概要信息：

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材料电化学
刘永锋
浙江大学材料系金属材料研究所
Tel: 0571-87952615
Fax: 0571-87952615
E-mail: mselyf@zju.edu.cn
一、电化学热力学
1.1 相间电位和电极电位
1.2 电化学体系
1.3 平衡电极电位及不可逆电极
二、电极过程动力学
2.1 电极过程
2.2 液相传质步骤动力学
2.3 电化学转移步骤动力学
三、电化学测试方法
3.1 电化学实验的基础知识
3.2 稳态测试方法
3.3 暂态测试方法
课程内容
4学时
6学时
6学时
3
参考书：
李荻，电化学原理，北京航空航天大学出版社，1999
4
一、电化学热力学
电化学的重要性
1. 电化学工业
用电化学原理中电解池的基本原理
1) 制备化工原料：电解食盐水制备Cl2、H2和NaOH
2) 制备高纯度金属：电解熔融氯化物制备碱金属和碱土金属
3) 电镀：使产品获得金属防护层或具有特种功能的表面层
Cl2 H2
石墨 Fe NaOH
NaCl
阳极： 阴极：
22 2Cl Cl e− → ↑ + 22 2H e H+ + → ↑
OH Na NaOH− ++ → 6
2. 化学电源
用电化学原理中原电池的基本原理
1) 铅酸电池：
2) 锌锰电池：
3) Ni/MH电池：
4) Li-ion电池：
5) 燃料电池：
2 2
2 2 4 4Zn+MnO +2H O+4OH Mn(OH) +Zn(OH)  − − −→
2 2 4 4 2Pb+PbO +2H SO 2PbSO +2H O
2 xM+Ni(OH) MH +NiOOH
x 2 2 x 6Li MeO +6C MeO +Li C
2 2 22H +O 2H O→ 全球电池年消耗700亿节
2
7
3. 金属的腐蚀和防护
利用腐蚀电池的原理研究金属或合金的腐蚀与防护
1) 金属表面在潮湿空气、电解质溶液等，因形成微电池而发生电化学作
用而引起的腐蚀称作电化学腐蚀。
2) 钢铁工业：全世界因腐蚀而报废的占年产量的1/3，因腐蚀损失的费用
约为700000亿美元，是地震、水灾、台风等自然灾害的6倍
3) 电化学防腐：电镀、阳极氧化、缓蚀剂、电化学保护
钢铁中含有少量的C，在潮湿环境中形成C-Fe原电池：
其中Fe为负极，失去电子：
C是正极，但C是惰性电极，所以得电子的是O2
然后
Fe(OH)2极易被氧化Fe(OH)3，Fe(OH)3失水形成Fe2O3
22Fe e Fe− +− →
2 22 4 4O H O e OH− −+ + →
2
22 ( )Fe OH Fe OH+ −+ →
8
电化学的研究对象
物理化学
1) 化学热力学：化学反应的可能性
2) 化学动力学：反应速度问题
3) 结构化学：原子在空间的排列
中性粒子
电化学与物理化学研究对象的区别： 带电粒子
W1
∞
W2
iG μΔ =
中性粒子从无穷远处进入M相内：
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电化学的研究对象
W1
∞
W2+μ
i
i
i
G nNe
nF
μ φ
μ φ
μ
Δ = +
= +
=
带电粒子从无穷远处进入M相内：
电化学位
φ ϕ χ= +
内电位 外电位 表面电位
其中：
电功
球体所带净电荷在
表面所引起的电位
单位正电荷穿越表
面偶极子层所做的
电功
10
电化学的研究对象
物理化学：
两相接触时，中性粒子在两相间转移所引起的自由能变化就是它在两相中的化
学位之差：
A B B A
i i iG μ μ→Δ = −
建立相间平衡的条件 0A B
iG →Δ =
该粒子在两相中的化学位相等
B A
i iμ μ=
电化学：
带电粒子，建立相间平衡的条件就是带电粒子在两相中的电化学位相等
B A
i iμ μ=
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电化学的研究对象
第一类导体：
凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子
（或空穴）的导体，就叫做电子导体，或第一类导体。
如：金属、合金、石墨及金属间化合物
第二类导体：
凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体，叫做离子导体，或第二类导体。
如：电解质溶液、熔融电解质或固体电解质
阳极 阴极
+
-
阳极 阴极
+
-
X
电
解
池
原
电
池
两类导体组成的回路
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电化学的研究对象
阳极 阴极
+
-
阳极 阴极
+
-
X
电
解
池
原
电
池
既然存在两类导体，不同的载流子 不同载流子之间是如何传递电荷的？
电解池：从外电源E的负极流出的电子，到了电解池的负极，经过还原反应，将负电荷
传递给溶液(电子与正离子复合，相当于溶液中负电荷增加)。在溶液中依靠正离子向负
极运动，负离子向正极运动，将负电荷传递到正极。在正极上，通过氧化反应，将负电
荷以电子的形式传递给电极，极板上积累的自由电子经过导线流回电源E的正极。
由此可见，两类导体导电方式的转化是通过电极上的氧化还原反应实现的。
3
13
电化学的研究对象
第一类导体的载流子是自由电子，第二类导体的载流子是离子。导电时，电荷的连续
流动是依靠在两类导体界面上，两种不同载流子之间的电荷转移来实现的。
电解池和原电池都是由两类不同导体组成的，是一种在电荷转移时不可避免地伴随有
物质变化的体系，这种体系就是电化学体系。
电化学科学的研究对象
第一类导体
第二类导体
两类导体的界面及其效应
物理学
经典电化学
现代电化学
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相间电位
相间电位：两相接触时，在两相界面层中存在的电位差
原因：带电粒子或偶极子在界面中的非均匀分布
1. 离子双电层：带电粒子在两相间转移或利用外电源向界面两侧充电，两相中会出
现剩余电荷，这些剩余电荷不同程度的聚集在界面两侧，形成双电层。
2. 吸附双电层：带电粒子在界面层的吸附，导致界面层与本体溶液中出现等值反号
的电荷，在界面的溶液一侧形成双电层。
3. 偶极子层：溶液中的极性分子在界面溶液一侧定向排列，形成偶极子层
4. 金属表面电位：金属表面因短程力作用(范德瓦耳斯力、共价键力等)而形成的表
面电位差
-
-
-
+
+
+
+
+
+
-
-
-
(a) (b) (c) (d)
+    -
+    -
+    -
+    -
+    -
+    -
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电极体系
电极体系：在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电相，
另一个是离子导电相，并且在相界面上有电荷转移
主要特征：在电荷转移时，不可避免地要在两界面上发生物质
的变化(化学反应) (不同载流子之间进行电荷传递)
H2SO4
Zn
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电极电位
电极电位：电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位，即
电极材料和离子导体(溶液)的内电位差
主要来源：离子双电层
ZnSO4
Zn
当锌插入溶液时，由于表面锌离子键合力不饱和，锌离子在
极性水分子的吸引和不停的热运动冲击下，脱离晶格的趋势
增大，发生溶解。锌离子发生溶解，在金属上留下的电子使
金属带负电，溶液中由于锌离子增多带正电。同时，由于金
属表面剩余负电荷的吸引和溶液中剩余正电荷的排斥，锌离
子溶解变得困难，沉积变得容易。溶解速度减慢，沉积速度
增快。当溶解和沉积达到平衡，在界面层会有剩余电荷分
布，从而形成离子双电层。
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电极电位
电极电位的形成过程也可以认为：由于在金属和溶液中的电化学位不同，必
然发生锌离子从一相向另一相转移的自发过程。建立动态平衡后，锌离子在
两相中的电化学位相等，整个电极体系中各离子的电化学位的代数和为0。
2 2Zn Zn e+ +
相间平衡条件：
2 2 0
s M M
Zn e Znμ μ μ+
+ − =
由于锌原子是电中性的：
M M
Zn Znμ μ=
已知： 2 2 2
s s s
Zn Zn
Fφμ μ+ +
= +
M M M
e e
Fφμ μ= −
2
2
M s
s M M
Zn Zn e
F F
φ φ
μ μ μ+
− =
−
+
内电位差
锌电极达到相间平
衡，建立电极电位
的条件
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电极电位
2
2
s M M
M s Zn Zn e
F F
φ φ
μ μ μ+
−
− = +
i iM s e
nF F
ν μ μφ φ− = +∑
其中：νi为i物质的化学计量数，一般规定还原态物质的ν取负值，氧化态
物质的ν取正值，n为电极反应涉及的电子数，(øM-øs)为金属/溶液的内电位
差。对电极体系来说，就是金属/溶液之间的相间电位，即电极电位。
通
式
电极反应的平衡条件
4
19
绝对电位和相对电位
绝对电位：电极电位就是金属(电子导电相)和溶液(离子导电相)
之间的内电位差，其数值称为电极的绝对电位。
Solution
P
E
Zn Cu
( ) ( ) ( )Zn s s Cu Cu Zn
Zn s s Cu Cu Zn
E φ φ φ φ φ φ
φ φ φ
= − + − + −
= Δ + Δ + Δ
电极的绝对电位是无法测量的！
20
绝对电位和相对电位
参比电极：能作为基准的、其电极电位保持恒定的电极。
M s R s R ME φ φ φ= Δ −Δ + Δ
∆Møs是被测电极的绝对电位； ∆Røs是参比电极的绝对电位； ∆RøM为两个金
属相R与M的金属接触电位。
相对电位：将参比电极与被测电极组成一个原电池回路，所测
出的电池端电压E，即为该被测电极的相对电位。
由于R与M是通过金属导体连接的，所以电子在两相间转移平衡后，电子在
两相中的电化学位相等。
R M
R M e e
F
φ
μ μ−
Δ =
21
绝对电位和相对电位
( ) ( )
M R
M s R se eE
F F
φ φ
μ μ
= Δ − − Δ −
被测电极的相对电位 参比电极的相对电位
RE ϕ ϕ= −
标准氢电极：电化学中最常用、最重要的参比电极。是由气体分压为
101325Pa的氢气(还原态)和离子活度为1的氢离子(氧化态)溶液所组成的
电极体系。
通常是将镀有一层海绵状铂黑的铂片，浸入到H＋浓度
为1.0 mol/L的酸溶液中，在298.15K时不断通入压力为
101325 Pa的纯氢气，使铂黑吸附H2气至饱和。
2, ( 101325 ) ( 1)Pt H p Pa H a+= =
0.000 E V=
温度：298.15K
氢离子活度：1
氢分压：101325Pa
22
电化学体系
电化学体系：由两类不同导体组成的，在电荷转移时不可避免的
伴随着物质变化的体系。
根据电化学反应发生的条件和结果的不同：
原电池：将两个电极与外电路负载接通后，能够自发地将电流
送到外电路做功。化学能 → 电能
电解池：与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中通过并
促使电化学反应发生。电能 → 化学能
腐蚀电池：电化学反应能够自发进行，但不对外做功，只起到
破坏金属的作用。短路的原电池
手机电池：
使用过程中：原电池 充电过程中：电解池 不使用时容量的下降：腐蚀电池
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原电池
原电池：凡是能将化学能直接转化为电能的电化学装置。
原电池的表示方法：
负极写在左边，正极写在右边，溶液写在中间。溶液中有关离子的浓度或活度，气
体物质的分压或逸度都应注明。固态物质可以注明其物态。所有内容均排成一排。
凡是两相界面，均用“|”或“，”表示。两种溶液间如果用盐桥连接，则在两溶液间用
“||”表示盐桥。
气体或溶液中同种金属不同价态离子不能直接构成电极，必须依附在惰性金属极板
上，应注明惰性金属种类。氢浓差电池可表示为：
必要时可注明电池反应进行的温度和电极的正、负极性。
基本特征：通过电池反应将化学能转变为电能(区别于普通氧化
还原反应)。
2 24 425 , ( ) ( 1) ( 1) ( )o
Zn Cu
C Zn ZnSO a CuSO a Cu+ +− = = +
2 1 2 2, , ( 101325 ) ( ) ( 10132.5 ),Pt H p Pa HCl a H p Pa Pt= =
24
电池的可逆性
电池可逆变化的条件：
1) 电池中的化学变化是可逆的，即物质的变化是可逆的。电池在工作过程中
所发生的物质变化，通以反向电流，能恢复原状。
2) 电池中的能量的转化是可逆的。电能或化学能不转变为热能而散失，用电
池放出的能量对电池充电，电池体系和环境都能恢复到原状。
实际上，电池在放电过程中，只要有可觉察的电流产生，电池两端的电压就会下降；
而在充电时，外加电压必须提高一些，才能有电流通过。可见，只要电池中的化学反
应以可觉察的速度进行，则充电时外界对电池所做的电功总是大于放电时电池对外界
所做的电功。
只有当电流无限小时，放电过程和充电过程都在同一电压下进行，正逆过程所做的电
功可以相互抵消，外界环境能够复原。电池的热力学可逆过程是一种理想状态。
在什么情况下，电池中的能量转换过程才是热力学可逆的？
5
25
原电池的电动势
原电池的电动势：在电池中没有电流通过时，原电池两个终端相
之间的电位差，叫做该电池的电动势，“E”。
W EQ=
Q为电池反应时通过的电量。按照法拉第定律： Q nF=
n为参与反应的电子数。W nFE=
从化学热力学可知，恒温恒压下，可逆过程所做的最大有用功等于体系自由能
的减少(-ΔG)。
W G= −Δ
G nFEΔ = −
GE
nF
Δ
= −或
原电池的电能来源于电池反应引起的自由能变化！
(单位：V)
(单位：J)
原电池可逆反应所作的功：
26
原电池的电动势
联系化学热力学和电化学的主要桥梁
表明了化学能与电能之间转化的定量关系
电化学热力学中进行定量计算的基础
只适用于可逆电池，只有可逆过程，电池所做的电功才等
于最大有用功
G nFEΔ = −
GE
nF
Δ
= −或
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原电池电动势的温度系数
原电池电动势的温度系数：在恒压下，原电池电动势对温度的偏
导数，以 表示。
从物理化学可知，如果反应仅在恒压下进行，当温度改变dT时，体系自由能
的变化可表示为
( )P
E
T
∂
∂
G H T SΔ = Δ − Δ
( )
p
GG H T
T
∂ Δ⎡ ⎤Δ = Δ + ⎢ ⎥∂⎣ ⎦
G nFEΔ = −已知
( ) ( ) p
p
G ES nF
T T
∂ Δ ∂⎡ ⎤Δ = − =⎢ ⎥∂ ∂⎣ ⎦
( ) p
H
EnFE nF
T
−Δ =
∂
−
∂
可以测定E和 求焓变。( ) p
E
T
∂
∂
吉布斯-赫姆荷茨方程
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原电池电动势的温度系数
( ) p
EH nFE nF
T
∂
−Δ = −
∂
电功
如果 <0，电功小于反应焓变。电池工作时，有一部分化
学能转化为热能。
如果 >0，电功大于反应焓变。电池工作时，将从环境吸
热以保持温度不变。
如果 =0，电功等于反应焓变。电池工作时，既不吸热也
不放热。
( ) p
E
T
∂
∂
( ) p
E
T
∂
∂
( ) p
E
T
∂
∂
通过E和 ，应用热力学方程，可以计算ΔG，ΔS，ΔH。( ) p
E
T
∂
∂
29
电动势的热力学计算
2 24 4( ) ( )
Zn Cu
Zn ZnSO a CuSO a Cu+ +
根据化学平衡等温方程，体系自由能的变化∆G为
2
2
ln ln Cu Zn
Zn Cu
a a
G RT K RT
a a
+
+
−Δ = −
式中，K为电池反应的平衡常数，a为活度。
其中
G nFE−Δ =
因此 2
2
ln ln Cu Zn
Zn Cu
a a
nFE RT K RT
a a
+
+
= −
2
2
ln ln Cu Zn
Zn Cu
a aRT RTE K
nF nF a a
+
+
= −
2 2Zn Cu Cu Zn+ ++ +
如果原电池是可逆电池，就可以对该电池的电动势进行热力学计算
电池反应：
30
电动势的热力学计算
当参加电池反应的各物质处于标准态时(即溶液中各物质活度为1，气体逸度为1)
0 lnRTE K
nF
=
E0为在标准状态下的电动势，即标准电动势。
通式：
2
2
ln ln Cu Zn
Zn Cu
a aRT RTE K
nF nF a a
+
+
= −
2
2
0 ln Cu Zn
Zn Cu
a aRTE E
nF a a
+
+
= −
0 lnRTE E
nF
a
a
υ
υ
Π
= −
Π
‘
生成物
反应物
0 lnRTE E
nF
a
a
υ
υ
Π
= +
Π
‘
反应物
生成物
或
式中ν和ν‘分别为反应物和生成物的化学计量数。上式即为原电池电动势的热力学计
算公式，也称为原电池电动势的能斯特公式。它反映了电池电动势与参加电池反应的
各物质浓度及环境温度之间的关系。
在非标准状态下：
6
31
电极的可逆性
电极可逆性的条件：
1) 电极反应是可逆的。只有正、逆反应速度相等时，电极反应中的物质交换
和电荷交换才是平衡的，这样的电极反应称为可逆的电极反应。
2) 电极在平衡条件下工作。所谓平衡条件，就是通过电极的电流等于0或无限
小。只有在这个条件下，电极上进行的氧化、还原反应速度才能被认为是
相等的。
0i i
可逆电极就是在平衡条件下工作的、电荷交换与物质交换都处于平衡的电极。
可逆电极也就是平衡电极。
32
可逆电极电位的计算
任何一个平衡电位都是相对于一定的电极反应而言的。
可逆电极的电位，也叫平衡电位或平衡电极电位。
金属锌与含锌离子的溶液所组成的电极是一个可逆电极
2 ( )Zn Zn a+
其平衡电位与下列电极反应相关
2 2Zn e Zn+ +
该平衡电位就是上述反应的平衡电位。通常以符号φ平表示某一电极的平衡
电位。可逆电极的氢标电位可以用热力学公式计算。
33
可逆电极电位的计算
2 2
2
2( ) ( 1) ( 101325 ) ,HZn H
Zn Zn a H a H p Pa Pt+ +
+ + = =
根据原电池电动势的能斯特方程，该电池的电动势为
其中
E ϕ ϕ+ −= −
因此
2 20
2ln
2
HZn
Zn H
a pRTE E
F a a
+
+
= −
0 00E ϕ ϕ+ −
= −
22
2
2
2
2
2
2
0 0
2
2
0 0
( ) ( ln ln )
2 2
( ln ) ( ln )
2 2
H Zn
H Zn
H Zn ZnH
ZnH
H Zn
H ZnH Zn
p aRT RTE
F F a
aRT RT
F p F a
a
a
ϕ ϕ
ϕ ϕ
+
+ +
+
++
+ +
= − − +
= + − +
2
22Zn H Zn H+ ++ +电池反应：
34
可逆电极电位的计算
2
2
2
2
2
0 0
( ln ) ( ln )
2 2
ZnH
H Zn
H ZnH Zn
aRT RTE
F p F a
aϕ ϕ ++
+ +
= + − +
对于标准氢电极，规定 2
0
0H
H
ϕ
+
=
2
2
2
0
( ln ) 0
2
H
H
H H
RT
F p
aϕ +
+
+ =
根据相对电位的定义和符号规定，锌电极的氢标电位 应等于所测电动势E
的负值。即：
2
Zn
Zn
ϕ
+
2
2 2
0
ln
2
Zn
Zn Zn
Zn Zn Zn
aRTE
F a
ϕ ϕ +
+ +
= − = +
标准状态下的锌电极电位
35
可逆电极电位的计算
O ne R−+
因此
式中：φ0是标准状态下的平衡电位，叫做该电极的标准电极电位；n为参加反
应的电子数。
0 O
R
ln aRT
nF a
ϕ ϕ= +平
能斯特电极电位公式
一般情况下，可用下式表示一个电极反应
0 ln
aRT
nF a
ϕ ϕ= + 氧化态
平
还原态
或
热力学上计算各种可逆电极电位的公式。
0 2.3 log
aRT
nF a
ϕ ϕ= + 氧化态
平
还原态
为了计算方便，常用自然对
数换成常用对数： 36
不可逆电极
不可逆电极：在实际的电化学体系中，有许多电极并不能满足可
逆电极条件，这类电极叫做不可逆电极。
基本特征：不可逆电极电位的数值不能按能斯特方程计算，只能
由实验来测定。
可逆电极电位和不可逆电极电位的判别：
1. 可根据电极的组成做出初步判断，符合可逆电极反应特点的就是可
逆电极。
2. 为了进行准确判断，需进一步分析。可逆电极电位可以用能斯特方
程计算，不可逆电极电位不符合能斯特方程的规律，不能用能斯特
方程计算。因此，可以用电极电位能否用斯特方程计算来判断。
7
37
影响电极电位的因素
从产生机理可知，电极电位的大小取决于金属/溶液界面的双电层，因此影响
电极电位的因素包含了金属的性质和溶液的性质。
电极的本性：电极的组成。氧化态、还原态物质不同，得失电子能力不
同，电极电位不同。
金属的表面状态：金属表面加工精度，表面层纯度，氧化膜，原子、分子
在表面的吸附等等，影响范围在1V左右。氧化膜可使金属电极电位正移，主
要是金属离子溶解困难
金属的机械变形和内应力：变形和内应力的存在通常使电极电位变负。金
属离子能量增高，活性增大，容易溶解。
溶液的PH值：可达数百毫伏。
溶液中氧化剂的存在：氧化剂通常使电极电位变正，吸附氧或保护膜。
溶液中络合剂的存在：一般，络合剂的存在使电极电位变负，主要是金属
离子不再以水化离子存在，而是以洛河离子存在。
溶剂的影响：主要与离子的溶剂化能力有关。