0 = 3.71 Å
Plot 2 0.0104 12.13 3.4 r 12 14.45 3.4 r 6 , r, 3, 7
平均每个原子的相互作用能：
即平衡时，Ar晶体中最近邻原
子间距 r0 = 3.71 Å，平均每个原
子的相互作用能为：
0.089 eV / atomu = −
Ch.2 晶体的结合
72山西大学物电学院
四、有关平衡时物理量计算
1. 平衡时晶格常数
0rdr
rdU )(
−
=
6
6
12
122
r
A
r
ANrU
σσ
ε)(
0
7
6
613
12
12 6122
rr
A
r
AN
+−=
σσ
ε 0= σ
61
6
12
0
2
/
=
A
Ar
2. 平衡时互作用能
−
=
6
0
6
12
0
120 2
r
A
r
ANrU σσ
ε)( N
A
A
12
2
6
2
ε
−=
平衡时平均每个原子的结合能：
2
6
122
A
A
ε
=0
0
( )U r
u
N
=
Ch.2 晶体的结合
73山西大学物电学院
而 A6=14.45, A12=12.13，
则
0
2
2
0
0 9
1
rdr
Ud
rN
K
=
β3. 平衡时体弹性模量
0
2
2
rdr
Ud
0rdr
dU
dr
d
= )(
0
8
6
614
12
12 7613122
rr
A
r
AN
×−×=
σσ
ε
dr
rdU )(
+−= 7
6
613
12
12 6122
r
A
r
AN
σσ
ε
2
012
2
636
rA
ANε
=
面
心
立
方
2r0
ar 22 0 =
2
2
=β
3
0
3
2
2
4
1 ra ==v
0
0 9
1
rN
K
β
= 2
012
2
636
rA
ANε
⋅
σ
61
6
12
0
2
/
=
A
A
r
12
3
0
2
64
Ar
A
β
ε
= 5/ 2
6
0 123
12
4 A
K A
A
ε
σ
=
a
故对fcc,
0 1.09r σ≈
0 8.6u ε≈ −
0 375K
ε
σ
≈
2
6
0
122
A
u
A
ε
=
Ch.2 晶体的结合
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1.1
2.7
3.5
3.6
1.81
3.18
3.46
3.81
-0.02
-0.08
-0.11
-0.17
-0.027
-0.089
-0.120
-0.172
3.13
3.75
3.99
4.33
2.99
3.71
3.98
4..34
Ne
Ar
Kr
Xe
实验计算实验计算实验计算
K0 (109 Pa)u0 (eV/atom)r0(Å)
元素
根据惰性气体元素的Lennard-Jones系数(ε、σ)，就可
计算出惰性元素晶体平衡时原子间距r0、体弹模量K0和平
均每个原子的结合能|u0|：
0 1.09 ,r σ≈ 0 8.6 ,u ε≈ − 0 375K
ε
σ
≈
Ch.2 晶体的结合
75山西大学物电学院
【例】采用雷纳德--琼斯势，求体心立方和面心立方Ne的结合
能之比(说明Ne取面心立方比体心立方结构更稳定)。
已知(A12)f=12.13, (A6)f=14.45, (A12)b=9.11, (A6)b=12.25
解:
1/6
12
0
6
2Ar
A
σ
=
0
d 0
d r
U
r
=
2
6
0 0
12
( )
2
A
U U r N
A
ε
= = −
0
0
( )
( )
b b b
b f f
E U
E U
η = =
b
f
f
b
A
A
A
A
)(
)(
)(
)(
12
12
2
6
2
6=
11.945.14
13.1225.12
2
2
×
×
= 96.0≈
表明Ne取面心立方结构比取体心立方结构更稳定。
bbfb EE )()( >
12 6
12 6( ) 2U r N A A
r r
σ σ
ε
= −
则
Ch.2 晶体的结合
76山西大学物电学院
1. 采用经典理论，可以比较容易地求出离子晶体和分子晶体的
的相互作用势能，从而确定平衡时晶格常数、结合能和体弹模
量，理论结果与实验之间符合的比较好。
2.共价晶体和金属晶体，用经典理论不能进行较正确的计算。
3. 20世纪60年代，Hohenberg，Kohn和Sham(沈吕九)发展起来
的密度泛函理论(DFT——用电子密度形式而不是波函数形式建
立的研究多电子体系电子结构的另一种形式的量子理论)，可以
更好地用于各种晶体材料的晶格常数、结合能和体弹模量的计
算，而且目前已成为凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法
之一。
说明
Ch.2 晶体的结合
77山西大学物电学院
第二章 小结
轻、高热膨胀，低熔点、低沸点，低熔
化热，硬度小，易压缩，溶于非极性溶
剂，良好绝缘体
分子
原子
范德瓦耳斯键
瞬间偶极矩
吸引
分子晶体
Ⅷ
Ne,Ar,Ke
良导电、导热性，强反射本领，不透
明，只溶于金属液体中，密堆积，易拉
伸、延展
离子
金属键
电子云的
公有化
金属晶体
Ⅰ,Ⅱ,过渡族
Na,Fe
高硬度、高熔点，几乎不溶于所有溶
剂，高透明度，高折射率，强反射本
领，良好的绝缘体和优良的半导体
原子
共价键
自旋相反的
共用电子对
共价晶体
Ⅳ~Ⅶ,金刚
石,Ge,Si
结构稳定，高熔点、高升华热、硬脆、
高透明度；可溶于极性溶剂，密堆积；
球电荷分布，低温绝缘，电解导电
离子
离子键
异性离子间
静电力
离子晶体
I-Ⅶ,Ⅱ-Ⅵ
NaCl, MgO
特性结构
单元结合力晶体类型
一、晶体分类和特征
Ch.2 晶体的结合
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Ch.2 晶体的结合
79山西大学物电学院
二、晶体中原子的相互作用
双原子模型：
晶体的总互作用能：
由平衡条件 求出r0和U0。
结合能：Eb＝U0 > 0
结合能的物理意义：把晶体拆分成彼此没有相互作用的原
子、离子或分子时，外界所做的功。
nm r
b
r
aru +−=)(
∑∑∑
= ≠=
==
N
i ij
ij
N
i
i ruurU
11 2
1
2
1
)()(
0
0
=
= rrdr
rdU )(
Ch.2 晶体的结合
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晶体体积： V = Nv = Nβ r3
体弹性模量：
体弹性模量的物理意义：
产生单位相对体积变化所需的外加压强。
β为结构因子，只与结构有关
0
2
2
00 VdV
UdVK
=
V
dV
dpK
−
=
0
2
2
0
0 9
1
rdr
Ud
rN
K
=
β
平衡时体弹性模量：
Ch.2 晶体的结合
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j
j
j r
eZZ
ru
10
2
1
1 4πε
m=)( n
jr
b
1
+两离子间的互作用能:
三、离子晶体的互作用能
α为Madelung常数，只与结构有关
Madelung常数的求法。
∑
=
±=
N
j ja2
1
α
−−= nr
B
r
eNrU
0
2
42 πε
α
)(
晶体总互作用能：
r1j = aj r
Ch.2 晶体的结合
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四、分子晶体的互作用能
—— Lennard－Jones势
晶体总互作用能：
A12和A6只与晶体结构有关。
−
=
612
4
rr
ru σσ
ε)(
−
=
6
6
12
122
r
A
r
ANrU
σσ
ε)(
两个原子间的互作用能
,∑
=
=
N
j ja
A
2
1212
1 ∑
=
=
N
j ja
A
2
66
1
r1j = aj r
Ch.2 晶体的结合
83山西大学物电学院
五、共价结合的基本特征：方向性和饱和性
六、共价键与离子键之间的混合键
当形成共价键的两个原子不是同种原子时，这种结合不
是纯粹的共价结合，而是含有离子结合的成分。
双原子模型用于离子晶体和分子晶体上是相当成功
的，这是由于在这两类晶体中，电子云的分布基本上是球
对称的，因而可以用球与球之间的相互作用来模拟。
共价晶体和金属晶体结合能的计算比较复杂，近年
来，利用区域密度泛函理论，对其结合能、晶格常数、体
变模量的计算，与实验结果符合得很好。
Ch.2 晶体的结合
84山西大学物电学院
补充作业题：
1. 有一晶体，平衡时体积为V0，原子间总互作用能为U0。
如果两原子间互作用能由式
( ) /m nu r r rα β= − +/
所表述，试证明体弹模量 K 可由 |U0|(mn/9V0) 得出。
2. 已知有N个离子组成的NaCl晶体，其互作用能为
−−= nr
B
r
eNrU
0
2
42 πε
α
)(
今若排斥项 B/r n 由 c exp(-r/ρ) 来代替，且当晶体处于平衡时，
这两者对互作用势能的贡献相同，试求出 n与ρ的关系。
答案： 1/( ) nBn e
c
ρ =
Ch.3 晶格振动(1)
1/55山西大学物电学院
固体物理学
Solid State Physics
山西大学物电学院
第三章 晶格振动与晶
体的热学性质
Chapter 3
Lattice Vibration and Thermal Properties of Crystals
声明：本教案仅限课堂教学，未经许可禁止复制或它用。
Ch.3 晶格振动(1)
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在前两章，我们把组成晶体的原子看作是处在自己的平衡
位置上，以使整个晶体的势能最低。
实际上，晶体中的原子并非是静止的，在温度不很高时，
原子难以脱离其平衡位置，而是围绕其平衡位置作微振动。而
且由于原子间的相互作用，使得各原子的振动是相互关联的，
这种运动形态表现为波动，即原子的振动在晶体中形成了各种
模式的波──格波。
①振动甚微弱时，忽略原子间非简谐的相互作用，格波相
互独立的──简谐近似。
引 言
Ch.3 晶格振动(1)
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②由于晶格的周期性，格波是量子化的，即格波所取能量
值不是连续的而是分立的──用一系列独立的简谐振子来描
述，谐振子的能量量子──声子(准粒子)。晶格振动的总体就
可看作是声子的系综。
③实际情况，原子间非谐相互作用总是存在的，可以看作
微扰项，这些谐振子就不再是相互独立的，而要发生相互作
用，即声子间将相互交换能量。这样某种频率的声子产生，另
外频率的声子则湮灭，最后使晶格振动达到热平衡。
④当温度很高时，原子振动很大，甚至可离开平衡位置，
产生扩散现象。我们在此只讨论温度不太高时，原子作微小振
动的情况。
Ch.3 晶格振动(1)
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晶格振动——研究固体宏观性质和微观过程的重要基础;
──晶体的热学性质、电学性质、光学性质、超
导电性、磁性、结构相变有密切关系。
晶格振动的研究——晶体的热学性质
固体热容量——热运动是晶体宏观性质的表现
1)杜隆－珀替定律(Dulong-Petit law)：
1摩尔固体有N个原子，有3N个振动自由度，按能量均分
定律，每个自由度平均热能(动能与势能)为kBT，摩尔热容量
CV ＝ 3NkB ＝ 3R.
2)实验表明在较低温度下，热容量随着温度降低而下降.
这是为什么呢？
这是经典理论所无法解释的。
Ch.3 晶格振动(1)
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主要内容
u一维单、双原子链的振动，格波概念
u三维晶格的振动
u晶格振动的量子化，声子概念
u离子晶体的长光学波*
u晶格热容的量子理论： Einstein模型和
Debye模型
u非简谐效应，晶格热膨胀
u晶格自由能
u确定晶格振动谱的实验方法*
Ch.3 晶格振动(1)
6/55山西大学物电学院
①能写出一维(简单晶格和复式晶格)晶体链晶格振动
的动力学方程──格波方程，并导出色散关系；
②理解光学波与声学波的物理图象；
③掌握周期性边界条件，简约BZ中波矢的总数和晶
格振动格波的总数；
④理解声子的概念，以及声子的能量和准动量；
⑤会计算晶格振动的总能量、晶格振动的模式密度、
截止频率和晶格热容量；
基本要求
Ch.3 晶格振动(1)
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⑥掌握晶格热容的实验结果(高温下：符合Dulong-Petit定
律，CV=3R；低温下：CV ∝ T 3);
⑦掌握晶格热容的理论模型：Einstein模型和Debye模型
(基本假设及模式密度、截止频率、特征温度、晶格热
容及其高温或低温极限)；
⑧理解模式密度的一般表达式及计算方法；
⑨了解晶体的热膨胀和晶格热传导与晶体非谐振动有关；
⑩了解晶格振动谱的实验测定方法。
第三章习题(共 9 题)：
-3.1～3.3，3.6～3.11。
Ch.3 晶格振动(1)
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§3.1 一维单原子链的振动
由于热运动，原子将稍稍偏离平衡位置。
用µn表示第n个原子偏离原来平衡位置的位移(向右为正)，
则第n+1个原子与第n个原子间的相对位移为 δ =µn+1−µn。
1. 运动方程及其解
假设只有近邻原子间存在相互作用，平衡时互作用能为u(a)，
产生相对位移δ后变为 u(r) = u(a +δ )，将 u(r)在平衡位置作
taylor级数展开：
从一维晶格的振动出发，将所得的主要结论和主要方法加
以推广，应用到三维晶格的振动。
µn µn+1 µn+2µn-1µn-2
a + δ
模型：一维无限长单原子
链(Bravais格子 )，原子间距 (晶
格常量)为a，原子质量为m。
n n+1 n+2n-1n-2
a a
Ch.3 晶格振动(1)
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( ) ( )u r u a δ= +
2
2
2
1
( )
2
du d uu a
a adr dr
δ δ
= + + +
LL
其中 u(a)常数， (du/dr)a=0 (平衡位置r = a处势能取极小值)
考虑微振动，δ很小，展式中仅保留到 δ 2项，这种近似称
为简谐近似(harmonic approximation)。
( )u r
2
2
2
1( )
2
d uu a
adr
δ
≈ +
则二原子间恢复力为
du duF
dr dδ
= − = −
β为恢复力常数。若只考虑最近邻原子间的相互作用，则第n个
原子受到的总作用力(向右为正)为：
( )1n n nf β µ µ+= − ( )1n nβ µ µ −− − ( )1 1 2n n nβ µ µ µ+ −= + −
2
2
d u
adr
δ βδ
= − = −
µn µn+1 µn+2µn-1µn-2
a + δ
n n+1 n+2n-1n-2
a a
Ch.3 晶格振动(1)
10/55山西大学物电学院
故第n个原子的运动方程：
( )1 1 2n n nnm β µ µ µµ + −= + −&&
( )
n
i t qnaAe ωµ −=
——试探解(“格波”解)
( n = 1,2,3,…)
除两端原子外，每个原子都有一个类似的方程。但边界原子
数远小于内部原子数，晶体特征主要由内部原子决定。
晶格中所有原子作简谐振动，
自然使我们想到晶格振动具有行
波的形式，故设上述方程组的解
(与平面波有相似解)：
──即所有原子均作角频率为ω、
振幅为A的简谐振动。
Ch.3 晶格振动(1)
11/55山西大学物电学院
2qn a qna sπ′ − = 即 2n a na sq
π′ − =
即当第n’个原子和第n个原子间距为(n’a − na)为2π /q的整数倍
时，原子因振动而产生的位移相等，则该波的波长 λ=2π /q .
(s为整数)
时，有
( )
n
i t qn aAe ωµ ′
′−= ( )i t qn aA e ω −= nµ=
如果
可见，晶格中各个原子间的振动都存在着固定相位关
系，亦即晶格中存在着角频率ω为的平面波(简谐平面波)，这
种波称为格波(lattice wave)。
晶格中所有原子共同参与的同一频率的简谐振动称为一
种振动模式。
( )
n
i t qnaAe ωµ −=
Ch.3 晶格振动(1)
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λ
波长： 2
q
πλ =
波数： 2q π
λ
=
nr
波矢： 2q nπ
λ
=
r r
─表示格波传播方向单位矢量nr
x
为便于图示，把每个原子的位移画在垂直链的方向。
箭头向上代表原子沿x轴向右运动，箭头向下代表原子沿x
轴向左运动，箭头长度代表位移的大小。
波速(相速)： p
λ
τ
=v
周期： 2πτ
ω
=
q
ω=
Ch.3 晶格振动(1)
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2 ( )( ) i t qnam i Ae ωω −
2 ( 2)iqa iqam e eω β −− = + −
2 sin
2
qa
m
β
ω =解得
将试探解
2. 色散关系(ω ~q)
( )1 1 2&&n n n nmµ β µ µ µ+ −= + −
( )
n
i t qnaAe ωµ −=
——一维Bravais格子中格波的色散关系(即振动频谱)。
代入运动方程 ，则
2 2 (1 cos )m qaω β= −即
2cosi ie eθ θ θ−+ =
2cos2 1 2sinθ θ= −
[ ( 1) ]
1 ,i t q n a
n Ae ωµ − +
+ = [ ( 1) ]
1
i t q n a
n Ae ωµ − −
− =
当q=0, ±2π /a,…时，ω = ωmin =0；
当q=±π /a,±3π /a，时， max 2 m
βω ω= =
(频率为实数,取正)
[ ( 1) ] [ ( 1) ] ( ){ 2 }i t q n a i t q n a i t qnaAe Ae Aeω ω ωβ − + − − −= + −
Ch.3 晶格振动(1)
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2 sin 2
qa
m
βω =
0 2π
a
2π
a- q
ω(q)
ω是q的周期函数：
2( ) ( )q qa
πω ω+ =
π
a
π
a-
ωmax
3. q 的取值范围
2q q sa
π′ − = (s为整数)时，有
( )(n
i t q naq Ae ωµ ′−′ =) ( )i t qnaAe ω −= ( )n qµ=
当
说明q’和q代表同一振动态。换句话说，对同一振动态，有无
数个q与它相对应，它们相差2π /a的整数倍。所以从周期对称
性要求，限定 qa a
π π− < ≤ ——简约布里渊区
即当频率在 max0 ω ω≤ ≤
)()( qq ωω =′且
范围内的格波，才能在这种晶格中传播。
故一维单原子晶体可看成低通滤波器。
Ch.3 晶格振动(1)
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2
4
5 aλ =
例：
1 4aλ =
2
4
5
aλ =
1
1
2
2q a
π π
λ
= =
2
2
2 5
2q a
π π
λ
= =
2 1
2q q a
π− =
q2和q1代表的这两个格波中，每个原子本身的运动是
相同的，所以这两个模式具有相同的频率。
a
而在 －π /a＜q≤π /a 范围以外的 q 值，并不能提供其他的波。
—— 只需研究清楚简约布里渊区的晶格振动问题。
1 4aλ =
Ch.3 晶格振动(1)
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4. 玻恩──卡门周期性边界条件及波矢q 的取值
(1)玻恩-卡门(Born-Karman)边界条件
设想在一长为Na的有限晶体边界之外(N为
原胞数)，仍有无限个完全相同的晶体相连接，
各晶体中相对应原子的运动情况都一样。
这也可看成N个原子构成的圆环，原子沿
环运动仍是直线运动。每个原子都处于平等地
位，从而既有有限尺寸，又消除了边界存在。
则玻恩－卡门边界条件可表述为：
在前面的讨论中，没有考虑边界问题，即认为一维晶体是无
限长的。但实际晶体是有限的，边界对内部原子的振动状态总会
有所影响。确定何种边界条件才既能使运动方程可解，又能使结
果符合实际晶体的测量结果呢？
1 2 3
4
N
N-1
N+1 N+2
N+3
N-2
n n Nµ µ +=
N+n
n
1 2 3 4 ··· ··· n ··· ··· N
Ch.3 晶格振动(1)
17/55山西大学物电学院
1iqNae =-
对于一维Bravais格子(原胞个数与原子个数相同):
( ) [ ]( )i t qna i t q n N aAe Aeω ω− − +=
π2 ,qNa l= π2q l
Na
=
(2)波矢q的取值
π π ,q
a a
− < ≤
2 2
N Nl− < ≤
n n Nµ µ += ( )
n
i t qnaAe ωµ −=
l──整数
又 则
若N为奇数，l 取上述范围的正、负数以及零，即
若N为偶数，上述范围两端点取其一，即
(共N个值)
12 2
N Nl− + ≤ ≤
1 1
2 2 2 2
N Nl− + ≤ ≤ −
当然有点人为，但却能简化了推导，重要的是只要晶胞数目N非常大，
则样品几何形状所造成之边界条件差异就会变得很小，简单的周期性边界
条件一样会给出正确的结果。
Ch.3 晶格振动(1)
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在 q 轴上，每一个q 的取值所占的线度为：
2
Na
π
q 的分布密度： ( )
2 / 2
N Lq
a
ρ
π π
= = ，L＝Na —晶体链的长度
一维简单晶格振动格波的总数＝N·1
简约BZ中波数q 的取值总数
2 2( )
2
Naq
a a
π π
ρ
π
⋅ = ⋅ ＝ N
＝晶体链的自由度数
晶格振动波矢数＝晶体原胞数
晶格振动格波数＝晶体自由度数
结
论
＝晶体链的原胞数
所以波矢q也只能取N个不同的值。一个q 对应一个ω，则格波
数也为N，正好是N个原子组成的一维单原子链的自由度数。
Ch.3 晶格振动(1)
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当 时，
5. 长波极限与短波极限
2π| | 0 | | 0q q a
λ
= → →,
2 sin 2
qa
m
βω =
| |,a qm
βω =
| |p q
ω=v a m
β= = 常数
p =v 弹性模量
介质密度 p a m
β=v
在长波近似的下，晶格可视为连
续介质，格波可视为声波或弹性波。
通常把具有 q→0,ω→0的色散关
系称为声学支(acoustic branch),每一组
(q,ω)所对应的振动模式称为声学模。
这类似于连续介质中的声波或弹性波：
a
m
a
β= = 伸长模量
线密度
( )/a aβδ β δ=
当相邻原子相对位移为δ
时，相对伸长为δ /a，相
互作用力则为
这表明βa相当于链的
伸长模量。
2 m
β
oaπ− aπ
ω
q
1)长波极限(q →0)情况
Ch.3 晶格振动(1)
20/55山西大学物电学院
当 q →±π/a 时，色散曲线变得平坦。
Ø在 q =±π/a 时(布里渊区边界)：
max 2 m
βω ω= =
2 m
β
oaπ− aπ
ω
q
2)短波极限(|q| →π/a)情况
2 2
| |
a
q
π
λ = =
频率最大，大于这个频率的波不能传播。
Ø在 q =±π/a 时(布区边界)，满足Bragg反射条件，群速为零：
2 sin 2
qa
m
βω =
cos 02g
qad adq m
βω= = =v
相速vp——描述特定频率为ω、波矢为q的纯波的传播速度。
群速vg——描述平均频率为ω、平均波矢为q的波包的速度(能量传播速度)。
这时，相邻原子振动相位相反，这个波既不向左也不向右运
动，不能在晶格中传播，而是通过来回的反射，形成驻波。
Ch.3 晶格振动(1)
21/55山西大学物电学院
两种极限情况下，相邻原子的相对运动情况是不同的。
相邻原子间相位差为 q(n+1)a – qna = qa .
当 q →0 时，不仅相邻原子相位差→0 ，而且振幅也接
近相等。这时由于一个波长内包括许多原子，λ >>a，晶格
可看成连续介质，此时原子间恢复力βδ也很小，ω也很小。
当 q = 0 时，λ →∞，整个晶体可看作刚体，恢复力和
频率都为0。
当 q = ±π/a 时，λ =2a，相邻原子间相位相反，恢复力
和频率达到最大。
视频演示
q = 0
q = π/a
n
i tAe ωµ =n n+1 n+2n-1n-2
n n+1 n+2n-1n-2 ( )
n
i t nAe ω πµ −=
Ch.3 晶格振动(1)
22/55山西大学物电学院
q的物理意义：沿波的传播方向(即沿q的方向)上，单位距离
两点间的振动位相差。
( )i t qnaAe ω −
：格波
( )i t kxAe ω −
：连续介质弹性波
格波解：晶体中所有原子共同参与的一种频率相同的振动，
不同原子间有振动位相差，这种振动以波动的形式
在整个晶体中传播，这就是格波。
Ø对于确定的n：第n个原子的位移随时间作简谐振动；
Ø对于确定时刻 t ：不同的原子有不同的振动位相。
比较
Ch.3 晶格振动(1)
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mm
n-2 n n+1 n+2n-1
a
模型
运动方程
试探解
色散关系
波矢q范围
一维无限长单原子链，m，a，β
晶格振动波矢的数目
＝晶体的原胞数
B－K条件
波矢q取值
2 sin 2
qa
m
βω =
π πqa a− < ≤
( )i t qna
n Ae ωµ −=
1 1( ) ( )n n n n nm β µ µ β µ µµ + −= − − −&&
n n Nµ µ +=
π2
q l
Na
=
2 2
N Nl− < ≤
2 m
β
oaπ− aπ
ω
q
Ch.3 晶格振动(1)
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【例】求由5个原子组成的一维单原子晶格的振动频率。设原子
质量为m，恢复力常数为β (只考虑近邻原子间的相互作用)。
由玻恩──卡门周期性边界条件:
n n Nµ µ += e 1,iqNa = 2πqNa l= ⋅
( )i t qna
n Ae ωµ −=
解：设最近邻原子间的恢复力系数为β，则
将试探解代入振动方程得色散关系:
1 1( ) ( )n n n n nm β µ µ β µ µµ + −= − − −&&
2 sin 2
qa
m
βω =
( l 为整数)
2π
5
q l
a
=
5 5
2 2
l− < ≤
a
q
a
ππ
≤<−5,N =
Ch.3 晶格振动(1)
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5 5
2 2
l− < ≤
2 , 1 , 0 , 1 , 2l = − −
4π 2π 2π 4π05 5 5 5q a a a a= − −， ，， ，
1
2π2 sin ,
5m
β
ω =
2 sin 2
q a
m
βω =
2π
5
q l
a
=
2
π2 sin ,
5m
β
ω =
3 0,ω =
4 2
π
2 sin ,
5m
β
ω ω= = 5 1
2π
2 sin
5m
β
ω ω= =
( l 为整数)
晶格振动波矢数＝晶体原胞数
晶格振动格波数＝晶体自由度数
波矢大小相等、符号相反的两个格波，对应的振动频率相同。
Ch.3 晶格振动(1)
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模型：由两种原子组成，质量分别为m和M(设M>m)，相邻
原子间距为a(原胞长度为2a)。采用简谐近似，类似一维单原子
链情况，只考虑近邻原子间作用，恢复力常数为β，有
2a 2a
( )2 2 1 2 1 22n n n nm β µ µ µµ + −= + −&&
m M( )2 1 2 2 2 2 12n n n nM β µ µ µµ + + += + −&&
该方程组也是格波形式的解(试探解)：
2
[ ( 2 )]
n
i t q naAe ωµ −=
2 1
[ (2 1) ]
n
i t q n aBe ωµ +
− +=
代入方程: 2 ( ) 2iqa iqam A e e B Aω β β−− = + −
2 ( ) 2iqa iqaM B e e A Bω β β−− = + −
(晶格常数为2a )
2n 2n+1 2n+22n-12n-2
§3.2 一维双原子链的振动
一、模型、运动方程及其解
同种原子周围情况都相同，其振幅
相同；原子不同，其振幅不同。
Ch.3 晶格振动(1)
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2(2 ) 2 cos( ) 0A Bm qaβ ω β− − =
22 cos( ) (2 ) 0A M Bqaβ β ω− + − =
A、B有非零解的条件是(久期方程)：
2
2
2 2 cos( )
0
2 cos( ) 2
m qa
qa M
β ω β
β β ω
− −
=
− −
2 24 22 ( ) 4 [1 cos ( )] 0Mm M m qaβ βω ω− + + − =
2 2( ) ( ) 4 sin ( )M m M m Mm qa
Mm
β
= + ± + −
2
2
( ) 41 1 sin ( )
( )
M m Mm qa
Mm M m
β +
± −
+
=
2 2 22 21
2 ( ) 4 ( ) 4 4 [1 cos ( )]
2
M m M m Mm qa
Mm
ω β β β± = + ± + − ⋅ −
即
2 2( ) ( ) 4 [1 cos ( )]M m M m Mm qaMm
β = + ± + − −
Ch.3 晶格振动(1)
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此即一维双原子链的色散关系。
①ω和q之间存在着两种不同的色散关系，即对一维双原子
链，可以存在两种独立的格波：ω+, ω− (或用 ωO, ωΑ表示)。
ω+：光学支(Optic branchs)格波，简称光学波；
ω－：声学支(Acoustic branchs)格波，简称声学波。
②ω+和ω−都是波矢q的周期函数，周期为π /a。
ω±(q +π /a) = ω±(q)
③同一维Bravais格子一样，将 q 值限定在一个周期内(一个
倒格子原胞内，通常选在第一布里渊区)：
2 2qa a
π π− < ≤
22 2( ) ( ) 4 sin ( )M m M m Mm qa
Mm
β
ω± = + ± + −
Ch.3 晶格振动(1)
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但 M>m，所以 (ω+)min>(ω−)max。这说明ω+支的格波频率总比
ω−支的格波频率高。
ω+ ──光学支格波，可用红外光来激发；
ω−──声学支格波，可用超声波来激发。
而 (ω−)max ～ (ω+)min之间有频率间隙，说明这样频率的格
波不能激发
二、声学波和光学波 色散曲线
22 2( ) ( ) 4 sin ( )M m M m Mm qa
Mm
β
ω± = + ± + −
1. 当q=±π /2a时， ω+取最小值，ω−取最大值：
2
min
1/ 2
( ( ) ( ) 4) M m M m Mm
Mm
β
ω = + + + −
+
2
m
β
=
2
max
1/ 2
( ) ( ) ( ) 4M m M m Mm
Mm
β
ω− = + − + −
2
M
β
=
——一维双原子晶格叫做带通滤波器。
Ch.3 晶格振动(1)
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2.当q→0 (长波极限情况：λ=2π/q→∞)时：
2
2
( ) 4
1 1 sin ( )
( )
M m Mm qa
Mm M m
β
ω ±
+
± −
+
2＝
2
2
4
sin ( ) 1,
( )
Mm
qa
M m
<<
+
2 2( ) 4 ( ) 0M m Mm M m+ − = − > ，
2
2
2
2
4
1 sin ( )
( )
21 sin ( )
( )
Mm
qa
M m
Mm qa
M m
−
+
≈ −
+
2
2
( ) 2
1 1 sin ( )
( )
[ ]M m Mm
qa
Mm M m
β
ω ±
+
± −
+
2＝
2
4 1,
( )
Mm
M m
<
+
则
故
由于
(1 ) 1x xα α+ = + +L
Ch.3 晶格振动(1)
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2 | sin( ) |
M m
qaβ
ω
+
-=声学波：
与一维Bravais格子的情形 形式上是相同的，这
就是说由全同原子组成的一维Bravais格子只有声学波。
2 sin 2
qa
m
βω =
q=0时，
(ω_)min=0
2
2
( ) 2
1 1 sin ( )[ ]
( )
M m Mm
qa
Mm M m
β
ω±
+
± −
+
2＝
2
2
2 ( )
1 sin ( )
( )
M m Mm
qa
Mm M m
β
ω
+
−
+
+=
q=0时， max
2 ( )( ) M m
Mm
β
ω
+
+ = (µ─约化质量)
光学波：
2β
µ
=
对于µ和β的典型值 26
max( ) 2 / ~ 2 5 / 10ω β µ −×+ =
13.16 10 s−≈ × 13
该频率处于光谱的红外区，所以这支格波称之为光学波。
q→0时，
q→0时，
= 2 | |,
M m
a qβ
+
Ch.3 晶格振动(1)
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综合以上结果，可知
声学波频率：
max
2( )
M
β
ω− =① q=±π /2a，
② q→0， (ω_)min=0
光学波频率：
min
2( )
m
β
ω+ =
max
2( ) β
ω
µ
=+
( ) ( )q qω ω± ±− = ，
π( ) ( )q qaω ω± ±+ =
π π
2 2qa a− < ≤
o
ω
q
π
2a− π
2a
ω+
2
m
β
ω -
2
M
β且
因为M>m>µ，所以
(ω+)max> (ω+)min>(ω_)max>(ω_)min
1
Mm m mM m m
M
µ = = <
+ +
2β
µ
{ }2
2
( ) 21 1 sin ( )[ ]
( )
M m M m qa
M m M m
β
ω ±
+
± −
+
2＝
Ch.3 晶格振动(1)
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3. 相邻原子的振幅之比
2(2 ) 2 cos( ) 0m A qa Bβ ω β− − =
22 cos( ) (2 ) 0qa A M Bβ β ω− + − =
2
2 cos( )
2
A qa
B m
β
β ω
=
−
22
2 cos( )
M
qa
β ω
β
−
=
①对于声学波:
cos( ) 0qa > ( ) 0A
B −
>2 ,
M
β
ω− < 22 ,Mβ ω−>
o
ω
q
π
2a
−
a2
π
ω -
M
β2
(除端点外)，则
即声学支格波，相邻原子都是沿着同一方向振动的。
0,q →当 cos( ) 1,qa → ( ) 1A
B −
→2 | |
M m
a qβω
+
≈－
长声学波，相邻原子的位移相同，原胞内的不同原子以相同的振
幅和相位作整体运动。因此，长声学波代表了原胞质心的运动。
这时的格波类似于声波，所以将这种晶格振动称为声学波。
视频演示0,→
Ch.3 晶格振动(1)
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2
2 cos( )
2
A qa
B m
β
β ω
=
−
22
2 cos( )
M
qa
β ω
β
−
=
,
2
q
a
π
→ ±当
A
B
→
2
2 sin( )
dM
dq
a qa
ω
ω
β
−
−
o
ω
q
π
2a
−
a2
π
ω -
M
β2
0→
这表明，当 q=±π/2a 时，在声学支格波上，质量为m的
轻原子保持不动，频率由动的原子的质量M决定。
0d
dq
ω
→
2 | sin( ) |
M m
qaβ
ω
+
-＝
视频演示 0A →即
cos( ) 0qa →2 2 ,Mω β− →
,M m当 >> 时
-＝
2 | sin( ) |
M
qaβ
ω
——色散关系类似于一维单
原子链情况。
Ch.3 晶格振动(1)
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长光学波，原胞的质心保持不
动。所以可以说长光学波代表原
胞中两个原子的相对振动。
2
2 cos( )
2
A qa
B m
β
β ω
=
−
22
2 cos( )
M
qa
β ω
β
−
=
②对于光学波:
o
ω
q
π
2a
−
a2
π
ω+
m
β2
2 ,
m
β
ω >＋
即光学支格波，相邻原子振动方向是相反的。
0,q →当 2 2 2 ( )m M
mM
β β
ω
µ+
+
→ =
cos( ) 0qa >
( ) 0A
B <
+
22 ,mβ ω+< (除端点外)
则
cos 1,qa →
( ) 2
2 ( )2
A
B m Mm mM
β
ββ
=
++ −
M
m= −
0mA MB+ =
1
1 m M
M
=
+−
离子晶体在某种频率光波的照射下，光波的电场可以激发
这种晶格振动，因此称这种格波为光学波。
2β
µ
视频演示
Ch.3 晶格振动(1)
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0
2
m
β
ω=
2
2 cos( )
2
A qa
B m
β
β ω
=
−
22
2 cos( )
M
qa
β ω
β
−
=
o
ω
q
π
2a
−
a2
π
ω+
m
β2
2β
µ
,2q a
π→ ±当
A
B
→
2 sin( )
2
a qa
dm
dq
β
ω
ω
−
−
→ ∞
这表明，当 q=±π/2a 时，在光学支格波上，质量为M的
重原子保持不动，频率由动的原子的质量m决定。
0
d
dq
ω
→
视频演示 0B →即
2
2
2 ( )
1 sin ( )
( )
M m Mm qa
Mm M m
β
ω
+
−
+
+=
cos( ) 0qa →2 2 ,mω β+ →
,M m当 >> 时 ω+ →
——色散关系为一直线，所有
光学支格波具有同一频率。
Ch.3 晶格振动(1)
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光学支格波，相邻原子振动
方向是相反的。
声学支格波，相邻原子振动
方向是相同的。
光学波声学波 ( ) 0A
B >
- ( ) 0A
B <
+
π
2q a=
声学波
π
2q a= 光学波
当 q=±π/2a时，在声学支格波上，质量为m的轻原子保持不动；
在光学支格波上，质量为M的重原子保持不动。
视
频
演
示
2
视
频
演
示
1
声学波
光学波0=q
0=q
结
论
长声学波代表原胞质心的运动, 而长光学波原胞的质心保持不动。
Ch.3 晶格振动(1)
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三、周期性边界条件
2 2( ) ,n n Nµ µ +=
( ) ( )2 2 ( )i t qna i t q n N aAe Aeω ω− − +=
2 1i qNae − =
2 2π ,qNa l=
B-K边界条件： 2
[ (2 )]
n
i t q naAe ωµ −=
2π
2q lNa= l ── 整数
L=2Na－晶体长度
π π ,2 2qa a− < ≤
2 2
N Nl− < ≤又 则
故一维双原子链波矢 q 也只能取N个不同的值(N为原胞
数)，每个q 所占的线度＝(2π/2a)/N = π /(Na) = 2π /L；
q 的分布密度＝N/(2π/2a) = (Na)/π = L/2π。
一个q对应两个ω，则总共有2N个角频率，格波数也必为
2N，正好等于一维双原子链晶体的自由度数是2N。
(共N个值)
2π lL=
Ch.3 晶格振动(1)
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晶格振动波矢数(振动状态数)＝晶体原胞数
晶格振动格波数(角频率数)＝晶体自由度数
结论
在简谐近似下，晶格振动是所有不同频率的独
立格波的叠加。
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模型
运动方程
试探解
色散关系
波矢q范围
B--K条件
波矢q取值
一维双原子链：
2 2( )n n Nµ µ +=
a
q
a 2
π
2
π
≤<−
2n 2n+1 2n+22n-12n-2
m M
β β
( )2 2 1 2 1 22n n n nm β µ µ µµ + −= + −&&
( )2 1 2 2 2 2 12n n n nM β µ µ µµ + + += + −&&
2
[ ( 2 )]
n
i t q naAe ωµ −=
2 1
[ (2 1) ]
n
i t q n aBe ωµ +
− +=
22 2( ) 4 sin ( )( )M m M m Mm qa
Mm
β
ω± = + ± + −
2π
2
q l
Na
=
2 2
N Nl− < ≤
a a
o
ω
q
π
2a− π
2a
ω+
2
m
β
ω -
2
M
β
2β
µ
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晶格振动的波矢数目＝晶体的原胞数
格波振动的格波数目＝晶体的自由度数
格波的支数＝原胞内原子的自由度数
①一维单原子链，设晶体有N个原胞：
原胞内原子的自由度数=1 1支格波
晶体的自由度数=N 格波数为N
②一维双原子链，设晶体有N个原胞：
原胞内原子的自由度数=2 2支格波
晶体的自由度数=2N 格波数为2N
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M m
【例】一维无限长双原子链，原子质量分别为m和M，且m
2 2 21 2 1 2
2
1 2
16
( ) ( ) sin
2 ( ) 2
mM qa
m M m M
mM
β β β β
ω
β β+
+
= + + + −
+
2 2 21 2 1 2
2
1 2
16
( ) ( ) sin
2 ( ) 2
mM qam M m M
mM
β β β β
ω
β β−
+ = + − + −
+
光学波
声学波
① q=±π /a，
② q→0， 2 1 2
max ( )m M
mM
β β
ω+
+
= +
µ─约化质量
2β
µ
=
2
min 0ω− =
1 22β β β= +
Ch.3 晶格振动(1)
46/55山西大学物电学院
lR
r krr
──在α方向上的分位移：
l kR r+
r r平衡时顶点位矢为 的原胞内第k个原子的位矢：lR
r
一、色散关系
1. 模型
设三维晶体有N个原胞，每个原胞中有n个原子：
各原子的质量分别为
原胞顶点的位矢为
原胞中这n个原子平衡时的相对位矢分别为
;,,,, 321 nmmmm ⋅⋅⋅
1 2 3, , , .nr r r r⋅ ⋅ ⋅
r r r r
,
3.3 三维晶格的振动
l
k
µ
r──偏离平衡位置的位移：
lR
r
： 332211 alalalRl
rrrr
++=
l
kαµ
O
(α =1,2,3)
l kµ
r
或
lk αµ或
Ch.3 晶格振动(1)
47/55山西大学物电学院
在简谐近似下，上式的右端是位移的线性代数式。
( )e l ki t q R r
kA ω
α
− ⋅ + ′
rr r
(共有3n个方程)k lkm αµ = ⋅ ⋅ ⋅&& (α =1,2,3；k=1,2,3,···,n)
2
k km A αω− = ⋅ ⋅ ⋅ ──关于Akα的3n 个线性齐次方程
2. 运动方程和解
试探解： lkαµ = ( )e li t q R
kA ω
α
− ⋅=
rr
Akα有非零解，必须其系数行列式为零 3n个ω的实根
在3n个实根中有3个解，当波矢q→0时，ωj∝|q|，此时整
个原胞一起运动，这3支格波称为声学支格波(一支纵波，两
支横波)。对应的格波描述不同原胞之间的相对运动。
其余的(3n-3)支格波的频率比声学波的最高频率还要高，
称之为光学支格波。其长波极限的格波描述一个原胞中各原
子间的相对运动。
( 1,2, ,3 )j j nω = ⋅ ⋅ ⋅
运动方程：
(对应某一个q )
Ch.3 晶格振动(1)
48/55山西大学物电学院
二、波矢q 的取值和范围
设晶体有N个原胞，原胞的基矢为： 1 2 3, , ;a a ar r r
沿基矢方向各有N1、N2、N3个原胞, 321 NNNN =
1 1lR N a+
r r
2 2lR N a+
r r
1 1lR N a+
r r
1 1 1 2 2 3 3( )l N a l a l a= + + +
r r r
2 2lR N a+
r r
1 1 2 2 2 3 3( )l a l N a l a= + + +
r r r
根据B-K周期性边界条件：
1 1( ) (l lR N a Rµ µ+ =
r rrr r
)
2 2( ) (l lR N a Rµ µ+ =
r rrr r
)
3 3( ) (l lR N a Rµ µ+ =
r rrr r
)
2 2 22πq N a h⋅ =
r r
3 3 32πq N a h⋅ =
r r
1 1 12πq N a h⋅ =
r r
(h1、h2、h3为整数)1 2 3( )b b b
r r r
LL、 、 倒格基矢
──“q空间”的矢量：qr 1 1 2 2 3 3q x b x b x b= + +
r r rr
1
1
1
h
x N=
2
2
2
h
x N=
3
3
3
h
x N=
1ar
2ar lR
r
设想沿基矢方向还有无数个相同晶体，则
3 3lR N a+
r r
1 1 2 2 3 3 3( )l a l a l N a= + + +
r r r
( )e li t q R
lk kA ω
α αµ − ⋅=
rr
Ch.3 晶格振动(1)
49/55山西大学物电学院
31 2
1 2 3
1 2 3
hh hq b b b
N N N
= + +
r r rr
三维格波的波矢不是连续的而是分立的，其中 1 2 3
1 2 3
b b b
N N N
r r r
、 、
为波矢的基矢，波矢的点阵亦具有周期性。
(二维图示)
2
2
b
N
r
1
1
b
N
r
每个波矢代表点占有q空间的体积：
3 3
31 2
1 2 3
Ω (2π) (2π)
Ω
bb b
N N N N N V
∗
⋅ × = = =
rr r
晶体体积
波矢分布密度
3 3
1( )
(2π) / (2π)
Vq
V
ρ = =──波矢空间中单位体积的波矢数目：
(h1、h2、h3为整数)故
将波矢的取值限制简约布里渊区，则波矢q可取的数目：
Ω ( )qρ∗⋅ = 3Ω
(2π)
V∗ ⋅
3
3
(2π) Ω
Ω (2π)
N N= ⋅ =
Ch.3 晶格振动(1)
50/55山西大学物电学院
nNnNN 3)33(3 =−×+×则晶格振动频率数目:
qr 3支声学波： )(qAω
(3n-3)支光学波： )(qOω
晶格振动的波矢数目＝晶体的原胞数N
晶格振动的格波数目＝晶体的自由度数mnN
晶体中格波的支数＝原胞内原子的自由度数mn
其中： m支声学波，m(n-1)支光学波
结
论
m ──晶体的维数，n ──原胞中原子的数目
ωj(q)与q的关系── 格波的色散关系，或晶格振动谱。
3(n-1)33nNN3nNNn三维结构
112NN2NN2双原子链
01 NNNN1单原子链
光学波
支数
声学波
支数
格波数[振动模或
(ω,q)数]
q
数
自由度
数
原胞
数
原胞内含
原子数
晶格
Ch.3 晶格振动(1)
51/55山西大学物电学院
【例】金刚石晶格振动会产生几支格波？几支声学波？几支
光学波？设晶体有N个原胞，晶格振动模式数为多少？
答：根据
金刚石晶格为复式格子,每个原胞有2个原子。
,2,3 == nm
有6支格波，3支声学波(一支纵声学波LA，两支横声学波
TA)，3支光学波(一支纵光学波LO，两支横光学波TO)。
晶格振动模式总数，即振动总格波数为6N。
晶格振动的波矢数目＝晶体的原胞数N
晶格振动的格波数目＝晶体的自由度数mnN
晶体中格波的支数＝原胞内原子的自由度数mn
Ch.3 晶格振动(1)
52/55山西大学物电学院
Γ Γ
利用Accelrys的材料模拟计算软件Materials Studio中的
CASTEP模块计算的 α-Fe的声子散射曲线(格波谱)
α-Fe具有体心立方简单晶格结构，只有3支声学波(一支纵声学波
LA，两支横声学波TA)。在ΓH、 ΓP方向， TA是两重兼并的。
TA
LA
1THz=1×1012Hz
TA1
TA2
LA
H
TA
LA
Ch.3 晶格振动(1)
53/55山西大学物电学院
利用Accelrys的材料模拟计算软件Materials Studio中的
CASTEP模块计算的 Si 的声子散射曲线(格波谱)
Si为金刚石结构，有3支声学波(一支纵声学波LA，两支横声学波
TA)，3支光学波(一支纵光学波LO，两支横光学波TO)。而且在ΓX、
ΓL方向， TA和TO是两重兼并的。
TA
LA
LO
TO
TO
LO
KW
TA
LA
1THz=1×1012Hz
Ch.3 晶格振动(2)
1/37山西大学物电学院
固体物理学
Solid State Physics
山西大学物电学院
第三章 晶格振动与晶
体的热学性质
Chapter 3
Lattice Vibration and Thermal Properties of Crystals
声明：本教案仅限课堂教学，未经许可禁止复制或它用。
Ch.3 晶格振动(2)
2/37山西大学物电学院
§3.4 晶格振动的量子化 声子
简谐
近似
晶格
振动
不同模
式格波
相互独立的
格波模式
B--K
边界条件
q分立
值
声
子
谐振子能
量量子化
相互独立的
谐振子
系统总能量
(哈密顿量)
正交变换
(坐标变换)
哈密顿量
对角化
目的：通过正交变换，将相互耦合关联的原子组成的晶格
的振动，转化为独立的线性谐振子的简谐振动。
Ch.3 晶格振动(2)
3/37山西大学物电学院
一、晶格振动的能量量子化
( )
n
i t qnaAe ωµ −=
一维Bravais格子的格波解
1. 简正坐标(normal coordinate,正则坐标)
( )e iqna
n q
q
A tµ −= ∑
其中波矢q取N个不同的分立值，所以晶格中每一原子的振动是
这些独立振动模式的叠加。振幅A是依赖于q的，再将时间因子
也考虑进去，写成Aq(t)，则任意格点n在t 时刻的位移为
1( ) ( )e iqna
n q
q
t Q t
Nm
µ −= ∑或写成
其中 ( )= ( ),q qQ t Nm A t 称为简正坐标，它表示了格波的振幅。
──波矢为q的格波引起的第n个
原子的位移，特解
──所有格波引起的第n个
原子的总位移，一般解
──简正坐标与原
子位移坐标之间的
关系──正交变换
目的：就是为了系统的动能和势能具有最简单的形式。
Ch.3 晶格振动(2)
4/37山西大学物电学院
1 ( )e iq n a
n q
q
Q t
N m
µ −= ∑
1 ( )e iqna
n q
q
Q t
Nm
µ ∗ ∗= ∑
而µn(t)是实数，
( ) ( )q qQ t Q t−
∗=
( ) ( )q qQ t Q t−
∗=
n nµ µ∗ =
1 ( )e iqna
n q
q
Q t
Nm
µ −
−
= ∑
(1)
证明：由于
则
，上二式比较可得
2. 几个与晶格振动量子化有关的关系式
µn也可写成
( )= ( )q qQ t Nm A t
Qq(t)代表一个新的空间坐标，它已不再是描述某个原子运
动的坐标了，而是反映晶体中所有原子整体运动的坐标。
Ch.3 晶格振动(2)
5/37山西大学物电学院
(2)
-1
( )
,
0
1 N
i q q na
q q
n
e
N
δ′−
′
=
=∑
证明：若
,qq ′≠
2πq s
Na
= ，
2πq s
Na
′ ′= ，
2π ( )q q s s
Na
′ ′− = −
设 均为整数，且l,s,s ′
-1 1
( )
0 0
1 1e e
N N
i q q na ihna
n nN N
−
′−
= =
=∑ ∑
2
π
π
2
1 1
1
e
e
i l
i lNa
Na
a
NaN
− = −
,qq ′= ( )1 e 1i q q na
nN
′− =∑
若
则 ，则上式显然成立；
则
1
0
1 (e )
N
iha n
nN
−
=
=
∑
1 1 e
1 e
ihNa
ihaN
−
= −
该式的意义是，按格点n求和，只要看一种状态就行了，每
种状态的格点总数是N(即原胞总数).
2π l h
Na
= =
2e 1i lπ =0=
Ch.3 晶格振动(2)
6/37山西大学物电学院
(3)
证明：若
,n n′≠
1 e iqsa
qN ∑
,n n ′= ( )1 e 1iq n n a
qN
′− =∑
( )
,
1 eiq n n a
n n
qN
δ′−
′=∑
若
则 ，则上式显然成立；
则N为偶数时，
,n n s′− =令 2πq l
Na
= ，
2 2
N Nl− < ≤
/ 2 2
( / 2 ) 1
1 e
N si lN
l NN
π
= − +
∑=
1 / 22 2
( / 2 ) 1 0
1 e e
Ns si l i lN N
l N lN
π π−
= − + =
+
∑ ∑=
1 / 22 2(
( / 2 ) 1 0
1 e e
N Ns si l N i lN N
l N lN
π π− ′−
′= + =
+
∑ ∑)
=
l l l N′→ = +
1 / 22 2
( / 2 ) 1 0
21 e ee
N Ns si l i lN Ni s
l N lN
π
π
π
−
− ′
′= + =
+
∑ ∑=
作变换：
2e 1i sπ− =
N为偶数：
N为奇数：
1
2 2
N N
l− + ≤ ≤
1 1
2 2 2 2
N N
l− + ≤ ≤ −
Ch.3 晶格振动(2)
7/37山西大学物电学院
0=
2
2 /
1 1 e
1 e
i s
i s NN
π
π
−
= −
该式的意义是，按状态q求和，只要看一个格点就行了，每
个格点的独立状态总数是N(即原胞总数).
2 21 / 2
/ 2 1 0
1 e e
s sN Ni l i l
N N
l N lN
π π− ′
′= + =
+
∑ ∑=
2 21 / 2
/ 2 1 0
1 e e
s sN Ni l i l
N N
l N lN
π π−
= + =
+
∑ ∑=
21
0
1 (e )
sN i lN
lN
π
=
∑
-
=
( )
,
1 eiq n n a
n n
qN
δ′−
′=∑
N为奇数时，作同样的
变换，可得同样结果。
2e 1i sπ =
Ch.3 晶格振动(2)
8/37山西大学物电学院
( )
,
1
ei q q na
q q
nN
δ′−
′=∑
( )
,
1 eiq n n a
n n
qN
δ′−
′=∑
由此二式可见，若将 等
取为本征矢，此二式便是它们的正
交归一化条件。
1
e iqna
N
−
以这些本征矢为新的坐标系，把µn( t )当作新坐标系中
的矢量，则
1( ) ( )e ,iqn a
n q
q
t Q t
N m
µ −= ∑
其中 m-1/2 Qq( t )就是µn( t )在新坐标系中的坐标分量(即沿本
征矢的分量)。
实际上，上式正是代表µn( t )在状态空间(q空间)的傅里
叶展开式。
Ch.3 晶格振动(2)
9/37山西大学物电学院
3. 晶格振动的总能量(总哈密顿量H)
21 ,
2 n
nT mµ= ∑ & ( )2
1
1
2 n
nnU β µ µ+= −∑
根据经典力学，系统的总能量为动能T 和势能U 之和。
对一维单原子链晶体：
1( ) ( )e iqn a
n q
q
t Q t
N m
µ −= ∑
1( ) ( )e iqna
n q
q
t Q t
Nm
µ −= ∑ &&
H T U= + ( ) 22
1
1 ( )
2 2n n n
n n
m β
µ µ µ+= + −∑ ∑&
将 代入到 T、 U中化
简，使其具有最简单
的形式，即化为平方
项之和而无交叉项。
Ch.3 晶格振动(2)
10/37山西大学物电学院
21
2 q
q
Q= ∑ &
1 ( e )( e )
2
iq na iqna
q q
n q q
Q Q
N
′− −
′
′
= ∑ ∑ ∑& &
( )1 1 e
2
i q q n a
q q
q q n
Q Q
N
′− +
′
′
= ∑ ∑ ∑& &
,
1 ( )
2 q q q q
q q
Q Qδ′ ′ −
′
= ∑ ∑ & &
1
2 q q
q
Q Q−= ∑ & & 1
2 q q
q
Q Q∗= ∑ & &
21
2 n
nT mµ= ∑ &
1( ) ( )e iqna
n q
q
t Q t
Nm
µ −= ∑ &&
21
2 q
q
P= ∑
q qP Q= &
其中
为正则动量
-1
( )
,
0
1 N
i q q na
q q
n
eN δ′−
′
=
=∑
( ) ( )q qQ t Q t−
∗=
Qq为正则坐标，
(注意交叉项相乘)
Ch.3 晶格振动(2)
11/37山西大学物电学院
( )2
1
1
2 n
nnU β µ µ+= −∑ 1( ) ( )e iqn a
n q
q
t Q t
N m
µ −= ∑
( 1)e eiq n a iqna
q
q
Q − + − ⋅ −
∑( 1)e e
2
iq n a iq na
q
n q
Q
Nm
β ′ ′− + −
′
′
= −
∑ ∑
( )
,
1(e 1)(e 1) e
2
iq a iqa i q q na
q q
q q n
Q Q
m N
β ′ ′− − − +
′
′
= − −
∑ ∑
( )
,
,
[ (e e e 1) ]
2
i q q a iq a iqa
q q q q
q q
Q Q
m
β
δ′ ′− + − −
′ ′ −
′
= − − +∑
[ (2 e e )]
2
iqa iqa
q q
q
Q Q
m
β −= − −∑ -
{ [2 2cos( )]}
2 q
q
Q qa
m
β ∗= −∑
21 4 sin
2 2q q
q
qaQ Q
m
β∗= ∑ 2 21 | |
2 q q
q
Qω= ∑
2 sin 2q
qa
m
βω =
-1
( )
,
0
1 N
i q q na
q q
n
eN δ′−
′
=
=∑
Ch.3 晶格振动(2)
12/37山西大学物电学院
经过变换后，系统总哈密顿量H已不包含交叉项，成为我们所
熟知的经典谐振子的Hamilton量。
2 2 21 (| | | | )
2 q q q
q
H T U P Qω= + = +∑故
若把H写成量子力学算符的形式，则要把Pq和Qq看作算符：
ˆ ,q
q
P i Q
∂= −
∂
h
则
相应的Schrödinger方程：
ˆ
q qQ Q=
2 2
2 2
2
1ˆ ( )2 2 q q
q q
H Q
Q
ω∂= − +
∂∑ h
2 2
2 2
2
1( )2 2 q q
q q
Q E
Q
ω ψ ψ
∂− + =
∂
∑ h
这就是量子力学中我们所熟知的一系列独立谐振子的S方程。
Ch.3 晶格振动(2)
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故
与一维线性谐振子的Hamilton量
由N个原子组成的一维单原子链的振动，等价于N个独立
谐振子的振动，谐振子的振动频率就是晶格振动频率。
据量子力学，频率为ωi的谐振子振动能：
1( )
2i i iE n ω= + h
1
1( )
2
N
i i
i
E n ω
=
= +∑ h则一维晶格振动总能量：
其中ni是能级的量子数，ωi是格波的角频率，相邻状态的能
量差为hωi，代表一个谐振子的能量量子，称为声子。
2 2
2 2
2
d 1ˆ
2 2d
H m xm x
ω= − +
h
2 2
2 2
2
1ˆ ( )2 2 q q
q q
H Q
Q
ω∂= − +
∂∑ h
相比较，每一个q，对应一个谐振子。H包含N项，所以
Ch.3 晶格振动(2)
14/37山西大学物电学院
1)声子是晶格振动的能量量子，能量为 hω，“准动量”为 。
将一维晶格振动量子化的结论推广到三维，则三维晶格振
动的总能量为： 3
1
1( )2
nN
i i
i
E n ω
=
= +∑ h
其中N为晶体中的原胞个数，n为每个原胞中的原子个数。
二、声子(phonon)
qrh
Ø声子不是真实的粒子，它反映的是晶格中原子集体运动的激
发单元，格波激发的量子，通常称为“元激发”或“准粒子”。
Ø声子只存在于晶体中，脱离晶体后就没有意义了。
Ø格波→声子流。
2)一个格波(一种振动模式)，称为一种声子(一个ω和q)；
Ø如果振动模从基态hωi/2激发到能量为(ni+1/2)hωi激发态，则
可说产生了ni个频率为ωi的声子，ni为这种声子的声子数。
Ch.3 晶格振动(2)
15/37山西大学物电学院
3) hq之所以称为准动量，首先因为hq并不是晶体的真实动量。
例如 ,可以设想在一维单原子晶格中只有一种谐振动模式
(ωi,qi)，即只有一种波矢为qi的声子，如果hqi是晶体的真实动量，
那么晶体应具有动量nihqi (处在εi激发态)。
但是，晶体的真实动量应为
所以，此时晶体的真实动量为0，而不是声子的准动量hqi。
另外由于ω(q)是q的周期函数，q和q+G(G为倒格矢)描述的是完
全相同的振动状态。所以对某一格波，其波矢q是不确定的，可以
附加一个倒格矢。这就导致声子的准动量也是不确定的，可以是
hq，也可以是h(q+G)。
1
N
n
n
P mµ
=
= ∑ &
( )
n
i t qnaAe ωµ −=
1
1( )
1
iqaNN
iqa n iqa
iqa
n
ee e
e
−
− −
−
=
−
=
−∑ ( 0)q ≠
2π
q l
Na
= ，
0=
1
N
i t iqna
n
i mAe eωω −
=
= ∑ 0=
Ch.3 晶格振动(2)
16/37山西大学物电学院
Ø声子的作用过程遵从能量守恒和准动量守恒。
4)当电子(或光子)与晶格相互作用时，能量交换以 hωi为单
位。若电子从晶格获得 hωi 能量，称为吸收一个声子，若电子
给晶格 hωi 能量，称为发射一个声子。
5)晶体中可以激发任意个相同的声子，所以声子是玻色子，
遵循玻色统计分布，与ωi对应处于某一状态的平均声子数：
总之，晶格振动可以转变为声子系统来研究。
在简谐近似中，各振动模都是相互独立的，该系统为无相
互作用的声子气系统。
B/
1
e 1ii k Tn ω=
−h
证
明
引入声子数的意义：频率为ωi的格波被激发的程度，用该
格波所具有的能量为 hωi的声子数ni的多少来表征。
Ch.3 晶格振动(2)
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1(1 )n
n
x x −= −∑
/ Bk Tx e ω−= h
根据玻色统计分布，某一特定谐振子具有激发能
的概率为
1
( )
2n nε ω= + h
/n Bk T
nP Ce ε−=
/ 1n Bk T
n
n n
P C e ε−= =∑ ∑
/
/
n B
n B
k T
n k T
n
eP
e
ε
ε
−
−=
∑
/
1
n Bk T
n
C
e ε−=
∑
/
/
B
B
n k T
n k T
n
e
e
ω
ω
−
−=
∑
h
h
根据归一化条件
归一化常数
则
n
n n
n
xP
x
=
∑
(1 )nx x= −
Ch.3 晶格振动(2)
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n n
n
Pε ε= ∑ 1( (1 ))
2n
nx xn ω= −+∑ h
频率为ω谐振子的平均能量
0
n
n
nx
∞
=
∑
1( )
1 2
x
x
ω= +
−
h
1( )
2i inε ω= + h频率为 ω i (q)谐振子的平均能量
/
1
1i Bi k Tn
e ω=
−h
则与ω i对应处于某一状态的平
均声子数：
(1 )n
nP x x= −
/( )Bk Tx e ω−= h
0
1
1
n
n
x
x
∞
=
=
−∑
1
2
(1 )n n
n n
nx x xω
= +
−∑ ∑ h
/
1 1( )
21Bk Te ω ω= +
−h h
1
0
n
n
x nx
∞
−
=
= ∑
0
n
n
dx x
dx
∞
=
= ∑ 1
1
dx
dx x
= −
返
回
返
回
2(1 )
x
x
=
−
T=0K时，没有任何声子被激发；温度升高，声子数目增大；
温度一定时，一个光学波的声子数目少于一个声学波的声子数目。
Ch.3 晶格振动(2)
19/37山西大学物电学院
1) 晶体中原子的微振动，因原子间相互作用，振动相互关
联，在晶格中形成各种不同模式的格波，格波数等于晶体的自
由度数。只当振动甚微时，这些不同频率的格波彼此独立──
简谐近似。
2) 通过Fourier变换：
结论：
1
( ) ( )e iqn a
n q
q
t Q t
N m
µ −= ∑
将相互关联的原子的振动转化为相互独立谐振子的运动，其能
量量子称为声子──可看作是为描述晶格中格波激发状态而引
入的一种假象粒子。
Ch.3 晶格振动(2)
20/37山西大学物电学院
3) ①单值性要求：q取值范围在一个倒格子原胞内(简约B区).
②由B-K条件： q在简约B区取N个分立值。
③q代表点分布密度 (波矢空间中单位体积波矢数)：
一维：
3( )
(2π)
Vqρ = ，
( )
2 / 2
N Lq
a
ρ
π π
= = ， L＝Na —晶体链的长度
二维： ( ) 22 )
S
qρ
π
= ，
（
三维：
S—晶体的面积
V—晶体的体积
4) 晶格中 mnN个振动模式，可分为mn支，其中：
m支声学波，m(n-1)支光学波
这里m是晶体的维数，n是原胞中原子的数目。
例如金刚石，n =2，有3支声学波，3支光学波。
Ch.3 晶格振动(2)
21/37山西大学物电学院
【例】一维复式格子中，如果
计算：
1) 光学波频率的最大值 和最小值 ，声学波频率的
最大值 ；
2) 相应声子的能量 , 和 ；
3) 在 下，三种声子数目各为多少？
4) 如果用电磁波激发光学波，与 相对应的的电磁波波
长在什么波段？
275 1.67 10 g,m k= × × － 4,
M
m
= 15 /N mβ =
min
Oω
max
Aω
max
Oω
300T K=
max
OE min
OE max
AE
max
Oω
Ch.3 晶格振动(2)
22/37山西大学物电学院
解：1) 声学波的最大频率 max
2A
M
β
ω =
13
max 3 10 /A rad sω ≈ ×
光学波的最大频率 max
2 ,O β
ω
µ
=
1
5
mM M
m M
µ = =
+
max
10O
M
β
ω =
光学波的最小频率 min
2O
m
β
ω = 136 10 /rad s≈ ×
4 ,M m= 15 / ,N mβ =
x
13
ma 6.7 15 0 /A rad sω ≈ ×=
2) 相应声子的能量 max max
A AE ω= h 21.98 10 eV−= ×
max max
O OE ω= h 24.42 10 eV−= ×
min min
O OE ω= h 23.96 10 eV−= ×
275 1.67 10 g,m k= × × －
34
2
1.055 10
h
J s
π
−
=
= × ⋅
h
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4)
300 ,T K=
光学波频率的声子数目：
231.38 10 300 0.0259 ,Bk T J eV−= × × ≈
max 0.0442OE eV=
max max( ) 0.222O On ω ≈
min min( ) 0.278O On ω ≈min 0.0396OE eV=
声学波频率的声子数目：
max max( ) 0.874A An ω ≈max 0.0198AE eV=
/
1
1i Bi k Tn
e ω=
−h
max
2
OcT c π
λ
ω
= =对应电磁波的波长：
——要激发的声子所用的电磁波波长在远红外线波段
(10µm~100µm).
1
max
36.7 10 /O rad sω = ×
28.1 μm≈
c ──光速
3) 对应某一频率 ωi的平均声子数：
i iEω =h
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§3.5 离子晶体的长光学波*
考虑由两种不同离子(正、负离子)组成的一维复式格子。
对光学波，相邻不同离子振动方向相反。对长光学波，
在半波长范围内，正负离子各向相反的方向运动，电荷不再
均匀分布，出现以波长为周期的正负电荷集中的区域。
由于波长λ>>原胞线度a，使晶体呈现出宏观上的极化(出
现宏观电偶极矩)，从而可以和电磁波发生强烈相互作用，所
以长光学波与离子晶体的电学、光学性质有些密切的关系。
因此长光学波又称为极化波。
+ + + ++- - -
-
-- 光学波
在此我们从宏观极化角度进行近
似处理，确定长光学波的频率。
视频演示
Ch.3 晶格振动(2)
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E
r
极化E
r
极化
V
V
V
X
V
X
V
X
V
X V X V X
V
X
V
X
V
X
V
X V X V X
X
V
X
V
X
V
X X
V X V X V
λ / 2 λ / 2
+
+
+
+
+
-----
-----
+
+
+
+
+
纵
波
E
r
极化E
r
极化
长
光
学
振
动
横
波
V V V V
V
V
V X V X V X V
X
V
X
V
X
V X X X V
X X X
X V X V X
X X
V
X
V
X
VV
- - - - -
++++++++++
++++++++++
- - - - -
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一、长光学波的宏观运动方程——黄昆方程
以立方离子晶体为例，设每个原胞中只含一对带等量电荷
的正负离子，质量分别为M+和M-，所带有效电量都为q*。
有外电场存在时，作用在离子上的除了准弹性恢复力以
外，还要考虑到有效电场的作用。
──宏观电场强度，外加电场与退极化场之和E
r
effE
r
──有效场强，宏观场强中减去该离子本身产生的场强
若为一维复式格子，则离子运动方程可写为：
( )2 2 1 2 1 2
..
2 *n n n n effM q Eµ β µ µ µ+ + −′= + − +
( )2 1 2 2 2 2 1
..
2 *n n n n effM q Eµ β µ µ µ+− + +′= + − −
近似处理：因为λ很长，相同离子位移基本相同，对立方晶体
2 2 2 2 1 2 1, ; ,n n n nµ µ µ µµ µ+ − ++ −
r r
以 代替 以 代替 ，则
(忽略正负离子所在
处有效场强差别)
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( )
..
* effM q Eµ β µ µ++ + −= − − +
vr r r
( )
..
* effM q Eµ β µ µ− + −= − −
vr r r
－
( )2 2 1 2 1 2
..
2 *n n n n effM q Eµ β µ µ µ+ + −′= + − +
( )2 1 2 2 2 2 1
..
2 *n n n n effM q Eµ β µ µ µ+− + +′= + − −
2β β ′=
µ µ µ+ −= −
r r r
M M
M
M M
+ −
+ −
=
+
—— 约化质量
..
* effM q Eµ βµ++ = − +
vr r
..
* effM q Eµ βµ− = −
vr r
－
，得:(1) (2)M M× − ×－ ＋
(1)
(2)
..
( ) ( ) * effM M M M M M q Eµ βµ+ − + − + −= − + + +
vr r
..
* effM q Eµ βµ= − +
vr r
──正负离子相对位移 的运动方程µ
r
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对于离子晶体，原胞中正、负离子发生相对位移，有电偶
极矩，相应地产生极化：
1 1*( ) *
Ω Ω
P q qµ µ µ+ −= − =
r r r r
位移
另一方面，外电场引起的极化：
Ω —— 原胞体积
1 ( )
Ω eff effP E Eα α+ +≈ +
r r r
电场
α ──正负离子极化率之和
离子晶体中总极化强度：
1 ( * )
Ω effP q Eµ α= +
r rr
1
Ω effEα=
r
effE
r
──有效场强，宏观场强中减去该离子本身产生的场强
Ch.3 晶格振动(2)
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于是有效场强：
极化强度为P、在球面以外均匀介
质在球腔产生的极化电荷面密度：
对于立方晶体，洛伦兹提出了计算有效场强的方法：
以所考虑的离子为圆心，取适当半径作一球面，在球内的介
质在球心上产生的场强为0，在球面以外的介质作为连续介质处
理，其在球心产生的场强为 。
E
r
P
r
r
θ
cosPσ θ=
+
+
+
σ -
-
-
1E
r
1effE E E= +
r r r
该部分电荷在球心产生的场强：
1 2
0
cos
4S
dSE
r
σ
θ
πε
= ⋅∫∫
0
1
3
P
ε
= ——洛伦兹有效场修正
1E
r
sindS rd r dθ θ ϕ= ⋅
2 2
0 0
0
cos sin
4
P d d
π π
ϕ θ θ θ
πε
= ∫ ∫
S
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0
1
3effE E P
ε
= +
r r r ─极化强度
ε0 ─真空电容率
对于立方晶体，洛伦兹提出了有效电场：
P
r
1
( * )
Ω effP q Eµ α= +
r rr
位移偶极矩 外场附加偶极矩
Ω─原胞体积
α ─正负离子极化率之和
0
1 1 *
Ω (1 / 3 Ω)
P q Eµ α
α ε
= + −
r rr
消去
effE
r
..
* effM q Eµ βµ= − +
vr r
0
1
*[ ]
3
q E Pβµ
ε
= − + +
r rr
0 0
.. 1 1 *
*[ ( )]
3 Ω (1 / 3 Ω)
q E
M q E
µ α
µ βµ
ε α ε
+
= − + +
−
rrrr r
退极化场
2
0
0 0
.. * / 3 Ω *( )
1 / 3 Ω (1 / 3 Ω)
q qM E
ε
µ β µ
α ε α ε
= − + +
− −
rr r
即
同理
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0
1 1
*
Ω (1 / 3 Ω)
P q Eµ α
α ε
= + −
r rr
11 12W W E
..
b b= +
r r r
──黄昆方程(1951年)
21 22P = W Eb b+
r r r
(a)
(b)
2
0
11
0
* / 3 Ω
1 / 3 Ω
q M
b
M
εβ
α ε
−
= +
−
12 21 1 / 2
0
1 *
(1 / 3 Ω)( Ω)
qb b
M α ε
= =
−
其中：
22
0
1
Ω (1 / 3 Ω)
b α
α ε
=
−
11b W
r
12b E
r
(a)式代表振动方程：
－准弹性恢复力
－电场附加恢复力
21b W
r
(b)式代表极化方程:
－离子位移极化
22b E
r
－电场附加极化
物理意义：
其意义与晶体振动频率和介电系
数有关，可用特殊情况下的介电
常数表示。
2
0
0 0
.. * / 3 Ω *( )
1 / 3 Ω (1 /3 Ω)
q qM E
ε
µ β µ
α ε α ε
= − + +
− −
rr r
Ω
W
M
µ =
rr
引进
位移参量
──描述了晶体机械和电的两种状态
Ch.3 晶格振动(2)
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u静电场：ω = 0，
12
11
b
W E,
b
= −
r r 2
12
22
11
b
P b E
b
= −
r r
由静电学：
0D E Pε= +
r r r
0(0) 1rP Eε ε= −
r r
2
12
22 0
11
(0) 1r
b
b
b
ε ε− = −
(0)rε —静电介电常数， 0ε —真空电容率
考虑存在外电场时，晶体的介电极化：
0,
..
W =
r 11 12W W E
..
b b= +
r r r
21 22P = W Eb b+
r r r
(a)
(b)
或
u高频电场：ω >> ω晶格，
位移跟不上迅变的电场, 0W =
r
，
22 P b E∴ =
r r
22 0( ) 1rb ε ε= ∞ −
( )rε ∞ ──高频介电常数
(光频介电常数)
01rP Eε ε= ∞ −
r r
( )而
2
12
0
11
(0) ( )r r
b
b
ε ε ε− = − ∞
( ) 1/2
12 21 0 11( ) ( )r rb b bε ε ε = = − ∞ − (0)
即
22 0( ) 1rb ε ε= ∞ −
0(0)r Eε ε=
r
W t
r
不随 变化，
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二、长光学波的横、纵向振动方程
11 12W W E
..
b b= +
r r r
21 22P = W Eb b+
r r r
(a)
(b)
设黄昆方程的解为： )
0 e i(q r - tW W ω⋅=
r rr r
且对立方晶体，
T LW W W= +
r r r
TW q⊥
r r
构成横光学波 (Transversal optical wave)
LW q
r rP 构成纵光学波 (Longitudinal optical wave)
即
( - )
0
i q r t
T TW W e ω⋅=
r rr r
)
0 e i(q r - t
L LW W ω⋅=
r rr r
0TW iq WT∇⋅ = ⋅ =
r rr
0LW iq WL∇× = × =
r rr
(无源场)
(无旋场)
( )0 0D E Pε∇⋅ =∇⋅ + =
r r r
0E∇ × =
r
若只考虑静电场情况，且电介质中无自由电荷，则
0 22 21( ) LE Wb bε∇ ⋅ +
r r
[ + ]=0
0 22 21( )E WLb bε∇ × +
r r
[ + ]=0
0 22 21( )E WLb bε +
r r
+ =0 21
0 22
L
b
E W
bε
= −
+
r r
且
Ch.3 晶格振动(2)
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21
0 22
E WL
b
bε
= −
r r
+
可见，极化引起的宏观电场是一个纵向场，其方
向与纵向位移相反，它趋向于减小纵向位移，与恢复
力相同，增加了纵向振动的恢复力，从而提高了纵向
振动频率ωLO(纵光学波的频率)。
11 12W W E
..
b b= +
r r r
21 22P = W Eb b+
r r r
(a)
(b)
12 21
11
0 22
( )T LW W W W W
.. ..
T L L
b bb
bε
+ = + −
r r r r r
+
11 0TW W
..
Tb− =
r r
12 21
11
0 22
( ) 0LW W
..
L
b bb
bε
− − =
r r
+
2
11TO bω = −
2
2 12
11
22 0
( )LO
b
b
b
ω
ε
= − −
+
──横向振动方程
──纵向振动方程
ωTO──横光学波频率
ωLO──纵光学波频率
ω0──离子本征振动频率
与线性谐振子运动方向比较： 2 0ω+ =x x
..
在不考虑宏观电场时，
11 0W W
..
b− =
r r 2
11 0b ω− =
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2 2
11 0TO bω ω= − = 2
2 12
11
22 0
( )LO
b
b
b
ω
ε
= − −
+22 0( ) 1rb ε ε= ∞ −
( ) 1/2
12 21 0 0( )r rb b ε ε ε ω = = − ∞ (0)
代入
2
0
(0)
( )
r
r
ε
ω
ε
= ∞
(0)
( )
LO r
TO r
ω ε
ω ε
=
∞
──利戴恩-萨克斯-特勒关系
(Lyddane-Sachs-Teller,LST关系)
──表示长光学波的ωLO与ωTO之间存在着非常简单的关系。
讨论：
(1)一般说来，εr(0)包括离子位移极化与电场位移极化，但在
高频变化电场中，离子的位移跟不上迅速变化的电场，所以
εr(0) > εr(∞)，从而有 ωLO > ωTO 。
原因：长纵光学波伴随着一个极化电场，增加了纵波的恢
复力，从而提高了ωLO.
Ch.3 晶格振动(2)
36/37山西大学物电学院
β→0 相当于弹簧振子系统中的弹簧丧失了弹性，即弹簧变
软。称 ωTO→0 的振动模式为铁电软模(或光学软模)。
有些晶体，当温度 T ↓,εr(0)↑,ωTO↓，当
T= TC (临界温度)时，
(2)铁电软模(光学软模)
恢复力消失，发生位移的离子回不到原来平衡位置，即晶体结
构发生了改变。在这一新结构中，正负离子存在固定的位移偶
极矩，产生了所谓的自发极化。
εr(0)→∞，ωTO→0 ，而 ωTO＝ω0∝β 1/2，则 β→0
(0)
( )
LO r
TO r
ω ε
ω ε
=
∞
(3)极化声子和电磁声子
因为长光学波是极化波，且只有长光学纵波才伴随着宏观
的极化电场，所以长光学纵波声子称为极化声子。
长光学横波伴随着有旋的宏观电磁场，具有电磁性，可
以和光场发生耦合，所以长光学横波声子称为电磁声子。
Ch.3 晶格振动(2)
37/37山西大学物电学院
(4)极化电场的大小与正负离子的有效电荷q*有关
2 2
LO TOω ω−
11(0) ( ) ( )
( )
r r
r
bε ε
ε
− ∞ − =
∞
可以用(ωLO
2－ωTO
2)来估算有效离子电荷q*的大小。
12 21 1/2
0
1 *
(1 / 3 Ω)( Ω)
qb b
M α ε
= =
−
求出 q*
2
12
0 ( )r
b
ε ε
=
∞
对非离子性晶体，像金刚石，系数b12=0，则有ωLO＝ωTO，q*＝0
(0)
( )
LO r
TO r
ω ε
ω ε
=
∞
2(0) 1
( )
r
TO
r
ε
ω
ε
= − ∞
2
11 ,TO bω = − 2
0 11 12(0) ( )r r b bε ε ε− − ∞ =
Ch.3 晶体结构(3)
1/76山西大学物电学院
固体物理学
Solid State Physics
山西大学物电学院
第三章 晶格振动与晶体
的热学性质
Chapter 3
Lattice Vibration and Thermal Properties of Crystals
声明：本教案仅限课堂教学，未经许可禁止复制或它用。
Ch.3 晶体结构(3)
2/76山西大学物电学院
§3.6 晶格热容的量子理论
晶体的热容研究不仅具有实际应用价值，而且也是探索晶
体微观结构与运动机理的重要手段。
本节分别用经典理论和量子理论来解释晶体比热的规律。
晶体的定容比热CV 定义为：
一、晶体比热的一般理论
V
V T
EC
∂
∂
=
C eE E E= +
晶格振动能量
晶体的平均内能
电子运动能量
当温度不太低时，EC>>Ee，电子对热容的贡献远比晶格的
贡献小，仅在低温下才起作用，本节只考虑晶格振动。
Ch.3 晶体结构(3)
3/76山西大学物电学院
1.经典理论(杜隆--珀替定律)
组成晶体的原子在平衡位置做相互独立的简谐振动。
根据能量均分定理，每个振子分到等量的动能3kBT /2；还有一
个来自于势能的等量能量，平均来说它等于动能。
若晶体为由N个原子组成的简单晶格，则
B3E Nk T= ，
V
V T
EC
∂
∂
= B3Nk=
可见高温时，实验与D-P定律符合很好；
但低温时，经典理论不再适用。
其中 kB=1.38×10-23J⋅K-1 ── Boltzmann常数；可见CV是一个与温
度和材料性质无关的常数，该结论称为Dulong-Petit定律。
晶体比热的实验规律:
(1)高温时，CV = 3NkB ;
(2)低温时，对绝缘体 CV∝T 3下降→0；
对导体 CV∝AT +BT3下降→0。
O T
3NkB
CVmol=24.94J/mol·K
CV
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2. 晶格振动的量子理论
晶体可以看成是一个热力学系统。在简谐近似下，晶格中原子
的热振动可以看成是相互独立的简谐振动。每个谐振子的能量都
是量子化的。
1( )2i i iE n ω= + h第i个谐振子的能量为：
其中：
ni──能级的量子数，它表明当某一频率ωi 的格波由基态激
发到第ni个量子态时，我们就说产生了能量为hωi 的ni个声子。
34/ 2 , 6.626 10 J sh hπ −= = × ⋅h 为Planck常数；
hωi /2为零点振动能(基态能)，对比热无贡献，可忽略不计。
故在温度为T 的热平衡条件下，角频为ωi的声子的平均能量：
i i iE n ω= h
则 i i iE n ω= h
ni=0,1,2,3,…
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──绝对温度T 时，角频为ωi的谐振子的平均声子数。
晶格振动的能量取决于每个简正振动频率的能量和该频率声子的平均数。
由热力学统计理论，系统处于能量Ei的概率正比于
B/iE k Te− ，
则 /
/
i i B
i
i i B
i
n k T
i
n
n k Ti
n
n e
n
e
ω
ω
−
−=
∑
∑
h
h
( / )i Bx k Tω= h
i
i
i
i
n x
i
n
n x
n
n e
e
−
−=
∑
∑
ln i
i
n x
n
d edx
−= − ∑ 1ln
1 x
d
dx e−= −
−
ln(1 )xd edx
−= −
1
x
x
e
e
−
−=
−
1
1xe
=
− /
1
1i Bk Te ω=
−h
故
/ 1i B
i
k TiE
e ω
ω=
−h
h
i i iE n ω= h
in
——热振动能量
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在温度为T 的热平衡条件下，晶格声子总数和总热振动能：
B/
1
e 1ii k T
i i
N n ω
′ = =
−∑ ∑ h B/e 1i
i
i k T
i i
E E ω
ω
= =
−∑ ∑ h
h
对于宏观晶体，原胞数目N很大，波矢q在简约B区中有N个取
值，所以波矢q近似为准连续的，频率也是准连续的。
如果频率分布可用一个函数g(ω)──频率分布函数(模式密度)
表示，若ωm为最大角频率，则上式求和可以变为积分：
B/0
)
e
(
1
m
k T gE d
ω
ω ωωω=
−∫ h
h
可见，用量子理论求CV 的关键是如何求g(ω)。
B
B
/
/ 220 B
1e ( ) (
(e 1)
)m k T
V k TC dk T
g
ω ω
ω ωω ω ω−= ⋅ ⋅ ⋅ −
−∫ h
h
h h故
0
( ) ( ) ( )m
i
i
f f dg
ω
ωω ω ω→∑ ∫
B
B
2 /
B / 20 B
e
(e 1
( )
)
m
k T
k Tk dk gT
ωω
ω ωωω = − ∫
h
h
h
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3.频率分布函数g(ω)(模式密度、频谱密度、声子态密度)
(1)定义：单位频率间隔内的振动模式数。
0
( )m g d N
ω
ω ω =∫
其中ωm是最高频率，又称截止频率(cutoff frequency)。
g(ω)dω表示频率在ω～ω+dω之间的振动模式数。设晶体共有N
个振动模式，则有
(2)计算
因为频率ω 是波矢q 的函数，所以我们可以在波矢空间内，
直接求出模式密度的表达式。
注意：若求晶体总振动能量，必须加上基态能量，有：
B/
1 1( )2e 1i ik T
i
E ω ω= +
−∑ h h
B/0
1 1( )2e
( )
1
m
k TE dg
ω
ω ω ω ω= +
−∫ h h
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【例】求由N个质量为m、相距为a的原子组成的
一维单原子链的模式密度。
解：色散关系：
4
m m
βω =
2 sin 2
qa
m
βω = sin 2m
qaω=
π πqa a− < ≤其中 且只能取N个不同的值。
每一个q 所占据的线度为： 22 Na N a
ππ =
在q ～ q+dq之间q的数目为： 22
dq N a dq
N a
ππ =
dq
dω
考虑到 ω(-q)= ω(q)，则对应在ω～ω+dω区间的振动模式数为：
( ) 2
N ag d dqω ω
π
×= 2 N a dq
π
=
Oaπ− aπ
ω
q
ωm
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( ) 2 2
Nag d dqω ω
π
= × Na dq
π
=
1( ) Nag d
dq
ω
π ω
=∴
sin ,2m
qaω ω=而
2 2 1
22( ) ( )m
Ng ω ω ω
π
−
= −
( )1 1cos2 2m
d a qadq
ω ω=
∴
g(ω)
O ωωm
2
m
N
πω
2
1 12 m
m
a ωω
ω
= −
( )21 11 sin2 2ma qaω= −
同理，可得到一维双原子
链的模式密度(曲线近似如右图
所示)。
g(ω)
O ωωAmax ωOmin ωOmax
Oaπ− aπ
ω
q
ω
O g(ω)
ωm
2
m
N
πω
ωm
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对具体的晶体，必须已知晶格的色散关系，一般来说ω与q的
关系非常复杂，除非在一些特殊情况下，很难求得g(ω)的解析表
达式，而且总能量和热容中的积分也不容易。这里，我们先给出
从q空间求模式密度的g(ω)的表示式。
一般情况下，对简单晶格，有
而对复式晶格，总模式密度为各支格波模式密度之和：
( )g dω ω =
2
33 4
(2 )
V q dqπ
π
⋅ ⋅ (三维，V为晶体体积)
22 2
(2 )
S qdqπ
π
⋅ ⋅
1 22
L dq
π
⋅ ⋅
(二维，S为晶体面积)
(一维，L为晶体长度)
其中系数1、2、3 代表简单晶格中格波的支数。
( ) ( )i
i
g gω ω= ∑
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利用材料模拟计算软件Materials Studio中的 CASTEP
模块计算的α-Fe的声子色散曲线和态密度
Γ Γ
TA
LA
TA1
TA2
LA
TA
LA
1THz=1×1012Hz
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利用材料模拟计算软件Materials Studio中的 CASTEP
模块计算的Si的声子色散曲线和态密度
Γ
TA
LA
LO
TO
TO
LO
TA
LA
LO
TO
KW
TA
LA
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二、Einstein模型(1907年)
(1)晶体中原子的振动是相互独立的；
(2)晶体中所有格波都具有同一频率ω .
1.模型
设晶体由N个全同原子组成，因为每个原子可以沿三个方向振
动，共有3N个频率为ω的振动。
2.计算
(1)热容表达式
∑
=
=
N
i
iEE
3
1
B
3
/
1 e 1i
N
i
k T
i
ω
ω
=
=
−∑ h
h
B/3
e 1k TN ω
ω
=
−h
h
因此，在一般讨论时，人们经常采用简化的模型，本节采用
Einstein及Debye模型，来讨论晶格的热容问题。
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B/3
e 1k TE N ω
ω
=
−h
h
∴
V
V T
EC
∂
∂
= B
B
/
/ 22
B
1
3 e ( )
(e 1)
k T
k TN
k T
ω
ω
ω ω−
= ⋅ ⋅ ⋅ −
−
h
h
h h
B E3 ( / )ENk f TΘ=
B
3 ( )B EN k f k T
ω= h
B
B
2 /
B / 2
B
e3
(e 1)
k T
k TNk k T
ω
ω
ω = −
h
h
h
B E3 ( / )V EC Nk f TΘ=
通常用爱因斯坦温度Θ E
代替频率ω，定义：
Θ E = hω /kB
E
E
/2
E
E / 2
( / ) e
( / )
(e 1)
T
E T
T
f T
Θ
Θ
Θ
Θ =
−
──爱因斯坦比热函数。
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(1)高温时，当T>>ΘE时，即ΘE /T << 1
3.高低温极限 kBΘE = hωB E3 ( / )V EC Nk f TΘ=
E
E
/2
E
E / 2
( / ) e
( / )
(e 1)
T
E T
T
f T
Θ
Θ
Θ
Θ =
−
1=
2
E
2
( / ) 1
( / )E
T
T
Θ
Θ
⋅
≈
2 3
e 1 2! 3!
x x xx= + + + +⋅⋅⋅
e 1 ( 1)x x x≈ + <<
B3VC Nk≈
(2)低温时，当T<<ΘE时，即
即当振子的热能量kBT远大于振子能量量子hω，
量子化效应可以忽略，结果与经典值一致。
E /2
E E( / ) ( / ) e ,T
Ef T T ΘΘ Θ −≈
E Ee 1 e 1T TΘ Θ− ≈ >>
E2
B E3 ( / ) e T
VC Nk T ΘΘ −≈
当T→0时，CV →0，与实验结果定性符合。即
温度很低时，热振动难以被激发，对热容的贡献很快地趋于零。
但许多固体实验结果， T→0 ， CV∝T 3 →0;
根据Einstein模型，T→0， Ee 0.T
VC Θ−→ →
2
0( ) 0T
xx
xf x
e
→
→∞= →
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爱因斯坦温度ΘE(或ω)如何确定呢？
选取合适的ΘE值，使得在比热显著改变的温度范围内，理论
曲线与试验数据相当好的符合。
对于大多数固体材料，Θ E在100～300K的范围内；但对弹性大、
密度低的材料则高于这个范围。由图可见，当T>ΘE时，理论与实验和
经典结果接近一致；当T<ΘE时，理论与实验结果也比较接近。
金刚石， Einstein理论(用Θ E=1320K)与实验的比较
kBΘE = hω
1 cal = 4.186 J
0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4
5
10
15
20
T/ΘE
CV (J/mol.K)
T/ΘE
用数学软件Mathematica绘出
B E( )3 /EV fC TNk Θ=
CC
VV
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当T→0时，CV将以指数形式很快趋于零，比实验事实以T 3趋于
零的速度更快。是什么原因使E模型在低温时不能与实验相吻合呢?
原因1. E模型对频谱采取了过分简化，即Einstein把每个原子
看作是一个三维独立谐振子，绕平衡位置以相同的频率ω振动。但
实际上晶体内原子是以格波的形式运动，且各格波的频率不同。
原因2. E模型忽略了低频声子对比热的贡献。如ΘE=300K，则
ν =ω /2π =kBΘE/(2πh)≈6×1012Hz，相当于远红外光频率。而在很
低温度下，仍有相当多声学波被激发，对比热有贡献，所以考虑到
低频贡献， CV不会按指数→0，而是缓慢→0。
E模型实际上只适用于近似描写格波中的光学支，因光学支一
般频宽很窄，可近似用一个固定ω描述。
计算表明，在甚低温度下，格波的频率很低，属于长声学波，
即在甚低温度下，晶体的比热主要由长声学波决
定。因此E模型在低温时不能与实验相吻合。 /
1
1i Bi k Tn
e ω=
−h
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三、Debye 模型(1912年)
(1)晶体视为各向同性的连续介质，格波视为弹性波：ω = vp q；
(2)晶格振动有一频率分布： 0～ωm(ωm为德拜截止频率)。
1. 模型
2.计算
(1)模式密度表达式
对三维晶体，q 值的密度为 3 32π / 2π
N V
Ω
=
( ) ( )
q的取值在q空间是十分密集的，可看作是准连续的，则ω的取
值也同样是准连续的。对每支格波，在q～q+dq范围内振动模式数
(格波数)是以 q为半径厚为dq的球壳内q的点数：
2
3 4
2π
V q dqπ⋅
( )
qy
O qx
dq
q
对第α支格波，角频率在 ω～ω+dω之间的振动模式数：
弹性波：ω = vp q2
3 4 ( )
(2 ) p p
V dω ωπ
π
⋅ v v 3
2
22 p
V dω ω
π
= ⋅
v
( )g dα ω ω =
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( )
0
3m g d N
ω
ω ω =∫而振动模式总数为3N，则
弹性波共3支格波 (1支纵波和2支横波)，则对应角频率ω～
ω+dω之间的振动模式数：
2
2
1 2
2
V dω ω
π
+
3 3
pL pTv v
( )g dω ω =
模式密度表达式为：
2
2
3
( )
2
Vg ω
ω
π
= 3
pv
3 3 3
3 1 2
p pL pT
= +
v v v
2
2
3
2
V dω
ω
π
= ⋅ 3
pv
0
2
2
3
2
m V d
ω ω
ω
π∫ 3
pv
3
2
3 1 1
2 3 m
V
ω
π
⋅ ⋅= 3
pv
3N= ，
1/ 32(6 )m p
N
V
ω π= v
2
3
9( )
m
Ng ω ω
ω
=
3 32
3 1 9
2 p m
V N
π ω
⋅ =
v
g(ω)
O ωωm
这与用 ( )g dω ω = 2
33 4
(2 )
V q dqπ
π
⋅ ⋅ 求的结果一致。
vp──有效声速
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【例】在Debye模型下，求一维和二维Bravais格子的模式密度g(ω)
和截止频率ωm。
( ) 2
2
Lg d dqω ω
π
⋅=
弹性波：ω = vp q
1. 一维B格子：
( )
L dqg
d
ω
π ω
=
p
L
π
=
v
( )
0
m g d N
ω
ω ω =∫
0
m
p
L d N
ω
ω
π
=∫ v
m pnω π= v
2( ) 2 2
( 2 )
Sg d qdqω ω π
π
= ⋅
2. 二维B格子：
( ) S dqg q
d
ω
π ω
=
2
p
Sω
π
=
v
( )
0
2m g d N
ω
ω ω =∫
20
2m
p
S d N
ω ω
ω
π
=∫ v
1/ 22( )m pnω π= v
∴ ∴
由 由
/n N L= /n N S=(L为晶体长度) (S为晶体面积)
n ──原子数密度
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(2)晶格热容表达式
B
B
2 /
B / 20 B
e
(e 1)
( )m
k T
V k TC k dT gk
ωω
ω
ω ωω = − ∫
h
h
h
B
B
2 /
B
3 / 20 B
29 e
(e 1)
m
k T
k T
m
Nk dk T
ωω
ω
ω ω ω
ω
= − ∫
h
h
h
B
B
3 2 /
B
B / 20 B B B
2
e9
(e 1)
m
k T
k T
m
k TNk dk T k T k T
ωω
ω
ω ω ω
ω
= − ∫
h
h
h h h
h
( )
4/3
B 20
3 3 /
( 1)
D
xT
D x
x eNk T dx
e
Θ
Θ= ⋅
−∫
B
x k T
ω= h
2
3
9( )
m
Ng ω ω
ω
=
B
m D
mx k T T
ω Θ
= =
h
ΘD─德拜温度
Debye temperature
( )B3 /V D DC Nk f TΘ=
( ) ( )
4/3
20
/ 3 /
( 1)
D
xT
D D D x
x ef T T dx
e
Θ
Θ Θ=
−∫ ──德拜比热函数
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(1)高温：T >>ΘD时，x0, a>0)
──黎曼ζ函数ζ(s)递推关系：
1,D
T
Θ >> 可取
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0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4
5
10
15
20
680LiF255SiO2(石英)
470CaF2230KCl280NaCl
230
2230
119
1440
1250
165
282
428
225
ΘD(K)
Hg
Gd
Ge
Ga
Fe
Cu
Cr
Co
Cd
元素
71.9
200
374
320
470
343
630
445
209
ΘD(K)
Si
Na
Mo
Mn
Mg
La
Li
K
Ir
元素
645Ca
158C(金刚石)
450Bi
410Be
400B
142Au
344As
91Al
108Ag
ΘD(K)元素
ΘD一般也是根据热容实验值来确定的。
对大多数晶体, ΘD：200~400 K，相当于
ωm≈1013 /s. 而对Be、B、金刚石，ΘD高达
1000K以上，因为它们的弹性模量大、密度
低，波速大，因而ωm、ΘD高。
一
些
晶
体
材
料
的
德
拜
温
度
德拜理论(适当选取ΘD)
与实验比较
(圆点是镱的实验测量值)
T/ΘD
CV (J/mol.K)
T/ΘD
用数学软件Mathematica绘出
( )B3 /V D DfC k TN Θ=
B
m
D k
ω
Θ =
h
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一
些
材
料
定
容
热
容
随
温
度
的
变
化
T/ΘD
当T>ΘD时，热容德拜理论与实验和经典结果接近一致；当
T<ΘD时，德拜理论与实验结果也基本一致。
所以ΘD是用经典理论和量子理论解释热容的分界线。
可见Debye模型，可以很好地解释晶格热容。而且温度越低，
Debye近似就越好。
Ⅰ-- Dulong-Petit值
Ⅱ-- Debye理论值
CVmol=24.94J/mol·K
横坐标取为T/ΘD，是为了消除
不同物质的区别，突出反映德
拜规律。
4 312
5
B
V
D
Nk TC
π
Θ
=
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利用材料模拟计算软件Materials Studio中的 CASTEP模块计算的
α-Fe的声子态密度(红色虚线为Debye近似态密度)和热容曲线
νm
1cal＝4.186J1THz=1×1012Hz
ωm=kBΘD/h = 6.15×1013 S-1， νm =ωm/2π = 9.79×1012 Hz
Fe：ΘD=470K
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尽管如此，Debye模型与实际
之间仍存在着显著的偏离。
原因：1)Debye模型所确定的
模式密度g(ω)与实际晶体的模式
密度有明显的差别，如右图给出
了实际铜晶体以及Debye模型两种
模式密度的曲线。
可见，除长波部分两曲线比
较一致外，两曲线有很大差别。
从中子衍射导出的铜的模式密度，虚线Debye近
似，两种曲线包围的面积(振动模式数)相等
2)Debye模型仍是一个近似的、
并不是严格的理论，仍有它的局限
性。而且ΘD也并不是一个常数，而
是随温度不同而不同。
g(ω)
ω (1013rad/s)
ωm
ωm
利用Accelrys的材料模拟计算软件Materials Studio
中的 CASTEP模块计算的 Si 的ΘD随温度的变化
Si：ΘD=645K
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【思考1】在甚低温下, Debye模型为什么与实验相符?
【答】在甚低温下, 不仅光学波得不到激发, 而且声子能量较大的
短声学格波也未被激发, 得到激发的只是声子能量较小的长声学格
波，即弹性波。Debye模型只考虑弹性波对热容的贡献。因此, 在甚
低温下, Debye模型与事实相符, 自然与实验相符。
Debye模型主要适用于长声学格波。
【思考2】Einstein模型为什么在低温下与实验存在偏差?
【答】按照Einstein温度的定义, Einstein模型的格波的频率大约
为1013Hz, 属于光学支频率. 但光学支格波在低温时对热容的贡献非
常小, 低温下对热容贡献大的主要是长声学格波。也就是说Einstein
模型没考虑声学波对热容的贡献，是Einstein模型在低温下与实验
存在偏差的根源.
Einstein模型主要适用于光学支格波。 /
1
1i Bi k Tn
e ω=
−h
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(1)晶体中原子振动相互独立；
(2)所有格波具有同一频率ω；
(3)设晶体由N个原子组成,共有
3N个频率为ω的振动。
(1)晶体视为连续介质，格波视为
弹性波：ω＝vpq；
(2)有一支纵波两支横波；
(3)晶格振动频率在0~ωm 之间(ωm
为德拜截止频率)。
m
B/0
1 ( )d
2e 1k TE g
ω
ω
ω
ω ω ω = + − ∫ h
h h
B/
13
2e 1k TE N ω
ω
ω = + − h
h h
爱因斯坦模型 德拜模型
3 E
V B EC Nk f T
Θ =
高温
3 D
V B DC Nk f T
Θ =
高低温均与实验相吻合，且温度
越低，与实验吻合的越好.
低温
B3VC Nk≈
E2
B E3 ( / ) e T
VC Nk T ΘΘ −≈
高温 B3VC Nk≈
低温
4 312
5
B
V
D
Nk TC π
Θ
=
3T∝
高温与实验吻合，低温以
比T 3更快的速度趋于零.
Ch.3 晶体结构(3)
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四、复式晶格的热容
设三维晶格由N个原胞组成，每个原胞有n (n>1)个原子。则晶
体中有3支声学波，(3n-3)支光学波。
求晶格的热容更好的做法是：只用Debye模型处理声学支格
波，而用Einstein模型处理光学支格波。
晶体总的比热为声学支与光学支贡献之和：
( ) ( )3 / (3 3) /V B D D B E EC Nk f T n Nk f TΘ Θ= + −
A O
V V VC C C= +
( ) ( )
4/3
20
/ 3 /
( 1)
D
xT
D D D x
x ef T T dx
e
Θ
Θ Θ=
−∫
/2
/ 2
( / )( / )
( 1)
E
E
T
E
E E T
T ef T
e
Θ
Θ
Θ
Θ =
−
其中：
即
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例如：Si晶体中有3支声学波，3支光学波。
(1)高温极限下，
由于该晶格由2N个原子组成，结果与经典结果和高温时实
验相符合。
B6 VC Nk=则B B3 , 3 ,A O
V VC Nk C Nk→ →
A
V VC C→0,O
VC →
(2)低温极限下，由于光频支
格波的频率高于声频支格波的频
率，所以在低温下，只有频率较
低的声频支格波对晶格热容有重
要贡献，光频支格波对晶格热容
的贡献很小，可以忽略，这时
利用CASTEP软件计算的Si的热容曲线
A O
V V VC C C= +
1cal＝4.186J
Si：ΘD=645K
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1.定义：单位频率间隔内的振动模式数，即
其中dn表示频率在ω～ω+dω间隔内的振动模式数，亦即在两个
等频率面ω和ω+dω之间的振动模式数。
( ) dng dω
ω
=
qy
q
O qx
ω
对每支格波，q数目＝ω数目。
体积元dSdq中包含的波矢数目： 3 d d
(2π)
V S q⊥
3 d d
(2π) shell
Vdn S q⊥= ∫∴
由梯度定义:
d | ( ) | dq q qω ω ⊥= ∇
3
d d
(2π) qS
V S
ω
ω∇
=
∫| |
3
d( )
(2π) qS
V Sg ω
ω∇
= ∫| |
故
对于三维晶体波矢空间的波矢密度为： 3(2π)
V
( )
( ) ( )
3
3
1
d
2π
n
S q
V Sg
q
α
α α
ω
ω=
=
∇
∑ ∫
计及所有支格波，则
dS
dq
S：q空间等频率面
dω ω+
§3.7 模式密度的一般公式
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解：在Debye模型下，晶体中格波看成弹性
波，在三维晶体内可存在三支弹性波。
对每支格波，
3
d( )
(2π) qS
V Sg ω
ω∇
= ∫| |
【例】在Debye模型下，求三维晶体的
模式密度g(ω)。
ω = vp q | |q p
d
dq
ω
ω∇ = = v
在波矢空间，等频率面为球面，球半径为q。则
( )
2
3
4π
2π p
V q
=
v
2
2 32π p
V ω
=
v
O qx
qω
qy
3
1( )
(2π) S
p
Vg dSα ω = ∫v
3 3 3
3 1 2
p pL pT
= +
v v v
计及3支格波(一支纵波，两支横波)，有
2
2
1 2
2
V
ω
π
+
3 3
pL pTv v
2
2
3
2
V ω
π
= ⋅ 3
pv
( )g ω =
g(ω)
O ωωm
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3
d( )
(2π) qS
V Sg ω
ω∇
= ∫| |
【例】若 ω = cq2，求格波模式密度g(ω)。
解： | | 2q
d cqdq
ωω∇ = =
1) 三维情况，q 空间波矢密度为 V/(2π)3，等
频率面为球面，半径 /q cω=
3
1( ) 2(2π)
Vg dScqω = ∫ 2
3
1 42(2π)
V qcq π= 1/ 2
2 3/ 2
1
(2π)
V
c
ω=
2) 二维情况，q 空间约化为二维空间，波矢密度为 S/(2π)2，等频
率面约化为一个圆，半径 /q cω=
2
1( ) 2(2π)
Sg dlcqω = ∫ 2
1 22(2π)
S qcq π=
4
S
cπ
=
3) 一维情况，q 空间约化为一条直线，波矢密
度为 L/(2π)，等频率面约化为直线上两个点。
1( ) 22π 2
Lg cqω = × 1/ 2
1/ 2
1
2π
L
c
ω −=
注：计算中均只考虑了
一支格波。
g(ω)
O ω
三维
二维
一维
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2 2
m
m
1
22 ( ) ,
( )
0,
m
N
g
ω ω ω ω
πω
ω ω
− − <=
>
3
d( )
(2π) qS
V Sg ω
ω∇
= ∫| |
【例】计算一维单原子链的格波模式密度g(ω)。
解：一维情况，q 空间约化为一条直线，波矢密度为 L/(2π)，等
频率面约化为直线上两个点，此时
1( ) 22π
Lg d
dq
ω
ω
= ×
而一维单原子链的格波色散关系为：
2 sin
2
qa
m
β
ω = sin
2m
qa
ω=
1 1cos
2 2m
d a qa
dq
ω
ω =
2 21
2 ma ω ω= −
∴
g(ω)
O ωωm
2
m
N
πω
L = Na
4
m m
β
ω =
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存在 的一些点，导致被积函数的发散．三维情形仍
可积，给出有限大小的g(ω)，这种奇异称为范霍夫奇异(Van
Hove singularity)，这些点称为范霍夫奇点，它们是晶体中某些
高对称点(布里渊区边界)。
( ) 0q qω∇ =
( ) cos( ) ,
2 2
m
q
a qaq
ω
ω∇ =
q
a
π
= ±在 处， —— 范霍夫奇点
3
d( )
(2π) qS
V Sg ω
ω∇
= ∫| |
在模式密度(态密度)的一般表达式中，
例如，一维单原子链：
( ) sin ,
2m
qaqω ω=
( ) 0,q qω∇ = q
a
π
= ±
2. 范霍夫奇点
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3. 说明
原则上说，知道了晶格振动谱(色散关系)ω(q)，就知道了各振
动模式在各频率间隔内的分布，随之模式密度g(ω)也就确定了。
一般来说ω与q的关系非常复杂，除非在一些特殊情况下，很
难求得g(ω)的解析表达式，常常需要数值计算。
除了少数几个极简单模型，其晶格振动谱可以从理论上导出
外，绝大部分实际晶体的晶格振动谱需要实验测定。这样从简单
模型出发得到的g(ω)，与实验测得的g(ω)会存在一定的差别。
这一节，我们给出了由晶格振动谱求模式密度的原理性方法
及g(ω)的一般表示式。
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解：1)先计算在德拜近似下二维晶格的模式密度及截止频率。
2
d( )
(2π) ql
S lg ω
ω∇
= ∫| |
【例】有N个相同原子组成的面积为S的二维晶格，在德拜近似下
计算热容，并讨论高低温极限。
ω = vp q，
| |q p
d
dq
ω
ω∇ = = v
二维晶格有2支格波，则
( )2
2 1
( )
2 p
Sg dlω
π
= ∫v
O qx
qω
qy
2
2
2
4 p
S qπ
π
=
v p
Sq
π
=
v
Sω
π
= 2
pv
0 0
( ) 2m mS
g d d N
ω ω
ω ω ω ω
π
= =∫ ∫2
pv
1/24
m
N
S
π
ω =
pv
4N ω
ω
= 2
m
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2)计算热容量。
在温度为T 的热平衡条件下，角频为ω声子的平均能量(忽略
零点能)： nε ω≈ h / 1Bk Te ω
ω
=
−h
h
B/0
)
e
(
1
m
k T gE d
ω
ω ωω
ω
=
−∫ h
h则总平均能量：
B
B
2 /
B / 20
B
e
(e 1)
( )m
k T
V k TC k d
T
g
k
ωω
ω
ω
ωω
= −
∫
h
h
h热容量：
4( ) Ng ω ω
ω
= 2
m
对二维晶格，有
B
B
2 /
B / 20
B
4 e
(e 1)
m
k T
V k TC kN d
k T
ωω
ω
ω
ωω
ω
= −
∫2
m
h
h
h
B
B
2 2 /
B
B / 20
B B B
e
(e 1
4
)
m
k T
k T
m
k Tk d
k T k T k
N
T
ωω
ω
ω ω ω
ω
= −
∫
h
h
h h h
h
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B
B
2 3 /
B
B / 20
B B
e
(e 1)
4 m
k T
V k T
m
k TC k d
k k T
N
T
ωω
ω
ω ω
ω
= −
∫
h
h
h h
h
Tk
x
B
ωh
=
B
m D
mx
k T T
ω Θ
= =
h
2 3/
B 20
e
(e 1)
4 D
xT
x
D
T xk dxN
Θ
Θ
= −
∫
(1)高温：T >>ΘD时，x0, a>0) 0
1 ( )Γm ax mx e dx a m
∞ − − −=∫
4
1
3!
n
n
n
∞
=
⋅∑= )6 (3ζ=
3
1
( )1 3
n n
ζ
=
∞
=∑求和公式：
(3) 1.20206ζ ≈
2
B )24 (3V
D
TNC k
Θ
ζ
=
2T∝
即甚低温下，二维晶格热容与温度的平方成正比。
──黎曼ζ函数ζ(s)
1,D
T
Θ >> 可取
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§3.8 晶体的非简谐效应
1. 简谐近似
Uf
r
∂
= −
∂
0
2
2
0 02
1( ) ( )
2!
r
UU r r r
r
∂
= + − ∂
0 0
2
2
0 0 2
1( ) ( ) ( )
2!r r
U UU r U r U r
r r
δ δ δ
∂ ∂ = + ≈ + + ∂ ∂
(1)在简谐近似的情况下，晶格原子振动可描述为3N个线性独立
的谐振子的叠加，各振子间不发生作用，也不交换能量；
──由原子互作用势能展开式中非简谐项引起的效应。
一、引言
( β =常数)
(2)晶体中某种声子一旦产生，其数目就一直保持不变，既不能
把能量传递给其它声子，也不能使系统处于热平衡状态，晶格
也不会发生热膨胀。显然这是不符合实际的。
0
2
2
r
U
r
δ
∂
= − ∂
βδ= −
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用简谐近似理论不能解释晶体的热膨胀和热传导现象。
2. 晶体的非简谐效应
0 0 0
2 3
2 3
0 0 2 3
1 1( ) ( ) ( ) 2! 3!r r r
U U UU r U r U r r r r
δ δ δ δ ∂ ∂ ∂ = + = + + + + ⋅⋅⋅ ∂ ∂ ∂
微扰项
声子间有相
互作用
能量
交换
系统达到
热平衡
两个声子通过非简谐项的作用而交换能量，即声子不断产生或
湮灭。这样经过一段时间后，各种声子分布达到热平衡。所以非
简谐项是使晶格达到热平衡的主要原因。
微扰项
Uf r
∂= −
∂
( β ’≠常数)
非谐作用中的势能三次方项，对应三声子过程：
两个声子碰撞产生第三个声子，或一个声子劈裂成两个声子。
非谐作用中的势能四次方项，对应四声子过程。
0 0
2 3
2 3
1
2
r r
U U
r r
δ δ
∂ ∂≈ − + ∂ ∂
β δ′= −
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二、热膨胀
在不施加压力的情况下，晶体体积随
温度变化的现象称为热膨胀。
以双原子分子为例，一个在原点固定不
动，另一个在平衡位置r0附近作振动。
1. 物理图象
1)简谐近似下，U~r曲线是抛物线。
随温度T↑，振动振幅A↑，但r0不变，即无热膨胀。
U(r)
O r
r0
2)考虑到非简谐项，U~r曲线左右不再对称，随T↑，A↑，
原子平均位置右移，二原子间距增大，发生热膨胀。
0 0
2 3
2 3
0 0 02 3
1 1( ) ( ) ( ) ( )
2! 3!
r r
U UU r U r r r r r
r r
∂ ∂
= + − + − + ⋅⋅ ⋅ ∂ ∂
简
谐
近
似
非简谐近似
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由玻尔兹曼统计，原子离
开平衡位置的平均位移：
B
B
U k T
U k T
e d
e d
δ δ
δ
δ
∞ −
−∞
∞ −
−∞
= ∫
∫
2. 经典理论计算
0 0
2 3
2 3
0 0 2 3
1 1( ) ( )
2! 3!
r r
U UU r U r
r r
δ δ δ
∂ ∂
+ = + + ∂ ∂
0( ) 0,U r =取
0
2
2
1 ,
2!
r
U f
r
∂
= ∂
令
0
3
3
1
3!
r
U g
r
∂ = − ∂
(f、g均为正常数)2 3
0( )U r f gδ δ δ+ = −
(1)简谐近似： 2
0( )U r fδ δ+ ≈
2
Bf k Te dδδ δ
∞ −
−∞
≈ ∫BU k Te dδ δ
∞ −
−∞∫
是δ的奇函数
0=
0=δ
无热膨胀
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B
B
U k T
U k T
e d
e d
δ δ
δ
δ
∞ −
−∞
∞ −
−∞
= ∫
∫
(2)非简谐效应:
BU k Te dδ δ
∞ −
−∞∫
2 3( ) Bf g k Te dδ δδ δ
∞ − −
−∞
≈ ∫
2 3
0( )U r f gδ δ δ+ = −
( )2 31 /Bf k T
Be g k T dδδ δ δ
∞ −
−∞
≈ +∫
24 Bf k T
B
g e d
k T
δδ δ
∞ −
−∞
= ∫
2 3/ /B Bf k T g k Te e dδ δδ δ
∞ −
−∞
= ∫
2
B
fx
k T
δ
=
0
( 1) ( )m xx e dx m m mΓ Γ
∞ − = + =∫
2
3/ 25/ 2 2 2
0
Bf k TB
B B B
k Tg f fe d
k T f k T k T
δδ δ∞ −
=
∫
5/ 2
3/ 2
0
xB
B
k Tg x e dx
k T f
∞ −
=
∫
3/ 2
0
3 3 1
( 1)
2 2 2
xx e dx Γ π
∞ − = + = ⋅ ⋅∫
5/ 2
B
B
3 π
4
k Tg
k T f
=
24
0
2
Bf k T
B
g e d
k T
δδ δ
∞ −= ∫
是δ的偶函数
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2 3( ) Bf g k Te dδ δ δ
∞ − −
−∞
≈ ∫ B
B
U k T
U k T
e d
e d
δ δ
δ
δ
∞ −
−∞
∞ −
−∞
= ∫
∫
2
Bf k Te dδ δ
∞ −
−∞
= ∫
2
3
(1 )Bf k T
B
ge dk T
δ δ δ
∞ −
−∞
≈ +∫
2 3/ /B Bf k T g k Te e dδ δ δ
∞ −
−∞
= ∫
2
1/21/2 2 2
0
Bf k TB
B B
k T f fe df k T k T
δδ δ
−
∞ − = ∫
1/2
1/2
0
xBk T x e dxf
∞ − − =
∫
1/2
0
1( 1)2
xx e dx Γ π
∞ − − = − + =∫
1/2
Bk T
f π =
0
( 1) ( )m xx e dx m m mΓ Γ
∞ − = + =∫
2
3
Bf k T
B
g e dk T
δδ δ
∞ −
−∞
+∫
是δ 的奇函数
2
0
2 Bf k Te dδ δ
∞ −= ∫
2
B
fx
k T
δ
=
BU k Te dδ
∞ −
−∞∫
2
2
0
1 Bf k TB
B
k T fe df k T
δ δ
δ
∞ − =
∫
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B
B
U k T
U k T
e d
e d
δ δ
δ
δ
∞ −
−∞
∞ −
−∞
= ∫
∫
BU k Te dδ δ
∞ −
−∞∫ ( )
5/2
B
B
3 π4
k Tg
k T f
=
1/2
Bk T
f π =
BU k Te dδ
∞ −
−∞∫
B2
3
4
g k T
f
δ = 在非简谐效应下，
有热膨胀现象。
线膨胀系数
0
1
l
P
r
r T
α
∂ = ∂
──显然，在简谐近似下，g = 0，αl = 0；
──当势能只保留到3次方项时，线膨胀系数与温度无关；
──若保留更高次项，则线膨胀系数与温度有关。
长度 L0的样品的
线膨胀系数定义：
0
1
l
P
L
L T
α
∂ = ∂
2
0
3
4
Bk g
r f
=
0
1 d
r dT
δ
=
0r r δ= +
2 3
0( )U r f gδ δ δ+ = −
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三、热传导
当晶体中温度不均匀时，将会有热能从高温处流向低温处，直
至各处温度相等达到新的热平衡, 这种现象称为热传导。
定义：单位时间通过物体单位面积的热能(热能流密度 jQ)与温度
梯度∇T 成正比。即
Qj Tκ= − ∇
r
其中：κ为热传导系数或热导率，
“－”表明热能传输总是从高温区流向低温区。
晶体热传导
电子热导：
晶格热导：
电子运动导热(金属)
格波的传播导热(绝缘体、半导体)
在研究晶格热传导问题时，可把晶体看成是由众多声子组成的
体系──声子气体。声子之间存在相互碰撞。
晶格热传导也可看作是在温度梯度推动下声子气体的扩散。
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1. 微观解释
(1)气体热传导
放能
吸能
高
温
区
低
温
区
气体分子
碰撞
碰撞
1
3 VCκ λ= v
CV─气体单位体积热容
λ─分子平均自由程
v─热运动平均速度
(2)晶格热传导
B/
1
e 1k Tn ω=
−h
晶格热振动看成
是“声子气体”：
声子数密度大 声子数密度小
扩散
低
温
区
高
温
区
CV─晶体单位体积热容
λ─声子平均自由程
─声子平均速度(常取固体中声速)v
1
3 VCκ λ= v移植热导率：
热传导是能量输运过程，扩散是物质的输运过程。共同特
点是由于内部存在一定的不均匀性.
Ch.3 晶体结构(3)
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2. 讨论κ与T的关系
1)高温时，T>>ΘD，
B3VC Nk= ，
B/
1
e 1k Tn ω=
−h ωω hh
Tk
Tk
B
B
11
1
=
−
+
≈
,T n λ↑→ ↑→ ↓
1 ,
T
λ ∝
1 .
T
κ ∝
基本与温度无关，CV和λ与温度T 密切相关。v
1
3 VCκ λ= v
2)低温时，T<<ΘD，
B/
1
e 1k Tn ω=
−h
B/ /e ek T A Tω− −≈ =h
/e ,A Tλ ∝ ,3TCV ∝ 3 /eA TTκ ∝
,T 0→ ,κ →∞ 但实际上κ 并不会趋向无穷大。
由于实际晶体中存在杂质和缺陷， λ不会非常大。
对于完整晶体，λ=D(D为晶体线度)，则低温时，κ∝T 3.
,T n λ κ↓→ ↓→ ↑→ ↑
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xq
1qr
2qr
yq
碰撞后声子准动量变化很大(图中, 向“右”，碰撞后 向“左”)，从而改变
了热流方向，所以U过程对热阻贡献很大，热导率减小．
──声子间的相互作用遵循能量守恒和准动量守恒。
以两个声子碰撞产生第三个声子为例，若
3. N过程和U过程
1 2 3ω ω ω+ =h h h
1 2 3q q q+ =v v vh h h
1 2 3ω ω ω+ =h h h
1 2 3 nq q q G+ = +
rv v v
1 2 3ω ω ω+ =
1 2 3q q q+ =v v v
——正规过程(Normal processes)或N过程。它表示 和
都较小或夹角较大，以致合成的 仍在FBZ内。净的热能并不
因碰撞而减少，热能流的方向也不因碰撞而偏转，对热阻无贡
献。从而热阻为零，热导率为无限大，不能建立热平衡．
若满足
——翻转过程(Umklapp processes)或U过程。它表示
足够大，以致于落在FBZ之外，但晶格具有周期性，波矢 与波
矢 的振动状态完全一样。
yq
xq
1qr
2qr
1 2q q+
r r
nG
r
3qr
第1布里渊区边界
3qv
3 nq G+
rr
1 2q q+
v v
3qv
1 2q q+
v v
1qv 2qv
3qv
3qr
第1布里渊区边界
Ch.3 晶体结构(3)
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四、晶格的自由能和状态方程
由热力学统计物理，内能U、压强P、熵S、定容比热CV和自由
能(亥姆霍兹自由能)F 之间的关系为：
自由能指的是在某一个热力学过程中，系统减少的内能中可以转化为对外作功的
部分，它衡量的是：在一个特定的热力学过程中，系统可对外输出的“有用能量”。
前面讨论的晶格热容、热膨胀等问题都可在自由能的基础上统一起来讨论。
F U TS= −
V
V V
Q SC T
dT T
δ ∂ = ∂
＝
VT
FS
∂
∂
−=
T
F
P
V
∂ = − ∂
dF PdV SdT= − −
自由能F(T,V)是最基本的
物理量，求出F(T,V)，其它热
力学量或性质就可以由热力学
关系导出。
dF dU TdS SdT= − −
Q dU PdVδ = +
Q TdSδ =
(热力学第一定律)
(熵的定义)
F(T,V)
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F = F1+F2
F1=U(V)：T=0K时晶格的互作用能，与温度无关；
F2：由晶格振动决定，即与温度有关。
1. 晶格自由能
由统计物理学， 2 B ln ,F k T Z= −
统计物理学通过对大量微观粒子统计行为的计算，将微观物理状态与宏观物
理量相互联系起来，而配分函数就是联系微观物理状态和宏观物理量的桥梁。
若能求出晶格振动的配分函数Z，即可求得热振动自由能。
对于频率为ωi(对应能量Eni)的格波，配分函数为：
B
1( )
2
0
e i i
i
n k T
n
ω∞ − +
=
= ∑
h
Tk
Tk
i
i
B
B
e1
e 2
ω
ω
h
h
−
−
−
=Be ni
i
E k T
i
n
Z −= ∑
──声子处于各能级相对概率之和。
忽略格波之间的相互作用能，总配分函数为：
i
i
Z Z= ∏ ，
其中Z是晶格振动的总配分函数
ln ( ln )i
i
Z Z= ∑
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B
B
1 ln(1 e )
2
i k Ti
B
i
k T
k T
ωω −
= − − − −
∑ hh
2 B lnF k T Z= −
B
B
1( ) ln(1 e )
2
i k T
i
i
F U V k T ωω − = + + −
∑ hh∴
非简谐近似下，ωi＝ωi(V ) ( ∵ ωi ~ β ’ ~δ ~V )。
2.晶体的状态方程
1
2 1
i B
i B
k T
i
k T
i
ddU e
dV dVe
ω
ω
ω−
−
= − − + −
∑
h
h
hh
TV
FP
∂
∂
−=
ln1 1 1
2 ln1i B
i
ik T
i
ddU
dV V d Ve ω
ω
ω
= − − + −
∑ h h
频率为ωi的格波的平均振动能量 ( 1/ 2)i i iE n ω= + h
B
0 B ln(1 e )i k T
i
F U k T ω− = + − ∑ h或
0
1( ) ( )
2 i
i
U U V ω= + ∑ h
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ln1
,
ln
i
i
i
ddUP E
dV V d V
ω
= − − ∑
ln
,
ln
id
d V
ω
γ− =
对所有的振动相同 ──格林艾森(Grüneisen)常数(ωi与V
变化相反，γ >0)，与频率无关但与晶格非线性振动有关。
大多数固体，在1~2之间。
假设
则
∑=
i
iEE
──晶格振动总能量
dU EP
d V V
γ= − + ──晶体的状态方程
静压强，只与
势能有关
热压强，与晶格
热振动有关
对于大多数固体，体积的变化不大，因此可将 dU/dV 在晶体
的平衡体积V0附近展开:
3.由状态方程讨论晶体的热膨胀
( )
0 0
2
0 2
V V
dU dU d UV V
dV dV dV
= + − + ⋅⋅ ⋅
( )
0
2
0 2
V
d UV V
dV
≈ −
0
2
0
0 2
0 V
V V d UV
V dV
−
=
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①α与γ成正比，对于简谐近似，ωi与V无关，γ =0，α=0，无热
膨胀；非简谐近似下，ωi与V有关，γ≠0，α≠0，发生热膨胀。
②α与CV 成正比，热膨胀与热振动相关。
0
2
0
0 2
0
d d
d d
V
V VU UV
V V V
−
=
0
0
V E
P K
V V
γ
∆
=− +
0
0
0
V V
K
V
−
= 0
0
VK
V
∆
=
──体积弹性模量
热膨胀是在不施加压力(P = 0)
时，体积V 随温度T 的变化，则：
0 0
,
V E
V K V
γ∆
=
当温度变化时，上式右边主要是振动能发生变化，对温度求微
商可得体积膨胀系数：
0
1 V
V T
α
∂
=
∂ 0
E
K V T
γ ∂
≈
∂ 0
VC
K V
γ
α = ──格林艾森定律
dU EP
dV V
γ= − + ln
ln
id
d V
ω
γ− =
2
0 02
0
d UV K
VdV
=
0
0
(1 )
E
V V
K V
γ
= +
即
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3.9 确定晶格振动谱的实验方法*
晶格振动频率ω与波矢q之间的关系，称为格波的色散关
系，也称为晶格振动谱。
粒子的性质、内部结构，以及粒子间的相互作用，都可以通
过粒子间碰撞来研究。
──如果碰撞过程中两粒子间只有动能的交换，粒子类型、
其内部运动状态和数目并无变化，则称为弹性碰撞或弹性散射。
──如果碰撞过程中除了有动能交换外，粒子的数目、类型
和内部状态有所改变或转化为其他粒子，则称为非弹性碰撞或非
弹性散射。
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晶格
非弹性散射
一、中子的非弹性散射
1. 原理
散射过程满足能量守恒和准动量守恒。
中子与晶体中声子的
相互作用
中子与晶体的
相互作用
中子吸收或发射声子
非弹性散射
一个中子
一个中子
一个声子
晶格振动谱可以利用中子、可见光光子或X光光子受晶格的
非弹性散射来测定。
中子的非弹性散射是确定晶格振动谱最有效的实验方法。
( , )p k
rr ( , )p k′ ′
rr
( , )qω
r
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设入射中子质量为Mn，散射前后动量分别为
和p k=
rr h p k′ ′=
rr h
则散射过程满足能量守恒和准动量守恒：
2 2
( )2 2n n
p p qM M ω
′
= ± vh
np p q G′= ± +
rr r rh h
“+”表示发射一个声子
“-”表示吸收一个声子
nG
r
为倒格矢
固定入射中子流的动量(或能量)，测出不同散射方向上
的动量(或能量)，则可由上式算出声子的频率ω和波矢，即可
得到格波的色散关系。
k
r
k ′
r
qr
吸收k
r
k′
r
qr
发射
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中子
源
探测器
样品
分析器
2θ
θ ′ϕ核反应堆中产生的
慢中子流(经减速)
Bragg反射产生单色
的动量为p的中子流
2.实验装置(三轴中子谱仪结构示意图)
准
直
器
准直器
慢中子的能量：0.02～0.04eV，de Broglie 波长λ：2～3Å，正好与晶面间距d同
数量级，产生中子衍射；从反应堆出来的中子首先被晶体单色化；
当中子穿过样品时，激发样品中原子振荡，若中子在样品中激发声子，中子自己
就要损失能量(非弹性散射)；
当中子离开样品时，其能量可由一晶体进行分析，最后由检测器计数。
中子非弹性散射可得到有关晶体结构和运动的信息，可用于研究晶格振动谱。
但是由于中子源反应堆比较复杂，给此种方法的普遍应用带来一定困难。
选择散射动量为
p’的中子流方向
Bragg反射决
定散射中子流
的动量值
测量中子流
的动量p’
/p h λ=
2 sind θ λ=
单色器
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二、可见光的非弹性散射
散射过程满足能量守恒和准动量守恒。
光子与晶体中声
子的相互作用
光子与晶体
的相互作用
光子吸收或发射声子
非弹性散射
“+”表示发射一个声子
“-”表示吸收一个声子
一个光子(ω1, k1)
非弹性散射 一个光子(ω2, k2)
一个声子(ω, q)
1 2 ( )qω ω ω= ±h h h
1 2 nk k q G= ± +
r r rrh h h h
nG
r
为倒格矢
同样固定入射光的频率，测出不同方向散射光的频率，就可
以得到声子的频率和波矢。
晶格
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可见光范围，波矢为105cm−1的量级，故与其相互作用的声子
的波矢也应在105cm−1的量级，这只是布里渊区中心附近很小一部
分区域内的声子，即长波声子。
即用可见光散射的办法测定晶格振动谱只能是长波附近很小
一部分声子。
光与晶格相互作用按格波可分为：
(1)布里渊(Brillouin)散射：光子与长声学波声子相互作用；
(2)拉曼(Raman)散射：光子与光学波声子的相互作用；
按散射频率可分为：
(1)斯托克斯散射(Stokes scattering) ：散射光频率低于入射
光频率的散射(发射一个声子)；
(2)反斯托克斯散射(anti Stokes scattering)：散射光频率高
于入射光频率的散射(吸收一个声子) 。
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三、X光的非弹性散射
X光光子具有更高的频率(波矢可以很大)，波长与晶格
常数同数量级，可以在整个布里渊区研究声子的振动谱。
但X射线的能量 ~104eV 远远大于声子能量 ~10-2eV，
在实验技术上很难精确地直接测量X光在散射前后的能量
差，因此确定声子的能量是很困难的。
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振动很微弱时，势能展式中只保留到δ 2项，3次方以上的高
次项均忽略掉的近似为简谐近似(忽略掉作用力中非线性项的近
似)。
0
2
2
d
d
r
uF
r
δ βδ
= − = −
，
0
2
2
d
d r
u
r
β
=
格波：晶体中的原子都在它的平衡位置附近不断地作微振
动，由于原子间的相互关联，以及晶体的周期性，这种原子振动
在晶体中形成格波。
一、一维晶格振动
简谐近似下，格波可分解成许多简谐平面波的线性叠加。
第三章 晶格振动
小 结
Ch.3 晶体结构(3)
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mm
n-2 n n+1 n+2n-1
a
模型
运动方程
试探解
色散关系
波矢q范围
一维无限长单原子链，m，a，β
晶格振动波矢的数目
＝晶体的原胞数
B－K条件
波矢q取值
2 sin 2
qa
m
βω =
a
q
a
ππ
≤<− oaπ− π a
ω
2 m
β
( )i t qna
n Ae ωµ −=
1 1( ) ( )n n n n nm β µ µ β µ µµ + −= − − −&&
n n Nµ µ +=
π2
q l
Na
=
2 2
N Nl− < ≤
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模型
运动方程
试探解
色散关系
波矢q范围
B--K条件
波矢q取值
一维双原子链：
2 2( )n n Nµ µ +=
a
q
a 2
π
2
π
≤<−
2n 2n+1 2n+22n-12n-2
m M
β β
( )2 2 1 2 1 22n n n nm β µ µ µµ + −= + −&&
( )2 1 2 2 2 2 12n n n nM β µ µ µµ + + += + −&&
2
[ ( 2 )]
n
i t q naAe ωµ −=
2 1
[ (2 1) ]
n
i t q n aBe ωµ +
− +=
22 2( ) 4 sin ( )( )M m M m Mm qa
Mm
β
ω± = + ± + −
2π
2
q l
Na
=
2 2
N Nl− < ≤
a a
o
ω
qπ
2a− π
2a
ω+
ω−
Ch.3 晶体结构(3)
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光学支格波，相邻原子振动
方向是相反的。
声学支格波，相邻原子振动
方向是相同的。
光学波声学波
声学波
光学波0=q
0=q
0A
B
>
-
0A
B
<
+
a
q
2
π
=
声学波
a
q
2
π
= 光学波
当 q=±π/2a时，在声学支格波上，质量为m的轻原子保持不动；
在光学支格波上，质量为M的重原子保持不动。
长声学波代表原胞质心的运动, 而长光学波原胞的质心保持不动。
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3nN种声子
3N种声学声子，(3n-3)N种光学声子。
3nN个振动模式
N是晶体的原胞个数，n是原胞内原子个数。
声子：晶格振动的能量量子，能量为 ,ωh 准动量为 。qrh
二、三维晶格振动、声子
晶格振动的波矢数目＝晶体的原胞数(N)
格波振动格波数目＝晶体的自由度数(3nN)
晶体中格波的支数＝原胞内原子的自由度数(3n)
声子是反映晶体中原子集体运动状态的激发单元。声子只是
一种准粒子，它不能脱离晶体而单独存在。声子与声子(或与其它
粒子)的相互作用过程遵从能量守恒和准动量守恒。
一个典型声子能量： 210 eVω −∼h
Ch.3 晶体结构(3)
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三、长波近似
长声学支格波可以看成连续波，晶体可以看成连续介质。
离子晶体的长光学波
(2)式代表极化方程， 表示离子位移引起的极化，第二项
表示电场 附加了极化。
21b W
r
E
r
11 12
21 22
(1)
(2)
W b W b E
P b W b E
= +
= +
r r r&&
r r r ---黄昆方程
1. 黄昆方程
(1)式代表振动方程，右边第一项 为准弹性恢复力，第二
项表示电场 附加了恢复力。
11b W
r
E
r
Ch.3 晶体结构(3)
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2
2
( )
(0)
TO r
LO r
ω ε
ω ε
∞
= ──著名的LST关系
光频介电常量
静电介电常量
(1) (0) ( ), r r LO TOω ω ω ω> ∞ ∴ >Q
0TOω →(0)rε → ∞ 0→β
2/1βω ∝
(2)铁电软模(光学软模)
3. 极化声子和电磁声子
因为长光学波是极化波，且只有长光学纵波才伴随着宏观的
极化电场，所以长光学纵波声子称为极化声子。
长光学横波与电磁场相耦合，它具有电磁性质，称长光学横
波声子为电磁声子。
2. LST关系
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2.频率分布函数
定义： ( ) dng dω
ω
=
四、晶体比热
1.固体比热的实验规律
(1)在高温时，晶体的比热为3NkB；
(2)在低温时，绝缘体的比热按T 3趋于零。
0
( ) 3m g d N
ω
ω ω =∫
对简单晶格：
( )g dω ω =
2
33 4
(2 )
V q dqπ
π
⋅ ⋅ (三维，V为晶体体积)
22 2
(2 )
S qdqπ
π
⋅ ⋅
1 22
L dq
π
⋅ ⋅
(二维，S为晶体面积)
(一维，L为晶体长度)
其中系数1、2、3 代表简单晶格中格波的支数。
Ch.3 晶体结构(3)
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3.晶体比热的爱因斯坦模型和德拜模型
一般计算公式：
若第α支格波的色散关系已知，即可由上式求出这支格波对
模式密度的贡献。
若等频率面为椭球面(或椭圆)，则可先求出在频率为ω的椭球
(或椭圆)中的模式总数，再对ω求微商，即可求出模式密度来。
3
d( )
(2π) q
V Sgα ω
ω∇
= ∫| |
Ch.3 晶体结构(3)
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(1)晶体中原子振动相互独立；
(2)所有格波具有同一频率ω；
(3)设晶体由N个原子组成,共有
3N个频率为ω的振动。
(1)晶体视为连续介质，格波视为
弹性波；
(2)有一支纵波两支横波；
(3)晶格振动频率在0~ωm 之间(ωm
为德拜截止频率)。
m
B/0
1 ( )d
2e 1k TE g
ω
ω
ω
ω ω ω = + − ∫ h
h h
B/
13
2e 1k TE N ω
ω
ω = + − h
h h
爱因斯坦模型 德拜模型
E
B E3VC Nk f
T
Θ =
高温
D
B3V DC Nk f T
Θ =
高低温均与实验相吻合，且温度
越低，与实验吻合的越好.
低温
B3VC Nk≈
E2
B E3 ( / ) e T
VC Nk T ΘΘ −≈
高温 B3VC Nk≈
低温
4 312
5
B
V
D
Nk TC
π
Θ
=
3T∝
高温与实验吻合，低温以
比T 3更快的速度趋于零.
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1.非简谐效应
3.晶体的热膨胀现象
4.晶体的热传导现象
vC V λκ
3
1
=
3T∝κ
1 ;
T
κ ∝高温时: 低温时:
B
B
e d
e d
U k T
U k T
δ δ
δ
δ
∞ −
−∞
∞ −
−∞
= ∫
∫
B2
3
4
g k T
f
=
0 0
2 3
2 3
0 0 2 3
1 1( ) ( )
2! 3!
r r
U UU r U r
r r
δ δ δ
∂ ∂
+ ≈ + + ∂ ∂
2 3f gδ δ= −
2.声子与声子相互作用 1 2 3
1 2 3
(1)
(2)nq q q G
ω ω ω+ =
+ = +
h h h
rv v v
五、晶体的非简谐效应
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六、确定晶格振动谱的实验方法
中子的非弹性散射、光子散射、X射线散射。
1. 方法
2. 原理(中子的非弹性散射)
3. 仪器
三轴中子谱仪。
由能量守恒和准动量守恒得：
2 2
( )
2 2n n
p p q
M M
ω
′
= ± vh
np p q G′= ± +
rr r rh h
“+”表示发射一个声子
“-”表示吸收一个声子 缩略图：
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