概要信息：

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2.1 电极过程概述
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电极过程
无论在原电池还是在电解池，整个电池系统的电化学反应过程
至少包括阳极反应过程、阴极反应过程和反应物质在溶液中的
传递过程（液相传质过程）等三个部分。
对稳态进行的电池反应，三个过程传递净电量的速度相等，三
个过程串联。但在不同的区域进行，物质变化不同，具有一定
的独立性。
因此，在研究一个电化学体系中的电化学反应时，可以将整个
电池反应分解为单个的过程，以方便了解各个过程的特征及其
在电池反应中的作用和地位。
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电极过程
电极过程：发生在电极/溶液界面上的电极反应、化学转化和电
极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和。
电极过程动力学：电极过程的历程、速度及其影响因素称为电
极过程动力学。
电化学动力学的核心就是电极过程动力学
液相传质过程不涉及物质的化学变化，而且对电化学反应过程
有影响的主要是电极表面附近液层中的传质过程，因此，对于
单个过程的研究，对溶液本体中的传质过程研究不多，而是重
点研究阴极和阳极上发生的电极反应过程。
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电极的极化
电极极化：有电流通过时电极电位偏离平衡电位的现象。
处于热力学平衡状态的电极体系(可逆电极)，由于氧化反应和还原反
应速度相等，电荷交换和物质交换都处于动态平衡中，因此净反应速
度为0，电极上没有电流通过，即外电流等于0，这时的电极电位就是
平衡电位。
如果电极上有电流通过时，就有净反应发生，说明电极失去了原来的
平衡状态，电极电位因此偏离平衡电位。
在电化学体系中，发生电极极化时，阴极的电极电位总是变得比平衡
电位更负，阳极的电极电位总是变得比平衡电位更正。因此，电极电
位偏离平衡电位向负移称为阴极极化，向正移称为阳极极化。
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电极的极化
过电位：在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称
为该电流密度下的过电位，用η表示。
过电位是表征电极极化程度的重要参数，习惯上取过电位为正
值。因此，一般规定阴极极化时：
η ϕ ϕ= − 平
c cη ϕ ϕ= −平
阳极极化时：
a aη ϕ ϕ= − 平
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电极极化的原因
电极体系是两类导体串联组成的体系。断路时，两类导体中都没有载
流子的流动，只有电极/溶液界面上的氧化、还原反应的动态平衡以及
由此建立的相间电位(平衡电位)。
有电流通过时，外线路和金属电极中有自由电子的定向运动，溶液中
有正负离子的定向运动，界面上有一定的净电极反应，使得两种导电
方式得以相互转化。
在这种情况下，只有界面反应速度足够快，能够将电子导电带到界面
的电荷及时转移给离子导体，才不会在电极表面积累电荷，造成相间
电位差的变化，从而保持住未通电的平衡态。
可见，有电流通过时，一方面，电子流动导致电极表面电荷积累，使
电极电位偏离平衡状态，即极化作用；另一方面，电极反应吸收电子
运动所传递过来的电荷，使电极电位恢复平衡状态，即去极化作用。
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电极极化的原因
实验证明，电子运动速度往往是大于电极反应速度。也就是
说，有电流通过时，阴极上，由于电子流入电极的速度大，造
成负电荷的积累；阳极上，由于电子流出电极的速度大，造成
正电荷积累。因此，阴极电位向负移动，阳极电位向正移动，
都偏离了原来的平衡状态。产生所谓的“电极的极化”现象。
由此可见，电极极化的实质是电极反应速度跟不上电子运动速
度，从而造成电荷在界面上的积累。
一般情况下，因电子运动速度大于电极反应速度。通电时，电
极总表现出极化现象。但有两种特殊情况 ，理想极化电极和理
想不极化电极。
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电极极化的原因
理想极化电极：在一定条件下电极上不发生电极反应的电极。
通电时不存在去极化作用，流入电极的电荷全部在电极表面积
累，只起到改变电极电位的作用，即改变双电层的结构。
理想不极化电极：电极反应速度很大，去极化与极化作用接近
平衡，有电流通过时电极电位几乎不变化，即电极不出现极化
现象。
极化曲线：是表征电极极化性能的重要数据。稳态时的极化曲
线反映了电极反应速度与电极电位(或过电位)之间的特征关系。
实验表明，过电位是随通过电极的电流密度不同而不同。电流
密度越大，过电位绝对值也越大。一个过电位只能表示某一特
定电流密度下电极极化程度。为了完整而直观地表达出一个电
极过程的极化性能，需要测定过电位或电极电位随电流密度的
关系曲线，即极化曲线。
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原电池和电解池的极化
对于单个电极而言，极化的一般规律：作为阴极时，电极电位
变负；作为阳极时，电极电位变正。但有电流通过时，在原电
池和电解池所引起的两个电极之间的电位差的变化不同，其原
因在于原电池和电解池作为两类电化学体系，它们的阴、阳极
的极性相反。
对原电池而言，断路时，阴极为正极，阳极为负极，故电池电
动势：
通电后，原电池的氧化还原反应是自发进行的，电流从阳极流
入，从阴极流出，在溶液中形成一个与电动势方向相反的欧姆
电压降。同时，电极极化的结果使电位较正的阴极电位负移，
而电位较负的阳极电位正移，导致两电极间的电位差变小。
acE ϕ ϕ= −平 平
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原电池和电解池的极化
c aV IRϕ ϕ= − −
Zn Cu
X
双
电
层
双
电
层
E
- +
e- e-
V
V表示电池端电压，I表示通过的电流，R表示溶液电阻。
阳极 阴极
a
a
) (
( )
c c a
c
V IR
E IR
ϕ η ϕ η
η η
= − − + −
= − + −
平 平( ）
VE
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原电池和电解池的极化
Pt Pt
双
电
层
双
电
层
E
- +
e- e-
V
超电压：两个电极的过电位之和，用V超表示。
阴极 阳极
VV E IR= − −超原电池端电压：
VV E IR= + +超电解池端电压：
手机电池：
使用时，端电压<开路电压
充电时，端电压>开路电压
极
化
时
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原电池和电解池的极化
φ
Φc平
Φa平
阴极(正极)
阳极(负极)
i
ηc
ηa
原电池极化
电池好，可逆性好，极化小，交换电流密度大
差
好
在大多数情况下，原电池或电解池的端电压的变化主要来源于电极的极化，因此在研究电
池体系的动力学时，常常将阴极极化和阳极极化画在同一个坐标系中，称为极化图。
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原电池和电解池的极化
φ
Φa平
Φc平
阳极(正极)
阴极(负极)
i
ηc
ηa
电解池极化
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电极过程的基本历程
1) 液相传质步骤：反应粒子向电极表面附近液层迁移
2) 前置转化：反应粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行电化
学反应前的某种转化过程，如反应粒子的吸附、络合离子配位数
的变化等。没有电子参与反应，反应速度与电极电位无关
3) 电子转移(电化学反应)步骤：反应粒子在电极/溶液界面上得到或
失去电子，生成还原反应或氧化反应产物
4) 随后转化：反应产物在电极表面或表面附近液层中进行电化学反
应后的转化，如反应产物的脱附、复合、分解等
5) 新相生成步骤：反应产物生成新相，如生成气体、固相沉积层等。
或产物可溶，产物自电极表面向溶液内部或液态电极内部迁移。
任何电极过程都必定包括1、3、5单个单元步骤
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电极过程的速度控制步骤
电极过程的速度控制步骤：控制整个电极过程速度的单元步骤
（最慢步骤）。
电极过程的实际反应速度将取决于各个单元步骤中进行的最慢的
那个步骤。
控制步骤速度的变化规律也就成了整个电极过程速度的变化规律。
提高了控制步骤的速度，也就提高了整个电极过程的速度。
有些情况下，控制步骤可能不止一个，称为混合控制。
控制步骤决定整个电极过程的速度，有电极极化产生的原因可
知，整个电极反应速度与电子运动速度的矛盾实质上决定于控制
步骤速度与电子运动速度的矛盾，电极极化的特征因此也取决于
控制步骤的动力学特征。
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电极过程的速度控制步骤
锌离子从氯化锌溶液中阴极还原过程：未通电时，锌离子在整个溶液中
的浓度一致。通电后，阴极表面附近的锌离子从电极上得到电子还原为
锌原子。这样就消耗了阴极附近溶液中的锌离子，在溶液本体和阴极附
近的液层之间形成浓度差。如果锌离子从溶液本体向电极表面的扩散不
能及时补充被消耗掉的锌离子，那么即使电化学反应跟得上电子运动速
度，但由于电极表面附近锌离子浓度减小而使电化学反应速度降低，在
阴极上会有电荷积累，使电极电位变负。
根据控制步骤的不同，可将电极的极化分为：浓差极化和电化
学极化
1)浓差极化：液相传质步骤成为控制步骤时引起的电极极化
2 2Zn e Zn+ + →
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电极过程的速度控制步骤
镍离子在镍电极上的还原过程：未通电时，阴极上存在镍的氧化
还原反应的动态平衡。通电后，电子从外电源流入阴极，还原反
应速度增大，出现净反应。但还原反应需要一定的时间才能完
成，即速度有限，来不及吸收外电源输入的所有电子，因而导致
阴极表面积累了过量的电子，使电极电位从平衡电位向负移动。
2) 电化学极化：反应物质在电极表面得失电子的电化学反应步
骤最慢引起的电极极化现象
2 2Ni e Ni+ + →
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电极过程的速度控制步骤
t
V
电化学极化
浓
差
极
化
t
V
电化学极化
浓
差
极
化
混合
放电曲线
控制步骤有时不止一个
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准平衡态
控制步骤是最慢的步骤，非控制步骤进行的速度要比控制步骤
大很多。因此，当电极过程以一定的净速度，也即控制步骤的
速度进行时，非控制步骤的平衡态几乎没有遭到破坏，即近似
的处于平衡态。我们把非控制步骤这种类似于平衡的状态称为
准平衡态。
i i i= −
净
对于非控制步骤：正、逆反应速度远远大于净反应速度
i i≈
i i
净 i i
净
i i i= +净
还原反应和氧化反应的速度近似相等，说
明电子转移步骤仍接近准平衡态
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准平衡态
对于准平衡态下的过程可以用热力学方法来处理，即对于非控
制步骤，可以用热力学方法来处理。
对于控制步骤，要用动力学方法处理。
如：对于一个非控制步骤的电子转移步骤，由于处于准平衡
态，可以用能斯特方程计算电极电位。
对于一个具体的电极过程，可以按照如下四个方面来研究：
1) 弄清电极反应的历程
2) 找出电极过程的速控步骤
3) 测定速控步骤的动力学参数
4) 测定非控制步骤的热力学参数