概要信息：

1
1
2.3 电子转移步骤
动力学
2
电子转移步骤
电子转移步骤：反应物质在电极/溶液界面得到电子或失去电子，
从而还原或氧化成新物质的过程。这一过程包含化学反应和电
荷传递两个内容。
当电子转移步骤成为电极过程的控制步骤，产生电化学极化时，
整个电极过程的极化规律就取决于电子转移步骤的动力学规律。
电极过程最重要的特征就是电极电位对电极反应速度的影响。
这种影响可以是直接的，也可以是间接的。
3
电极电位对电子转移步骤活化能的影响
当电子转移步骤是非控制步骤时，电化学反应本身的平衡状态
基本未遭到破坏，电极电位所发生的变化通过改变某些参与控
制步骤的粒子的表面浓度间接地影响电极反应速度。在这种情
况下，仍可以用热力学的能斯特方程来计算反应粒子的表面浓
度。所以，电极电位间接影响电极反应速度的方式也称为“热
力学方式”。
当电子转移步骤是控制步骤时，电极电位的变化将直接影响电
子转移步骤和整个电极反应过程的速度。这种情况称为电极电
位按“动力学方式”影响电极反应速度。
电极电位对电子转移步骤的直接影响是通过对该步骤活化能的
影响而实现的。
4
电极电位对电子转移步骤活化能的影响
电极电位对位能曲线的影响
O e R 
3
4
d 距离x
∆φ
F∆φ
αF∆φ
βF∆φ电化学位变化
双电层紧密层
的电位分布
距离x
零电荷时位能曲线1
2
双电层电位差为
∆φ时位能曲线
O
R
G

oG

oG

G

位能变化
还原反应
5
电化学体系中，荷电粒子的能量可用电化学位表示
电极电位对电子转移步骤活化能的影响
nF   
在零电荷电位时，即φ=0，自由能变化等于电化学位变化，
0G    
距离x
零电荷时位能曲线1
2
双电层电位差为
∆φ时位能曲线
O
R
G

oG

oG

G

位能变化
位能曲线如黑线所示。
还原反应
6
电极电位对电子转移步骤活化能的影响
当电极/溶液界面存在界面电场时，其电化学位
nF    
如果 0  位能增加
3
4
d 距离x
∆φ
F∆φ
αF∆φ
βF∆φ电化学位变化
电位分布
零电荷电势
2
7
电极电位对电子转移步骤活化能的影响
从上图可以看出，由于界面电场的影响，氧化反应活化能减小了，
还原反应活化能增大了。
0G G F     

0G G F     

位能增加
距离x
零电荷时位能曲线1
2
双电层电位差为
∆φ时位能曲线
O
R
G

oG

oG

G

位能变化
还原反应
8
电极电位对电子转移步骤活化能的影响
分别表示还原反应和氧化反应的活化能，α和β为小于1、
大于0的常数，分别表示电极电位对还原反应活化能和氧化反应
活化能影响的程度，称为传递系数或对称系数。
1  
对于单电子过程
对于多电子过程
G

G

1  
0G G nF    

0G G nF    

电极电位与反应活化能之间关系通式
与参与反应的电子个数有关
还原反应
氧化反应
9
电极电位对电子转移步骤反应速度的影响
根据化学动力学，反应速度与反应活化能之间的关系为：
exp( )
G
v kc
RT

 
对于电极反应
i nFv
O ne R 
v为反应速度，c为反应粒子的浓度，∆G为反应活化能，k为指前因子。
电极反应速度与电流密度之间的关系
10
电极电位对电子转移步骤反应速度的影响
电子转移步骤作为控制步骤时，液相传质步骤处于准平衡态，
电极表面附近的反应粒子浓度等于其体浓度
* exp( )O
G
i F kc
RT

 
 
还原反应
*
O Oc c
i

还原反应速度
氧化反应 * exp( )R
G
i F kc
RT

 
 
i

氧化反应速度 *
Oc O粒子在电极表面浓度
*
Rc R粒子在电极表面浓度
*
R Rc c
11
电极电位对电子转移步骤反应速度的影响
0
exp( )
exp( )
O
O
G F
K
i F kc
RT
F
F c
RT
 
 
 
 
 






 
还原反应
氧化反应
0
exp( )
exp( )
R
R
G F
K
i F kc
RT
F
F c
RT
 
 
 
 






K K

、 分别表示电位坐标零点处(φ=0)的反应速率常数。
12
电极电位对电子转移步骤反应速度的影响
0
exp( )
G
K k
RT

 

 
如果用 分别表示电位坐标零点处(φ=0)的还原反应速度和
氧化反应速度，则
0
exp( )
G
K k
RT

 

 
0 0,i i

0
Oi F Kc
 
0
Ri F Kc
 
3
13
电极电位对电子转移步骤反应速度的影响
0 exp( )
F
i i
RT
 
 

还原电流
氧化电流 exp( )o F
i i
RT
 


取对数整理可得
02.3 2.3
log log
RT RT
i i
F F

 
 
 
02.3 2.3
log log
RT RT
i i
F F

 
  
 
电
子
转
移
步
骤
的
基
本
动
力
学
方
程
14
电极电位对电子转移步骤反应速度的影响
同一个电极上发生的还原反应和氧化反应的绝对速度与电极电位
成指数关系。
电极电位对电极反应绝对速度的影响
log i
log i

log i

0log i

0log i

2.3RT
nF
斜率
0
Φ平
-Φ
在电极材料、溶液组成、温度等其他因素不变的条件下，可以通过改变电极
电位来改变电化学步骤进行的方向和反应速度的大小。
电极电位越正，氧
化反应速度越大
电极电位越负，还
原反应速度越大
15
交换电流密度
动力学参数：描述电子转移步骤动力学特征的物理量。
基本动力学参数
传递系数
交换电流密度
电极反应速度常数
传递系数：表示电极电位对还原反应活化能和氧化反应活化能
影响的程度，其数值决定于电极反应的性质
16
交换电流密度
电极反应
当电极电位等于平衡电位时，电极上没有净反应发生，即没有
宏观的物质变化和外电流通过，但微观上仍有物质交换。电极
上的氧化反应和还原反应处于动态平衡
O e R 
i i

在平衡电位下
exp( )O
F
i F Kc
RT
 
 
 
平
exp( )R
F
i F Kc
RT
 

 
平
17
交换电流密度
在平衡电位下，还原反应速度与氧化反应速度相等，用 表示
叫作电极反应的交换电流密度。它表示平衡电位下，氧化反
应和还原反应的绝对速度。
交换电流密度：平衡电位下，氧化态粒子和还原态粒子在电极/
溶液界面的交换速度。
因此，交换电流密度本身表征了电极反应在平衡状态下的动力
学特征。
0 exp( ) exp( )O R
F F
i F Kc F Kc
RT RT
   
  

平 平
0i
0i
18
交换电流密度
交换电流密度的影响因素：
1) 与反应速度常数有关。与温度和电极反应的性质有关
0
exp( )
G
K k
RT

 

  0
exp( )
G
K k
RT

 

 
2) 与电极材料有关。同一种电化学反应，在不同的电极材料上进
行，交换电流密度相差很大。(催化能力)
3) 与反应物质的浓度有关。
0 exp( ) exp( )O R
F F
i F Kc F Kc
RT RT
   
  

平 平
4
19
交换电流密度
交换电流密度表征了电极反应的绝对速度
有电流通过时电极的极化值。
0
exp ( )
exp( )
O
F
i F Kc
RT
F
i
RT
  
 
      
  
 
平
0
exp[ ( )]
exp( )
R
F
i F Kc
RT
F
i
RT
  
 
  
 
 
平

20
交换电流密度
电极反应净反应速度
净反应速度的大小决定于各电极反应的交换电流密度。交换电流密度越
大，净反应速度也越大，电极反应就越容易生成。
换句话来说，不同电极反应若要以同一个净反应速度进行，那么交换电
流密度越大者，所需要的极化值越小，电极的可逆性好。交换电流密度
小的电极反应，则表现出较小的可逆性，电极容易极化。
电极反应的可逆性是指电极反应是否容易进行及电极是否容易极化，跟
热力学中的可逆电极和可逆电池是两个概念。
i i i 
 
净
因此
0 exp( ) exp( )
F F
i i
RT RT
         
净
21
交换电流密度
交换电流密度与电极体系动力学性质之间的关系
动力学性质
i0的数值
i0→0 i0小 i0大 i0→∞
极化性能
理想极化 易极化 难极化 理想不极化
电极反应的可
逆性
完全不可逆 可逆性小 可逆性大 完全可逆
i-η关系 电极电位可
任意改变
一般为半对
数关系
一般为直线关
系
电极电位不会
改变
22
稳态电化学极化规律
塔菲尔公式：1905年Tafel提出的过电位η和电流密度i之间的经
验公式
当电流密度很小时，Tafel公式不再成立
loga b i  
线性公式：过电位与电流密度成线性关系
0i  0 
i 
适用范围很广，当电子转移步骤是控制步骤时，在10-7~1 A/cm2
都可以
23
稳态电化学极化规律
稳态电化学极化时，外电流密度等于电子转移步骤的净反应速度
i i 净
因此
0 exp( ) exp( )
F F
i i
RT RT
         
Butler-Volmer方程
电极反应的稳态电化学极化方程，电化学极化的基本方程之一。i
既可以表示外电流密度(极化电流密度)，也可以表示电极反应的
净反应速度。一般来说，还原反应，i正值；氧化反应，i负值。
24
稳态电化学极化规律
ηa和ηc分别表示阴极过电位和阳极过电位，均取正值。
阴极反应速度 0 exp( ) exp( )c c c
F F
i i i i
RT RT
         
 
阳极反应速度 0 exp( ) exp( )a a a
F F
i i i i
RT RT
         
 
当电极电位为平衡电位时，即η=0时，i=0。表明，在平衡电位下，
即在平衡电位的界面电场中，没有净反应发生。因此，界面电场
的存在并不是发生净电极反应的必要条件。
出现净反应的必要条件是剩余界面电场的存在，即过电位的存在。
5
25
稳态电化学极化规律
过电位是电极反应(净反应)发生的推动力。
电极极化时过电位的大小取决于外电流密度和交换电流密度的
相对大小。外电流密度一定，交换电流密度大，过电位小。
0
ηc
ηa
icia
i0
i0
i

i

电化学极化曲线
外因 内因
26
高过电位下的电化学极化规律
当极化电流密度远大于交换电流密度时，通常会出现高的过电位
值，即电极的极化程度较高，电极反应的平衡状态遭到破坏。
当过电位值很大时，阴极极化公式：
0 exp( ) exp( )c c c
F F
i i i i
RT RT
         
 
exp( ) exp( )c c
F F
RT RT
  
0 exp( )c c
F
i i
RT
 
因此：
27
高过电位下的电化学极化规律
取对数：
对于阳极极化公式：
02.3 2.3
log logc c
RT RT
i i
F F

 
  
02.3
log
RT
a i
F
 
因此：
0 exp( )a a
F
i i
RT
 
02.3 2.3
log loga a
RT RT
i i
F F

 
  
Tafel极化公式
阴极极化
阳极极化
2.3RT
b
F

02.3
log
RT
a i
F
 
2.3RT
b
F

28
高过电位下的电化学极化规律
满足Tafel极化的条件(高过电位范围)：Butler-Volmer方程的两个
指数项相差100倍以上。
阴极极化 exp( )
100
exp( )
c
c
F
RT
F
RT
 
 


0.116 c V 
25ºC时
过电位
电极反应以一定的速度进行时，电化学过电位的大小取决于电极
反应性质(i0、α、β体现)和反应温度T。
29
低过电位下的电化学极化规律
当过电位值很小时，Butler-Volmer公式按级数形式展开：
由于 很小
0
0 2
2
exp( ) exp( )
1
{ 1 ( ) ....
2!
1
1 ( ) .... }
2!
F F
i i
RT RT
F F
i
RT RT
F F
RT RT
  
  
   
       
        
        
1
F
RT
  
1
F
RT
  
30
低过电位下的电化学极化规律
略去高次项，只保留前两项
或
0
0
[(1 ) (1 )]
F F
i i
RT RT
Fi
RT
  

     
  
0
RT i
F i
   线性极化公式
0
1RT
F i
  
线性极化公式适用条件： 10 mc V 
6
31
电化学极化和浓差极化共存时的动力学规律
当电极过程为电子转移步骤和扩散步骤混合控制时，应同时考虑
两者对电极反应速度的影响，简单的方法就是在电化学极化的动
力学公式中考虑浓差极化的影响。反应粒子的表面浓度不等于它
的体浓度，不能在动力学公式中用反应粒子的体浓度，而应采用
表面浓度。
对于电极反应
0
0
exp( )
exp( )
s
c O
s
O
O
F
i nFK
RT
F
i
RT
c
c
c
 
 
 
  


O ne R 
0
0
exp( )
exp( )
s
a R
s
R
R
F
i nFK
RT
F
i
RT
c
c
c
 
 

 


32
混合控制时的动力学规律
考虑到通常情况下，电化学极化与浓差极化共存时的电流密度不
会太小，因此
0i i
阴极极化
0
0 0exp( ) exp( )
s s
O R
O R
F F
i i
RT RT
c c
c c
  
 
     
  
 
ci i i i  
  
0 0
0 0exp( ) exp( )
s s
O O
c c
O O
F F
i i i
RT RT
c c
c c
     
 
浓度变化因素
33
混合控制时的动力学规律
已知
第一项：电化学过电位，与tafel公式一致
第二项：浓差过电位，包含浓差极化的特征参数id
0
(1 )
s c
O O
d
i
ic c 
0(1 ) exp( )c
c c
d
i F
i i
i RT
  

取对数
0
ln ln( )c d
c
d c
i iRT RT
i i iF F

 
 

 
电化学极化和浓差极化共存时的动力学公式
34
混合控制时的动力学规律
1) 当 时， 电极不发生极化，接近平衡电极
电位
0
ln ln( )c d
c
d c
i iRT RT
i i iF F

 
 

 
0
ci i c di i 0c 
0ci i i i 
 

0i i i 
  电化学反应步骤的平衡状
态基本没有遭到破坏
c di i
0
(1 )
s c
O O
d
i
ic c 
0s
O Oc c 扩散步骤近似于平衡态
35
混合控制时的动力学规律
0
ln ln( )c d
c
d c
i iRT RT
i i iF F

 
 

 
2) 当 时，第二项可以忽略，Tafel关系，电化学极
化
0
c di i i 
0
0
ln ln lnc
c c
iRT RT RT
i i
iF F F

  
     
c di i 0s
O Oc c 扩散步骤近似于平衡态，
不发生浓差极化
电极过程受电子转移步骤控制。通过稳态极化曲线，可以求出电化学反应步骤
的基本动力学参数io, ,  
36
混合控制时的动力学规律
0
ln ln( )c d
c
d c
i iRT RT
i i iF F

 
 

 
3) 当 时，电极过程的控制步骤是扩散步骤，过电位
是由浓差极化引起的
0
c di i i 
0ci i
0i i i 
 
电化学反应步骤的平衡状
态基本没有遭到破坏
c di i
0
(1 )
s c
O O
d
i
ic c 
0
s
Oc  接近完全浓差极化
上式右方第一项可忽略不计，但也不能直接用右方第二项计算浓差极化的过电
位。该电极过程动力学规律遵循前面所介绍的浓差极化规律。
7
37
混合控制时的动力学规律
0
ln ln( )c d
c
d c
i iRT RT
i i iF F

 
 

 
4) 当 时，两项不能忽略，过电位是由电化学极化和
浓差极化共同作用。电极过程由电化学反应步骤和扩散步骤混合
控制。
不同的ic下，两个控制步骤有一个起主导作用。
当电流密度较小时，以电化学极化为主。
当电流密度较大时，趋近于极限扩散电流密度时，则浓差极化是
主要的。
0
c di i i 
38
电化学极化规律和浓差极化规律比较
动力学性质 浓差极化 电化学极化
极化规律
产物可溶
产物不溶
高过电位
低过电位
搅拌对反应速度的影响 无影响
双电层结构对反应速度
的影响
无影响
在稀溶液，φ0附近，有
特性吸附时，双电层结
构变化(存在ψ1影响)
电极材料及表面状态的
影响
无影响 有显著影响
反应速度的温度系数
活化能较小，温度系
数小
活化能高，温度系数大
电极真实面积对反应速
度的影响
当扩散层厚度>电极
表面粗糙度时，与电
极表观面积成正比
反应速度正比于电极真
实面积
log di i
i
 

log d
d
i i
i
 

loga b i  
wi 
di i 或 搅拌速度