概要信息：

Ch.4 能带理论(1)
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固体物理学
Solid State Physics
山西大学物电学院
第四章 能带理论
Chapter 4
Energy Band Theory
声明：本教案仅限课堂教学，未经许可禁止复制或它用。
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引 言
固体电子论──研究固体中电子运动规律的理论。
一、Drude-Lorentz经典自由电子论
①特鲁德(Drude，1900年)，为了解释金属的电导和热导性
质，提出一种假设：认为金属中价电子的运动是自由的──自
由电子气模型。金属的电导和热导都起因于电子气体的流动。
②洛伦兹(Lorentz，1904年)又提出：电子气服从Boltzmann
分布，并对金属自由电子气作出定量的计算。
成功：由此模型出发，可导出表征金属热导率κ和电导率σ
关系的威德曼-夫兰兹(Wiedemann-Franz)定律：
/ LTκ σ = (L－Lorentz常量，T─绝对温度)
困难：按经典的Boltzmann统计和能量均分定理，N个价电
子组成的电子气体，有 3N个自由度，对热容量的贡献为
3NkB/2，这表明似乎电子比热与晶格振动的比热同数量级。
但实验值只是这个理论值的1/100。
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二、Sommerfeld自由电子论
量子力学建立以后，人们认识到必须用量子理论来研究
金属中电子的行为。索末菲(Sommerfeld，1928年)提出：
①金属中电子的运动状态与是势阱中单粒子运动状态相
同，即金属中的势场是恒定的，价电子在这些平均势场中彼
此独立的运动，可用Schrödinger方程来描述。
②电子气服从Fermi统计分布及Pauli不相容原理。
成功：解释了电子的比容。
困难：无法解释某些金属(如Zn、Cd)为什么会出现正的
霍尔系数；晶体为什么会分为导体、绝缘体和半导体等。这
表明Sommerfeld的金属自由电子模型将实际情况太理想化了。
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三、能带结构(energy band structure)理论
实际上，由于晶格的周期性，不难想象，金属中的电子
是在一个周期性(而不是恒定)势场中运动的。
这是一个非常复杂多体问题，不可能求出它的严格解。
能带论仍是在经过几步简化近似后，将多体问题转化为单电
子问题的，即认为每个电子是在固定的原子核的势场中及其
它电子的平均势场中运动，这称为单电子近似。
能带论是单电子近似的理论。用这种方法求出的电子能
量状态，既不像孤立原子的分立能级，也不像无限空间中自
由电子的连续能级，而是在一定能量范围内准连续分布的能
级组成的能带。因此，用单电子近似法处理晶体中电子能谱
的理论称为能带论(band theory)。
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能带论的基本假设和近似：
把原子核与核外内层电子考虑成一个整体——离子实，使原子中
的多体问题简化为离子实与外层电子的问题。
1)绝热近似(Born-Oppenheimer近似)：离子实质量比较大，运动
速度相对慢，位移相对小，在讨论传导电子运动时，可认为离子是固
定在瞬时的位置上，核的运动不影响电子的运动，即电子作绝热于核
的运动。这样多粒子问题就简化为多电子问题；
2)平均场近似(Hatree-Fock近似)：忽略电子之间的相互作用，认
为每个电子是在固定的离子势场和其它电子的平均势场中运动，这样
多电子问题简化为单电子问题；
3)周期场近似：所有离子的势场和其它电子的平均势场被简化为
周期性势场，不考虑晶格振动和晶体缺陷对周期场的破坏。
在绝热近似、单电子近似和周期场近似下，固体中电子运动就简
化为单电子在周期性势场中的运动，即每个电子的运动都可以单独考
虑──单电子近似(single-electron approximation)。
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能带论虽然是将多体问题简化为单电子问题的近似理论，
但可解释自由电子论所无法解释的许多实验事实，如成功解释
了金属、绝缘体，并预言了半导体的存在，为后来半导体的发
展提供了理论依据。
能带论是固体物理学中最重要的基础理论，它的出现是量
子力学、量子统计理论在固体中应用最直接、最重要的结果。
能带论成功地解决了Sommerfeld半经典电子理论处理金属所遗
留下来的问题，为其后固体物理学的大发展准备了条件。
能带论的基本出发点：
v固体中的电子不再是完全被束缚在某个原子周围，而是可
以在整个固体中运动的，称为共有化电子。
v电子在运动过程中，并不像自由电子那样完全不受任何力
的作用，而是在运动过程中要受晶格原子势场的作用。
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周期性势场和共有化电子：
假设原子由一个价电子和一个正
离子组成，则单个原子的势能(单电子
在正离子电场中的电势能)：
2
0
( ) 4
eV r rπε
= −
V(r)
r+
将势能代入薛定谔方程求解，可得两
个重要结论：
1)电子的能量是量子化的；
2)电子的运动有隧道效应。
电子
能级
势垒
+
n=1
n=2
n=3
孤立原子中电子的势阱
孤立原子中的势场
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晶体中的势场
是多原子势能的叠
加，必然是一个周期
性势场。
一维周期性势场
处于低能级E1的电子(内层电子)在“势谷”中，穿透势垒概率
很小，可认为它们处于束缚态；处于高能级E2的电子(价电子)，
穿透势垒概率较大，可以在整个晶体中运动，称为共有化电子。
这种由于晶体原子周期排列而使价电子不再为单个原子所
有的现象称为电子的公有化。
E1
E2
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晶体中电子与自由电子的区别在于周期性势场。
如果假设晶体中有一个很弱的周期势场，则电子的运动
情况应当与自由电子比较接近，但同时也必然能体现出周期
势场中电子状态的新特点，这样的电子就称为近自由电子。
无限大真空中
自由电子
波矢k取连续值
周期性边界条件
Schrödinger方程
自由电子气
(半量子)
波矢k取分离值
Sommerfeld
自由电子
费米气体
Pauli不相容原理
Fermi统计分布
周期性势场
微扰
近自由电子
模型
因此，我们在本章先介绍Sommerfeld的金属自由电子
论，然后再介绍由微扰法出发而得出的能带论。
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主要内容
一、Sommerfeld的金属自由电子论
u自由电子气的能量状态
u自由电子气的费米能量
u自由电子气的热容量
二、Bloch能带结构理论
uBloch定理和Bloch波函数
u近自由电子近似(一维和三维)──微扰法
u紧束缚近似──原子轨道线性组合法
u能态密度和费米面
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第四章习题(共13题)： 6.2, 6.3(1-4),6.4；4.1~4, 7~10, 12, 13。
基本要求
① Sommerfeld自由电子模型，自由电子能量和波函数；
② T＝0K 和T≠0K时电子的分布，费米能EF 、费米面、
费米半径、费米速度和费米温度等概念；
③自由电子气的平均能量和热容量CV的计算；
④Bloch定理和Bloch波函数的性质；
⑤近自由电子模型、主要结果 (波函数ψk和能量本征
值E)及适用的对象，给定简单的周期场，求出近自由电
子相应的能隙；
⑥紧束缚近似模型、主要结果 (波函数ψ k和能量本征
值E)及适用的对象，利用紧束缚近似的结果，求立方晶
体 s 态电子的能带表达式Es(k)及能带的宽度；
⑦能态密度的计算和费米面的构造。
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§4.1 自由电子气的能量状态
1. Sommerfeld自由电子模型
(1)金属中的价电子彼此之间无相互作用；
(2)金属内部势场为恒定势场(价电子各自在势能等于平均势
能的势场中运动)；通常取平均势能为能量零点──阱内；价电
子欲从晶体表面逸出，需脱出功，认为电子能态相当于势阱内
单粒子态；
(3)电子按能量的分布服从Fermi统计分布(§4.2)；电子的填
充满足Pauli不相容原理(Pauli exclusion principle)：
自由电子气(free electron gas，自由电子费米气体)：自由
的、无相互作用的、遵从Pauli不相容原理的电子气。
一、金属中自由电子的运动方程和解
每一能态中只能容纳自旋相反的两个电子。
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0 L
∞ ∞V
为计算方便，设金属是边长为L的立方晶体，势阱为无限
深。在直角坐标系中，电子的势能为
2. Schrödinger方程及其解
( , , ) 0, 0 , ,V x y z x y z L= < <
( , , ) ,V x y z = ∞
自由电子在势阱内运动的薛定谔方程为：
2
2
2 Em ψ ψ− ∇ =h
E─电子的能量，ψ─电子的波函数(是电子位矢 的函数)rr
用分离变量法求解。则
2 2
2
kE m= h 2
2 2 2( )2 x y zk k km= + +h
1 2 3( , , ) ( ) ( ) ( )x y z x y zψ ϕ ϕ ϕ=
势阱外
1( ) xik x
xx A eϕ =
2 ( ) yik y
yy A eϕ =
3 ( ) zik z
zz A eϕ =
x x y y z zk k e k e k e= + +
r r r r
波矢：
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常用边界条件
驻波边界条件
周期性边界条件(平面波条件)
采取什么样边界条件是任意的，但在晶体中采用周期性更
合理更简便。对一维情况，设想有无限多个线度都是L的势阱连
接起来(或封闭环L)，在各势阱对应位置上，波函数相等，即
1 1( ) ( )x L xϕ ϕ+ =
2 2( ) ( )y L yϕ ϕ+ =
3 3( ) ( )z L zϕ ϕ+ =
1xik Le =
1yik Le =
1zik Le =
2π x
x
nk L=
2π y
y
n
k L=
2π z
z
n
k L=
1( ) xik x
xx A eϕ =
2 ( ) yik y
yy A eϕ =
3( ) zik z
zz A eϕ =
而
波矢 的取值，要有边界条件决定。
nx,ny,nz为整数
k
r
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故
2 2 2 2
2 2 2
2
4 ( )
2 2 x y z
kE n n n
m m L
π
= = + +
h h
──波矢为 的平面波
( )( , , ) x y zi k x k y k zx y z Aeψ + += ( )ik r
kAe rψ⋅= =
r r
r
r
波函数是行波，表示当一个电子运动
到表面时并不被反射回来，而是离开金
属，同时必有一个同态电子从相对表面的
对应点进入金属中来。
即自由电子有确定动量 ，因而有确定速度 ，能量E也可写成：k
r
h v k/m=
rr h
为归一化常数，V＝L3为金属的体积。3/2 1/ 21/ 1/A L V= =其中
周期性边界条件示意图
──量子化的电子能级
ˆ ( ) ( )k kp r i rψ ψ= − ∇r r
r r rh ( ),kk rψ= r
r rh  p k∴ =
rr h
2 2/ 2 / 2E p m mv= =
k
r
相邻能级之差为2π2h2/mL2(L~1cm时，~10-14eV)的整数倍，所以对
宏观金属，描述电子运动状态的能级是准连续的。当L→∞，行进平
面波自然过渡到无限自由空间平面波，E可取连续值。
而
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二、波矢空间和能态密度
1. 波矢空间
以波矢 的三个分量 为坐
标轴的空间称为波矢空间或 空间。
k
r
zyx kkk 、、
k
r
x x y y z zk k e k e k e= + +
r r r r
金属中电子波矢：
2π ,x
x
nk L= 2π
,y
y
n
k L=
2π z
z
n
k L=
(1)在波矢空间每个状态(波矢)代表点占有的体积为：
32π
L
 
 
 
(2)波矢空间状态密度(单位体积中的状态代表点数):
3
32π (2π)
L V  = 
 
ky
(3) ~ dk k k+
r r r
体积元 中的(波矢)状态数为:dk
r
0 3(2 )
VdZ dk
π
=
ur
32
(2 )
VdZ d k
π
=
ur
O kx
(4) ~ dk k k+
r r r
体积元 中电子状态数为:dk
r
(每个波矢状态可容纳自旋相反的两个电子)
• • • • •
• • • • •
• • • • •
• • • • •
• • • • •
d x y zk dk dk dk=
r
每一电子态(kx,ky,kz)在波矢空间中可用一个点来表示。
k
ur
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( ) dZg E dE=
2. 能态密度
(1)定义：单位能量间隔内的电子状态数，即
(2)计算：
波矢
密度
两个等能面间的
波矢状态数
两等能面间的电
子状态数
能态
密度
计及自旋，在k空间E～E+dE两等能面间的电子状态数：
32
(2 )
VdZ
π
= × × (E～E+dE两等能面间的体积)
2 2
,2
kE m= h
对自由电子气： 2 ,m Ek h＝
dk
k
E
E dE+3
22
(2 )
4 kV dk
π
π= × ×
( )3 22
2
2 2 1
2
4 m m dE E
E
V π
π
= × × hh
3 / 2
2 2
2
2
dV E Em
π
 
 
 
=
h
在k空间等能面为球面。
意义：电子态按波矢的分布转化为按能量的分布.
ky
O kx
等能面——随k连续变化的“E(k)=常量”在k空间构成的曲面。
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3 / 2
2 2
2
2
V mdZ E dE
π
 =  
 h
( ) dZg E
dE
=∴
3 / 2
2 2
2
2
V m E
π
 =  
 h
( )g E C E=
g(E)
O E
3 / 2
2 2
2
2
V mC
π
 =  
 h其中
可见，金属中自由电子的g(E)～E关系为一抛物线。
所以金属中自由电子的能态并不是均匀分布的，电子能
量越高，能态密度就越大。
电子能态密度确定后，次一个问题是，在一定温度下电
子如何分配(占据)在这些能级上。
C E dE=
3 / 2
2
24 mV
h
π  =  
 
为常数。
即 ──索末菲自由电子能态密度
若取V=1m3，则 g(E)为单位体积的能态密度。
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§4.2 自由电子气的费米能量
( )
1( )
1F BE E k Tf E
e −=
+
索末非 (1928)提出电子气服从
Fermi统计分布，即在热平衡时，能
量为E的本征态被电子占据的概率：
一、Fermi统计分布函数
其中EF为Fermi能，意义是在体积不变时，系统增加一个电子
所需的自由能，
1) T= 0K时，自由电子气的状态称为基态，Fermi能为： 0
FE
0 ,FE E<若
0 0( ) | |F B F BE E k T E E k Te e− − −= 0→ ， ( ) 1f E =
这表明所有能量低于 的状态都填满了电子。
0
FE
0 ,FE E>若
0( )F BE E k Te − → ∞， ( ) 0f E =
这表明所有能量高于 的状态都是空的。
∴ Fermi能 为绝对零度时被电子填充的最高能级的能量。
0
FE
0
FE
EF = EF(T, N)，T ──绝对温度， N ──系统电子总数.
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f(E)
O E0
FE
2) T≠0K时，自由电子气
的状态称为热激发态。
,FE E=若 ( ) 0.5Ff E =
1
这表明在EF 能级附近，被电子填充和不被填充的概率相等。即
EF 能级以下附近的电子可以跃迁到EF 以上的空的电子态上。
,FE E<若 ( ) 0.5;f E > ,FE E>若 ( ) 0.5f E <
随着T的增加，f(E)发生变化的能量范围变宽，但在一定
温度下，此能量范围在EF 附近约±kBT范围内。
在T→0K时，这个转变的区域将无限的变窄。
所以EF 在T→0K时就是电子填充的最高能级 .
,FE E<<若 ( ) 1;f E = ,FE E>>若 ( ) 0f E =
T= 0K
T=1600K
T=800K( )
1( )
1F BE E k Tf E
e −=
+
0.5
FE
0
FE
0( 0 )F FT E E≠ <时，
0.88
-2
0.73
-1
0.69
-0.8
0.5
0
0.57
-0.3
0.62
-0.5
0.52
-0.1
0.050.120.270.310.380.430.48f(E)
3210.80.50.30.1(E−EF)/kBT
T=300K,kBT≈0.026eV
T=800K,kBT≈0.069eV
T=1600K,kBT≈0.138eV
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T=0K时，N个电子的基态，是按泡利原理
由低到高占据能量尽可能低的N个量子态。由于
N的数目很大，在k空间，占据区最后成为一个球，一
般称为费米球，其半径称为费米半径kF
0。 (a)T=0K
在波矢空间，电子占有态和未占有态的分
界面称为费米面(Fermi surface)，费米面上单
电子态的能量称为费米能量EF
0：
(b)T≠0K
即T=0K时，k空间 “E(k)= EF
0”的等能面则为费米面。
T≠0K时，费米能量EF当 ( ) 0f E =
( )1/ 30 23Fk nπ=
2 0 2
0 ( )
2
F
F m
kE = h
( ) ,g E C E=对自由电子气：
可见 是由系统电子数密度决定的。0
FE
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1mol金属包含原子数：NA= 6.022×1023mol-1(Avogadro常数)
每个原子提供Z个传导电子(价电子)，
则1mol金属包含的传导电子数：N＝ZNA
若金属的质量密度为ρm，元素的相对原子量为A(1mol物质
的质量)，则1mol金属的体积：V＝A/ρm
故系统电子数密度：
/n N V= ——电子数密度
m
A
ZNn NV A
ρ
= =
对于普通金属， n典型的数值为： 1022 ~1023 cm-3 ，即1028 ~1029 m-3
EF
0：2～10 eV
定义 Fermi 温度： 0 0
F F BT E k= / TF
0：104 ~ 105 K
( )
2
3
2
0 23
2F n
m
E π= h
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物理意义：设想将EF
0转换成热振动能，相当于多高温度
下的振动能。当T>若 0f =
,FE E=若 1 ,
2
f =
f
E
∂
−
∂
1
4 Bk T
=
0f
E
∂
− →
∂
函数的特点：
1)仅在EF附近kBT 的范围内才
有显著的值;
2) 且是(E－EF)的偶函数; 
3)具有类似于δ函数的性质.
)(
E
f
∂
∂
−1 1
1 1 B
e
e e k T
ξ
ξ ξ= ⋅ ⋅
+ +
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另一方面，将Q(E)在EF附近展开为泰勒级数：
2
F F F F F
1( ) ( ) ( ) ( )
2
Q E Q E Q E E E Q E E E′ ′′= + − + − +⋅⋅ ⋅（ ） （ ）
只考虑到二次方项，略去三次方以上的高次项，可得到
F 0
( ) ( )dfI Q E E
E
∞ ∂
≈ −
∂∫
( )
0
( )fI Q E dE
E
∞ ∂
= −
∂∫
F F0
( ) ( )( )dfQ E E E E
E
∞ ∂′+ − −
∂∫
2
F F0
1( ) ( ) ( )d
2
fQ E E E E
E
∞ ∂′′+ − −
∂∫
1 F0 2F F( ) ( ) ( )I I IQ E Q E Q E′ ′′= + +
 ,F
B
E E
k T
ξ
−
=令 则积分限
f fdE d
E
ξ
ξ
∂ ∂
=
∂ ∂
，
0, F
B
EE
k T
ξ
−
= =
,  F
B
E EE k Tξ
−
= ∞ = →∞
仅在EF附近才有显著的值
积分仅在EF附近才有贡
献，下限可改为－∞
→−∞
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( )d
f
ξ
ξ
∞
−∞
∂
≈ −
∂∫
为偶函数， 为奇函数。
( ) |f ξ ∞
−∞= − 1( )
1
f
e ξξ =
+
F
B
E E
k Tξ
−
=
1=
( )dB
fk T ξ ξ
ξ
∞
−∞
∂
≈ −
∂∫
 f
ξ
∂
−
∂
∵ / 2 / 2 2
1
( )e eξ ξ−=
+2( 1)
e
e
ξ
ξ=
+
( )f
ξ
ξ
∂
−
∂
则
0=
2
2( ) ( )
2
Bk T f dξ ξ
ξ
∞
−∞
∂
≈ −
∂∫
0 0
( )dfI E
E
∞ ∂
= −
∂∫
1 F0
( )( )dfI E E E
E
∞ ∂
= − −
∂∫
2
2 F0
1 ( ) ( )d
2
fI E E E
E
∞ ∂
= − −
∂∫ 2 2
20
( )
( 1)B
ek T d
e
ξ
ξξ ξ
∞
=
+∫
2 2
20
( )
(1 )B
ek T d
e
ξ
ξξ ξ
−∞
−=
+∫
2 22
0
(( ) 1 2 3 )B e ek T e dξ ξξξ ξ−∞ −−≈ − + −∫ L
利用 ( ) 2( 1)1 1
2!
n n nx nx x−
+ = + + + ⋅ ⋅ ⋅
2 1
0
1
2 ( 1( ) ) n
n
B
nk T ne dξξ ξ
∞ −−
=
∞ 
=  
 
−∑∫
积分：
0 1 1
( ) !m a
m m
m me d
a a
ξ Γ
ξ ξ
∞ −
+ +
+
= =∫
2
2( )
6 Bk Tπ
=
求和：
1 2
2
1
( 1)
12
n
n n
π−
=
∞ −
=∑
1
2
2
1
( 1)( ) 2B
n
n n
k T
−
=
∞ 
=  

−

∑
2
1
21
0
( ) ( 1)n n
n
B enk T dξξ ξ
∞ −−
=
∞
−
 
= 
 
∑ ∫
Ch.4 能带理论(1)
31/50山西大学物电学院
则
2
2
F F( ) () )(
6 BkQ E QT Eπ ′′≈ +
3 22( ) ,
3
Q E CE=取
1 22 3 1( )
3 2 2
Q E C E −′′ = ⋅ ⋅
3 1 2
2
22 ( )2 1
3 26F FBN E TC k CEπ −= +∴
1 21 ,
2
CE −=
22
3 22 13 8
B
F
F
k TCE E
π  = +  
   
由于系统电子数是守恒的，任何温度下始终不变，而T=0K时，
0 3 / 22 ( )
3 FN C E=
∴
22
0 3 2 3 2 B
F F
F
π( ) 1 8
k TE E E
  = +  
   
2 322
0 B
F F
F
π1 8
k TE E E
−
  = +  
   
或
0 F 1 F 2 F( ) ( ) ( )I I Q E I Q E I Q E′ ′′≈ + +
3 2
0
2( )( )
3
fN CE dE
E
∞ ∂
= −
∂∫为了计算
0 1I =
1 0I =
2
2
2( )
6 BI k Tπ
=
( )
0
( )fI Q E dE
E
∞ ∂
= −
∂∫
Ch.4 能带理论(1)
32/50山西大学物电学院
2 322
0 1 8
B
F F
F
k TE E E
π
−
  = +  
   
略去第二项，则得EF的一级近似值：,B Fk T E<<由于 0
F FE E≈
将此值代入第二项，则得EF的二级近似值：
2 322
0
01
8
B
F F
F
k TE E
E
π
−
  
 = +  
   
22
0
0
21
3 8
B
F
F
k TE
E
π  
 ≈ − ⋅  
   
2
2
0
01 12
B
F F
F
k TE E
E
π  
 = −  
   
即
可见T=0K时， 0
F FE E= ；T升高时，EF< EF
0。
对金属，EF
0 : 2～10eV，费米温度TF
0：104 ~ 105 K；
∴一般温度T(～300K)， 则一般有0 0
1 ,100
B
F F
k T T
E T
= ∼ 0 F FE E≈
1 ) 1x xα α+ ≈ +（
( 0 )x →
对一般温度 T=300K
-22.6 10 eVBk T ≈ ×
Ch.4 能带理论(1)
33/50山西大学物电学院
【例】限制在边长为L的正方晶格中的N个电子，电子的能量：
2
2 2( )
2 x yE k k
m
= +
h
1) 求能态密度；2)求二维系统在绝对零度时的费米能量。
解：将 改写为
2
2 2( )
2 x yE k k
m
= +
h 2 2
2
2
x y
mEk k+ =
h
即对于给定的能量E，该方程在波矢k空间表示的是一个圆。
2
22
(2 )
L
π
⋅计及自旋，k空间单位面积内的电子状态数：
2k=
则k~k+dk(对应能量E~E+dE)范围内的电子状态数：
2
22 2
(2 )
LdZ kdkπ
π
= ⋅ ⋅ky
O kx
dk
kE
E dE+
2
2
mL dE
π
=
h
2
2( ) mLg E
π
=
h
在 范围内电子的数目：~E E dE+
( ) ( )dN g E f E dE=
2
2 ( )mL f E dE
π
=
h
0 2
20
 FE mLN dE
π
∴ = ∫ h
2
0
2 F
mL E
π
=
h
2
0
2F
NE
mL
π
=
h
Ch.4 能带理论(1)
34/50山西大学物电学院
按照经典能量均分定理，N个电子的能量：
3 / 2BNk
经典电子论：
实验结果： / 0.01e e
V Experimental V ClassicalC C ≈
对热容量的贡献：
3 / 2BNk T
§4.3 自由电子气的热容量
量子力学对金属中电子的处理：
—— Sommerfeld在自由电子模型基础上，提出电子在离子
实产生的平均势场中运动，电子气体服从Fermi统计分布。
—— 计算了电子的热容，解决了经典理论的困难。
研究金属电子热容量的意义：许多金属的基本性质取
决于能量在费米能量附近的电子，从自由电子气的热容量可
获得费米能量附近能态密度的信息。
Ch.4 能带理论(1)
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若电子气有N个电子， E~E+dE间的电子数：
0
1 ( ) ( )E Ef E g E dE
N
∞
= ∫
一、电子的平均能量
3 2
0
1 ( )Cf E E dE
N
∞
= ∫
( ) ( )df E g E E
E~E+dE间电子的能量: ( ) ( )dEf E g E E
N个电子的总能量：
0
( ) ( )dEf E g E E
∞
∫
则每个自由电子的平均能量为：
1. 在T = 0K时
E０= 0 5/22( )
5 F
C E
N
=
0
3 2
0
dFEC E E
N ∫  =
0 3 / 22 ( )
3 FN C E=
03
5 FE
( )g E C E=
Ch.4 能带理论(1)
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0
1 ( ( ))gE Ef E dE
N
E
∞
= ∫ 3 2
0
1 ( )C Ef E dE
N
∞
= ∫
5 2 5 2
0 0
2 ( ) ( )d5
fC f E E E EN E
∞∞ ∂ = − ∂ ∫
5 2
0
2 ( )d
5
C fE E
N E
∞ ∂
= −
∂∫
2. 在T ≠ 0K时
2
2
F F( ) () )(6 BkQ E QT Eπ ′′≈ +( )
0
( )fI Q E dE
E
∞ ∂
= −
∂∫利用
取 5 22( ) ,5
CQ E EN= 1 22 5 3( )
5 2 2
CQ E E
N
′′ = ⋅ ⋅ 1 23 ,
2
C E
N
=
E = 5 22
5 F
C EN
2
2( )6 Bk Tπ+ 1 23
2 F
C EN⋅
2
5 2 B
F
F
π2 515 8
k TC EN E
  = +  
   
(分步积分)
5 2
0
2 ( )
5
C f E dE
N
∞
= ∫
0
Ch.4 能带理论(1)
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2
B5 2
F
F
π2 515 8
k TC EE N E
  = +  
   
2
2
0
01 12
B
F F
F
k TE E
E
π  
 = −  
   
2
2
B
0
2
2
0 5 2 B
F 0
F F
2 55π1 24
π( ) 15 8
k T
E
k TC EN E
  
 −  
  
  
 ≈ +  
    
2
2
0 5 2 B
F 0
F
2 5π( ) 15 12
k TC EN E
  
 ≈ +  
   
5 22
2
0 5 2 B
F 0
F
π( ) 1 12
2
5
k TE
E
C
N
  
 −  
   
≈ i
1 ) 1x xα α+ ≈ +（
( 0)x →
0
F FE E≈
0
F
2
Bπ51 8
k T
E
  
 +  
   
0 3 2
F
2 ( )
3
N C E=
(略去4次方项)
2
2
0 B
F 0
F
3 5π15 12
k TE
E
  
 = +  
   
2
2
B
0 0
F
5π1 12
k TE
E
  
 = +  
   
03
5 FE E=０
2
2
0 B
F 0
F
3 5π15 12
k TE E
E
  
 = +  
   
即
T=0K, 
T>0K，
E E= ０
E E> ０
Ch.4 能带理论(1)
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原因：金属中大多数电子能量远远低于EF，由于受到泡利原理的限制不能参与
热激发，只有在EF约~kBT范围内电子参与热激发，对金属的热容量有贡献。
为电子热容系数，数量级为
二、自由电子气的热容
-1 -2mJ mol K⋅ ⋅
2
2
0 B
F 0
F
3 5π15 12
k TE E
E
  
 = +  
   每个电子对热容的贡献：
V
V
Ec
T
 ∂
=  ∂ 
2 B
B 0
F
1 π
2
k Tk
E
=
2
0 B B
F 0 0
F F
3 5π 2
5 12
k T kE
E E
 
= ⋅ ⋅  
 
设每个原子有Z个价电子，每摩尔原子数为NA，电子总数N
＝ZNA，则电子气的摩尔热容量为：
e
V VC Nc=
2
B
B 0
F
π
2A
k T
N Z k
E
= Tγ=
2
0
1
2 A B
F
N Zk
T
π
γ =其中
与经典结果比较，
2
02 A B
F
TN Zk
T
π
=
3 / 2e
V Classical BC Nk=
0~
e
V Quantum B
e
V Classical F
C k T
C E
2
300
10
~ 0.01
2 ~ 10
T K
eV
eV
−
= ∼
2 B
0
F
1
2
e
V A B
k T
C N Zk
E
π=
Ch.4 能带理论(1)
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而晶格振动对金属热容的贡献：
-1 -13 3 24.93a
V A BC N k R J mol K≈ = = ⋅ ⋅
电子比热与晶格振动比热相比很小，所以常温下可以不必考虑
电子热容量的贡献。
2) 低温时(T<<ΘD)，
3
4 3
D
12
5
a
V A B
TC N k bTπ  = = Θ 
电子气和晶格振动对摩尔热容贡献之比：
3
2 0 2
F
5 1
24π
e
V D
a
V
C Z
C T T
Θ
=
随着温度T 降低，此比值增加，最终在10K左右或更低
温度此比值会大于1。
2
0
1 ,2
e
V A B
F
TC N Zk T
T
π γ= =
1) 常温下，若取Z=1，TF
0＝105 K，T＝300K，则
2 -1 -1
0
1 0.1232
e
V A B
F
TC N k J mol K
T
π≈ ≈ ⋅ ⋅
Ch.4 能带理论(1)
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因此，低温下电子热容必须考虑，此时金属的摩尔热容
量可以表示为：
e 3a
V V VC C C T bTγ= + = +
将比热实验测定的结果，作出 CV /T 与T 2 变化曲线，
2/VC T bTγ= +
从曲线在 CV /T 轴上的截距，可得γ实验值(单位：mJ/mol•K2)。
7.1
8.0
15
2.0
1.5
1.3
γexp/γfree
1.1
1.0
1.4
1.3
1.3
2.2
γexp/γfree
5.0Fe0.65Ag
1.3Mg1.6Li
1.4Al1.4Na
4.7Co0.73Au
9.2Mn0.70Cu
3.0Pb2.1K
γexp元素γexp元素 可见，对很多金属γ
实验值γexp与以自由电
子气模型计算值γfree相
近，但对多价金属和过
渡族金属相差较大。
2
0
1
2 A B
F
N Zk
T
π
γ =
或改写为
Ch.4 能带理论(1)
41/50山西大学物电学院
电子比热：
【例】求出自由电子气绝对零度时费米能EF
0、电子浓度n、
能态密度g(EF
0)及电子比热CV
e与费米半径kF
0的关系。
解：绝对零度时自由电子气的费米能：
( )
2
3
2
0 232F nmE π= h 1
30 23 )(F nk π=
2
0 2( )2 Fm k= h 其中：
则电子浓度：
0 3
2
1 )
3
( Fn k
π
=
能态密度：
0 0 1 / 2( ) ( )F Fg E C E=
3 / 2
0 1 / 2
2 2
2 ( )
2 F
V m E
π
 =  
 h
0
2 2
2
2 F
V m k
π
=
h
e
VC Tγ=
2
02 A B
F
TN Zk
T
π
=
2
2
02 A B
F
TN Zk
E
π
=
2
2
2 0 2
2
2 ( )A B
F
mTN Zk
k
π
=
h
0
2 2 F
Vm k
π
=
h
2 2
2 0 2( )
B
F
Nk m T
k
π
=
h
0 0
3 3
2 2F F
Vn N
E E
= =
N——电子总数
Ch.4 能带理论(1)
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【例】在低温下金属钾的摩尔热容量的实验结果可写成：
求钾的费米温度 和德拜温度 。
32.08 2.57 mJ/mol KVC T T= + ⋅
0
FT DΘ
解：1)金属钾中每个原子有1个价电子，Z=1，则1mol金属钾
中的电子对热容的贡献为：
2
02
e
V A B
F
TC T N k
T
π
γ= =
0
2 1
2 F
A BN k
T
π
2
0 4
-3 1.97 10 K
2 2.08 10
A B
F
N k
T
π
= ≈ ×
× ×
与实验结果比较得到： -32.08 10= ×
则费米温度：
2)在低温下，晶格振动对热容的贡献为：
4
312 ( )5
a A B
V
D
N k TC π
=
Θ
4
3 -312 1( ) 2.57 10
5
A B
D
N kπ
Θ
= ×与实验结果比较：
4
1 / 3
-3
12
( ) 91 K
5 2.57 10
A B
D
N kπ
Θ = =
× ×
则德拜温度：
Ch.4 能带理论(1)
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【例】设N个电子组成简并的自由电子气，体积为V，证明T=0 
K时，有 1) 每个电子的平均能量：
2) 自由电子气的压强满足：
03
5 FE E=
2
3pV EN=
解：1)自由电子气的能态密度： 1/ 2( )g E CE=
金属中的电子总数：
0
( ) ( )N g E f E dE
∞
= ∫
说明：金属自由电子气的简并性与量子力学中能量的简
并性是不同的。
金属自由电子气的简并性指的是统计的简并性，而不是
能量的简并性，即指金属自由电子气与理想气体遵从不同的
统计规律。
我们将金属自由电子气与连续气体性质之间的差异称为
简并性。
Ch.4 能带理论(1)
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T=0 K时，费米分布函数
0
0
1 ( )
( )
0 ( )
F
F
E E
f E
E E
 ≤= 
>
电子平均能量：
0
0
0
0
( )
( )
F
F
E
E
Eg E dE
E
g E dE
= ∫
∫
0
1 ( ) ( )E Ef E g E dE
N
∞
= ∫
0
0
3 / 2
0
1/ 2
0
F
F
E
E
E dE
E dE
= ∫
∫
03
5 FE=
2)解法1：理想气体的压强为
2
3 tp nε=
2
3
Np EV=
n──单位体积中的分子数，
tε ──气体分子的平均平动动能。
若将自由电子电子气看作是理想气体，则
2
3pV NE=即
Ch.4 能带理论(1)
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解法2：在绝热条件下，外场对电子气所做的功W等于系统
内能的增量dU，即 dU W pdV= = −
dUp
dV
= −
在 T = 0 K，系统总内能为
03
5 FU NE NE= =
2
32
23 3
5 2
NN
m V
π 
 
 
= h
则 ( )
2 53 3
2
23 23 ( )
5 2 3
p N N V
m
π −= − ⋅ −
h
2
32
23 23 ( )5 2 3
NN m V Vπ = ⋅ 
 
h 2( )
3
NE
V
=
2
3
pV NE=即
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应用分步积分
三、费米能、总能量及电子热容的一般表达式
电子总能量：
0
( ) ( )U Ef E g E dE
∞
= ∫
0
( ) ( ) ,
E
Q E H E dE≡ ∫引入函数：
( ) ( )N f E g E dE
∞
= ∫０系统中电子总数：
两个积分可统一写成：
0
( ) ( )I f E H E dE
∞
= ∫
( )( ) ( )dQ EH E Q E
dE
′= =
则
0
(( ) )Q E dI f E E
∞
′= ∫ 0
(( ))dQf EE
∞
= ∫
0 0
( ) | ( )(( ) )Q E EE E d
E
Q ff ∞ ∞
+ −
∂
=
∂∫
当 E→0时，Q(E)=0， f(E) =1
当 E→∞时，Q(E)=常数，f(E)=0
0
则
0
) )( ( fQ E dI E
E
∞ ∂
−=
∂∫
──当H(E)为 g(E) 或 Eg(E)时，I 为N 或 U .
Ch.4 能带理论(1)
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将Q(E)按泰勒级数在EF附近展开，在准确到二级近似时，我
们已经得到：
2
2
F F( ) ( ) ( )6 BI Q E k T Q Eπ ′′= +
0
) )( ( fQ E dI E
E
∞ ∂
−=
∂∫
T≠0 K时，EF与EF
0相近，将Q(EF)及Q”(EF)按泰勒级数在EF
0
附近展开：
0 0 0 0 0 2
F F F
1( ) ( ) ( ) ( )
2F F F F FQ E Q E Q E E E Q E E E′ ′′= + − + − + ⋅ ⋅ ⋅( ) ( )
其中 (EF －EF
0)为T 2项，当 I 只考虑到T 2项时，I 可写成
0 0 0
F F( ) ( ) ( )F F FQ E Q E Q E E E′′ ′′ ′′′= + − + ⋅ ⋅ ⋅( )
2
0 0 0 0 2( ) ( )( ) ( )( )6F F F F F BI Q E Q E E E Q E k Tπ′ ′′≈ + − +
2
2
0
01 12
B
F F
F
k TE E
E
π  
 = −  
   
对自由电子气系统：
Ch.4 能带理论(1)
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2
0 0 0 0 2( ) ( )( ) ( )( )
6F F F F F BI Q E Q E E E Q E k Tπ′ ′′= + − +
02
0 0 0 2
0
( )
( )
( ) ( ) ( ) ( )
6F F F F
F
B
F
Q E Q E
E
E E k
Q
Q
T
E
π ′ 
′= + −
′
+

′


0
2
0 0 0 2l( ) ( ) ( ) ( )
6
n ( )
F
F F F F
E
B
d QQ E Q E E TE
d
E
E
kπ 
′= + − + 
 
 ′ 
 


0
0
2
0 0 0 21 ( )
( )
( ) ( ) ( ) ( )
6
FEF
F F F F B
dQ E
dE
Q
Q E
E Q E E E k Tπ 
′= + − + 
 
′ 
 
 ′ 
再将I 的形式改写
Ch.4 能带理论(1)
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2
2
0
01 12
B
F F
F
k TE E
E
π  
= −  
   
1) 取H(E) = g(E)，I = N
0
0
0
( ) ( )FE
FQ E g E dE= ∫
0 0( ) ( ),F FQ E g E′ =
0
( ) ( )
E
Q E H E dE≡ ∫
( ) ( )Q E H E′ =N=
( )
0
2
0 0 2( ) ( ) ln ( ) ( )6
F
F F F B
E
dN N g E E E g E k TdE
π 
= + − + 
 
则
可得
( )
0
2
0 2
01 ln ( ) ( )
6 F
F F B
EF
dE E g E k TdEE
π 
= − 
 
对自由电子气，
1/ 2( ) ,g E CE= 则
——系统的总电子数
( )
0
2
0 0 0 2( ) ( ) ( ) ln ( ) ( )6
F
F F F F B
E
dI Q E Q E E E Q E k TdE
π ′ ′= + − + 
 
0( ) 0,Fg E ≠ 0
——任一系统
EF的表达式
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2) 取H(E) = Eg(E)，I = U
0
0
0
( ) ( )FE
FQ E Eg E dE= ∫
0 0 0( ) ( ),F F FQ E E g E′ =
0
( ) ( )
E
Q E H E dE≡ ∫
( ) ( )Q E H E′ =
—— T=0K时系统的总能量
( )
0
2
0 0 0 2( ) ( ) ( ) ln ( ) ( )6
F
F F F F B
E
dI Q E Q E E E Q E k TdE
π ′ ′= + − + 
 
则
( )
0
2
0 2ln ( ) ( )6
F
F F B
E
dE E g E k TdE
π= −
( ) ( )
0 0
2
0 0 2 ln ( ) ln( ) ( ) ) ((6 )
F F
F F B
E E
d dg E Q EdE dI Q E Q E k T E
π ′= +
 ′− + 
 
0U=
0
2
0 0 2 ( )( ) ( ln (( )6 ))
F
F F B
E
Q Ed
dE g EI Q E Q E k Tπ ′  
    
′= +
( ) / ( )Q E g E E′ =
将 代入上式，则
即
2
0 2
0 ( )( )6 F BU U g E k Tπ= +
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2
0 2
0 ( )( )
6 F BU U g E k Tπ
= +
T=0K时系统
的总能量
T≠0K时电子的热激
发获得的能量-激发能
可以估算，T≠0K时，由于电子热激发仅发生在EF
0附近大
约kBT的能量范围内，能被激发的电子数约为g(EF
0)kBT，
每个电子获得的能量约为kBT，总热激发能约为g(EF
0)(kBT)2，
与上式比较准确的计算只差π 2/6的因子。
则电子热容量：
2
0 2( )
3
e
V F BC g E k T Tπ
γ= =
——电子的热容量与能态密度g(EF
0)成正比。
许多金属的基本性质取决于费米面附近的电子，从电
子的热容量可获得费米面附近能态密度的信息。
——任一系统电子
总能U的表达式
——任一系统电子热
容的表达式
即电子总能量：
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( ) ,g E C E=对自由电子气：
0
0
( )FE
N g E dE= ∫
0 0
0
3( )
2F F
F
Ng E C E
E
= =的能态密度:00 , FT K E E= =
22
02
B
F
kN T
E
π
=
故自由电子气的热容量：
0 3 2
F
2 ( )
3
C E= 0 3 2
F
3
2( )
NC
E
=
2
0 2( )
3
e
V F BC g E k Tπ
=
2
0 2( )
3
e
V F BC g E k Tπ
=
若每个原子有Z个价电子，每摩尔原子数为NA，则N＝ZNA，
故电子气的摩尔热容量为：
22
02
e B
V A
F
kC ZN T
E
π=
Ch.4 能带理论(2)
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固体物理学
Solid State Physics  
山西大学物电学院
第四章 能带理论
声明：本教案仅限课堂教学，未经许可禁止复制或它用。
Chapter 4
Energy Band Theory 
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§4.4 布洛赫定理
一、布洛赫定理
1.晶格的周期性势场
1)晶体中每点势能为各个离子实在
该点所产生的势能(单电子在原子实电场中
的电势能)之和，且主要决定于与该点较
近的几个离子实；
2
2 ( )
2
V r E
m
ψ ψ
 
− ∇ + = 
 
h r
( ) ( )nV r V r R= +
rr r
nR
r
其中 为任意格点的位矢。
无外加电场和磁场时，电子运动满足的Schrödinger方程为：
E ──电子能量本征值
ψ──能量本征函数
2)理想晶体中原子排列具有周期性，晶体内部的势场具有周期性；
3)电子均匀分布于晶体中，其作用相当于在晶格势场中附
加了一个均匀的势场，而不影响晶体势场的周期性。
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2. Bloch定理(1928年)
当势场具晶格周期性时，Schrödinger方程的解具有如下性质：
( ) e ( )nik R
nr R rψ ψ⋅+ =
r rrr r
其中 为电子波矢，k
r
1 1 2 2 3 3nR n a n a n a= + +
r r r r 是正格矢。
在晶格周期性势场中运动的电子的波函数是按晶格周期调幅的平
面波，具有此形式的波函数称为Bloch波函数。遵从周期势单电子薛
定谔方程的电子，或用Bloch波函数描述的电子称为Bloch电子。
( ) ( )nu r u r R= +
rr r
根据Bloch定理，波函数写成如下形式：
( ) e ( )ik rr u rψ ⋅=
r rr r
( )( ) e ( )nik r R
n nr R u r Rψ ⋅ ++ = +
r rrr rr r
e e ( )nik R ik r u r⋅ ⋅=
r r r r r e ( )nik R rψ⋅=
r r r
Bloch定理表明，当平移晶格矢量 时，波函数只增加了位
相因子 。
nR
r
e nik R⋅
r r
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3. 证明 Bloch 定理
步骤：1) 引入平移对称算符： ˆ ( )nT R
r
2) 证明： 0]ˆ,ˆ[ =HT
3) ˆ ,Tψ λψ= ( ) e nik R
nRλ ⋅=
r rr
(1)平移对称算符： ˆ ( )nT R
r
ˆ( ) ( ) ( )n nT R f r f r R= +
r rr r
2ˆ ˆ( ) ( ) ( ) ( )n n nT R f r T R f r R= +
v v vv v
ˆ ( ) ( ) ( )l
n nT R f r f r l R= +
v vv v
ˆ( ) ( ) ( ) ( )f r V r r H rψ
r r r r
可以是 ， ， 等。
( 2 )nf r R= +
vv
晶体的周期性是晶体具有平移对称性的反映，任何对称操
作均可用相应的算符来表述。
ˆ ( )nT R
r
代表使位矢 变到位矢 的平移操作。nr R+
rrrr
即
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2
2ˆ ( ),
2
H V r
m
= − ∇ +
h r ( ) ( ),nV r V r R= +
rr r
(2)证明： 0]ˆ,ˆ[ =HT
2 2 2
2
2 2 2r x y z
∂ ∂ ∂
∇ = + +
∂ ∂ ∂
r
2 2 2
2
2 2 2( ) ( ) ( )nr R
nx ny nzx R y R z R+
∂ ∂ ∂
∇ = + +
∂ + ∂ + ∂ +
rr
在直角坐标系中：
晶体中单电子哈密顿量 具有晶格周期性：Ĥ
ˆ ˆ( ) ( ) ( )nT R H r rψ =
v v v )()(ˆ)(ˆ rRTrH n
vvv ψ=
─- 平移对称操作算符与哈密顿算符是对易的。
0]ˆ,ˆ[ =HT
ˆ ( ) ( )n nH r R r Rψ+ +
v vv v
由于对易的算符有共同的本征函数，所以如果波函数 是
的本征函数，那么 也一定是算符 的本征函数，即
( )rψ
r
Ĥ ( )rψ
r
T̂
2 2 2
2 2 2x y z
∂ ∂ ∂
= + +
∂ ∂ ∂
ˆ ˆ( ) ( )nH r H r R= +
vv v
1 1 2 2 3 3nR n a n a n a= + +
r r r r
T̂ψ λψ=
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，则有对应的本征值为设 )()( nn RRT̂
vv
λ
ˆ ( ) ( ) ( )n nT R r r Rψ ψ= +
v vv v
根据平移算符的特点：
1 1 2 2 3 3
ˆ ˆ( ) ( )nT R T n a n a n a= + +
v v v v
31 2
1 2 3
ˆ ˆ ˆ[ ( )] [ ( )] [ ( )]nn nT a T a T a= v v v
(3)证明： ˆ ,Tψ λψ= ( ) e nik R
nRλ ⋅=
r rr
1 1 2 2 3 3
ˆ ˆ ˆ( ) ( ) ( )T n a T n a T n a= v v v
可得到 ˆ( ) ( )nT R rψ
v v
则 31 2
1 2 3( ) [ ( )] [ ( )] [ ( )]nn n
nR a a aλ λ λ λ=
v v v v
1 2 3( ) ( ) ( )a a aλ λ λ =v v v
、 、
( ) ( )nR rλ ψ=
v v
31 2
1 2 3[ ( )] [ ( )] [ ( )] ( )nn na a a rλ λ λ ψ= v v v v
？
ˆ ( ) ( ) ( ) ( ),i iT a r a rψ λ ψ=
r v v v
i = 1,2,3
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,321321 个原胞、、方向各有、、设晶体在 NNNaaa vvv
1 1( ) ( )r r N aψ ψ= +v v v
由周期性边界条件
(Born-Karman边界条件)
2 2( ) ( )r r N aψ ψ= +v v v
3 3( ) ( )r r N aψ ψ= +v v v
则
1
1
ˆ[ ( )] ( )NT a rψ= v v
1
1[ ( )] 1Naλ =v
1
1π2
1 e)( N
li
a =
vλ
同理可得： ,a N
li
2
2π2
2 e)( =vλ 3
3π2
3 e)( N
li
a =
vλ
1
1( ) ( )Na rλ ψv v
=[ ]
1 1( )r N aψ= +v v
1 1
ˆ( ) ( )T N a rψv v
1 1
ˆ( ) ( )T N a rψv v
( )rψ= v
这样 的本征值：ˆ( )nT R
r
3 31 1 2 2
1 2 3
exp[ 2π( )]n ln l n li N N N= + +
(l1,l2,l3为整数)
ˆ ( ) ( ) ( ) ( )i iT a r a rψ λ ψ=
r rv v
31 2
1 2 3( ) [ ( )] [ ( )] [ ( )]nn n
nR a a aλ λ λ λ=
v v v v
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引入: 3 31 1 2 2
1 2 3
l bl b l bk
N N N
= + +
rr rur3 31 1 2 2
1 2 3
2π( )
( ) e ,
n ln l n l
i
N N N
nRλ
+ +
=
v
式中 为晶格三个倒格基矢，由于1 2 3b b b
r r r
、 、 2πi j ija b δ⋅ =
rr
( ) e nik R
nRλ ⋅=
r rr
( ) e ( )nik R
nr R rψ ψ⋅+ =
r rrr r
ˆ( ) ( ) ( )n nT R r r Rψ ψ= +
v vv v故由
可得：
定义一个新函数： ( ) ( )ik ru r e rψ− ⋅=
r rr r
( )( ) ( )nik r R
n nu r R e r Rψ− ⋅ ++ = +
r rrr rr r
，则
( )n nik R ik Rik re e e rψ− ⋅ ⋅− ⋅= ⋅
r rr rr r r
( ) ( )ik re r u rψ− ⋅= =
r r r r
( ) ( )ik rr e u rψ ⋅=
r rr r
── Bloch 波函数∴
( ) ( )nR rλ ψ=
v v
则
── Bloch定理得证
1 1 2 2 3 3nR n a n a n a= + +
r r r r
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二、Bloch波函数的几点说明
( ) ( )ik r
k kr e u rψ ⋅=
r r
r r
r r
Bloch波中， 为波矢，不同的 标志了不同的电子状态，这
样 就起到了量子数的作用，所以常以 标志Bloch波，即
k
r
k
r
k
r
k
r
如果波矢 和 相差一个倒格矢 ，则这两个波矢所对应的
平移算符本征值相同，他们所描述的位相因子是一样的。
k
r
k ′
r
hG
r
对于 ：k
r
对于 ：hk k G′ = +
r r r
即这两个波矢所描述的电子在晶体中的运动状态相同：
1. 关于 的说明k
r
ˆ( ) ( ) ( )nik R
n k kT R r e rψ ψ⋅=
r v
r r
v v v
( )ˆ( ) ( ) ( )h n
h h
i k G R
n k G k GT R r e rψ ψ+ ⋅
+ +
=
r r v
r r r r
v v v ( )n
h
ik R
k Ge rψ⋅
+
=
r v
r r
v
( ) ( )
hk k Gr rψ ψ
+
=v rv
v v
( ) ( )ik rr e u rψ ⋅=
r rr r
2n hR G πµ⋅ =
rr
( ) e ( )nik R
nr R rψ ψ⋅+ =
r rrr r
的物理意义：表示原胞之间电子波函数位相的变化。k
r
—— k空间的周期函数
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3 31 1 2 2
1 2 3
,
l bl b l bk
N N N
= + +
rr rur
为了使 的取值范围同 的不同本征值一一对应──单值
性要求，与讨论晶格振动的情况相似，通常将 的取值范围限
制在第一布里渊区之内：
T̂k
r
k
r
, ( 1,2,3)
2 2
i ib b
k i− < ≤ =
r r
r
)3,2,1(,
22
=≤<− iNlN i
i
i
v简约波矢： 限制在简约区中取值；k
r
v广延波矢： 在整个波矢空间中取值。k
r
31 2
1 2 3
( )
bb b
N N N
⋅ ×
vv v
每一个波矢 在波矢空间所占的体积为：k
r
Ω*
N
=
3(2π)
ΩN
=
3(2π)
V
=
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在简约B区中，波矢 的取值总数为：k
r
3 3(2π) (2π)
Ω ΩN
 
 
 
波矢 的分布密度为：k
r
3(2π) /Ω
N
3(2π)
V
=3
Ω
(2π)
N
=
(N晶体内的原胞数)
电子的波矢数目等于晶体的原胞数目：
N=N1N2N3
由于晶体中N 的数目很大，所以在波矢空间，波矢点的
分布是准连续的。
3(2π)Ω*
V
= N=
为什么会有这么多k值，其背后的原动力就是泡利不相容原理。
每个单位晶胞内的位势一模一样，可想见电子云在其间的分布情形也
差不多，但一整个晶体是无数个单胞的集合体，每个单胞内都有等数目的
电子存在，但所有这些电子都不被允许具有一样的量子态(这就是为什么
我们会用量子态是被“占据”这种说法)。
Ch.4 能带理论(2)
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对于自由电子波函数 ( ) ik r
k r Aeψ ⋅=
r r
r
r
( ) ( )k ki kr rψ ψ=− ∇ r r
r r rh h
动量算符 动量算符的本征值
kp =
r r
h
──自由电子的动量
对于Bloch电子波函数 ( ) ( )ik r
k kr e u rψ ⋅=
r r
r r
r r
( ) ( ) ( )ik r
k k kr r ei k u riψ ψ ⋅− ∇ − ∇=
r r
r r r
r
h h hr r r
但人们在研究晶体中电子在外场作用下运动以及与声
子、光子相互作用时发现，在形式上 好象起着电子动量
的作用，所以通常称 为Bloch电子的准动量或赝动量。
右边第二项一般不为零，所以 不是动量算符的本征态。虽
然 具有动量的量纲，但不是Bloch电子的动量。
( )k rψ r
r
k
r
h
k
r
h
k
r
h
Ch.4 能带理论(2)
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Bloch波中行进波因子 表明晶体中电子如同自由电子一
样，可以在整个晶体内运动(共有化运动)，而不被局限于个别
原子周围，运动具有类似于行进平面波的形式。
周期函数 的作用则是对这个波的振幅进行调制，使它
从一个原胞到下一个原胞作周期性振荡,说明在晶体中各点找到电
子的几率具有周期性变化的性质，即描述了晶体电子围绕原子核的运动。
粗略来说， 反映电子在各原胞间的公有化运动， 反映
电子在原胞内运动。电子在各原胞相应点出现的概率相等：
( ) ( )nk ku r R u r+ =r r
rr r
( ) ( )ik r
k kr e u rψ ⋅=
r r
r r
r r
2.  Bloch波函数的性质
( )ku rr
r
ik re ⋅
r r
( ) e ( )nik R
nk kr R rψ ψ⋅+ =
r r
r r
rr r
ik re ⋅
r r
( )ku rr
r
2 2 2| ( ) | | ( ) | | ( ) |nk k kr R r u rψ ψ+ = =r r r
rr r r
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B
loch
 B
loch
 
波
示
意
图
ik re ⋅
r r
( )ku rr
r
( )k rψ r
r
( )V rr
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由于晶体中的电子既不是完全自由的，也不是完全被束缚
在某个原子周围，因此，其波函数就具有 的形式。
周期函数 反映了电子与晶格相互作用的强弱。
外层电子共有化运动较强，其行为与自由电子相近——近自由电子。
内层电子的行为与孤立原子中的电子相似。
♠晶体中电子：
♠自由电子： ( ) ik r
k r Aeψ ⋅=
r r
r
r
♠孤立原子中电子： ( ) ( )k kr C u rψ =r r
r r
若晶体中电子的运动完全自由， ( ) .ku r A const= =r
r
.ik re C const⋅ = =
r r
在晶体中运动的电子的波函数介于自由电子与孤立原子中
电子之间，是两者的组合。
( )ik r
ke u r⋅
r r
r
r
若电子完全被束缚在某个原子周围，
.A const=
.C const=
( ) ( )ik r
k kr e u rψ ⋅=
r r
r r
r r
( )ku rr
r
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v 如果电子只在原子内运动(孤立原子情况)，电子的
能量取分立的能级；
v晶体中的电子既有共有化运动也有原子内运动，因
此，电子的能量取值就表现为由能量的允带和禁带相
间组成的能带结构(band structrue)。
v若电子只有共有化运动(自由电子情况)，电子的能
量取连续的值。
Bloch波函数中，行进波因子 描述晶体中电子的共有化
运动，即电子可以在整个晶体中运动；而周期函数因子
则描述电子的原子内运动，取决于原子内的势场。
( )ku rr
r
ik re ⋅
r r
Ch.4 能带理论(2)
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电子能带的形成是由于当原子与原子结合成固体时，原子之间存在
相互作用的结果，而并不取决于原子聚集在一起是晶态还是非晶态，即
原子的排列是否具有平移对称性并不是形成能带的必要条件。
另外，需要指出的是，在固体物理中，能带论是从周期性势场中推
导出来的，但周期性势场并不是电子具有能带结构的必要条件，在非晶
态固体中，电子同样有能带结构。
3. 一维情况下Bloch波函数的形式
在一维周期场中，电子的波函数形式为：
( ) e ( )ika
k kx a xψ ψ+ =
( ) ( )k ku x a u x+ =
( ) ( )ikx
k kx e u xψ =
其中 a 为一维晶格原胞的长度。
( ) ( )nk ku r R u r+ =r r
rr r
( ) ( )ik r
k kr e u rψ ⋅=
r r
r r
r r
( ) e ( )nik R
nk kr R rψ ψ⋅+ =
r r
r r
rr r
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【例】晶格常数为a的一维晶体中，电子波函数为
求电子在以上状态中的波矢。
3(1)  ( ) cos ,k x i xa
πψ =
(2)  ( ) ( ),k
l
x f x laψ
∞
=−∞
= −∑ f 是某一函数.
解：在一维周期场中运动的电子的波函数满足：
( ) e ( )ika
k kx a xψ ψ+ =
则 (1) 
3( ) cos ( )k x a i x aa
πψ + = + 3cos( 3 )i xa
π π= + ( )k xψ= −
e 1ika = −
3 5 , , ,k a a a
π π π= ± ± ± L即
若只取FBZ内的值： ，则ka a
π π− < ≤ k a
π=
(2 1) , 0, 1, 2,k l la
π= + = ± ± L(2 1)e i lπ +=
3cosi xa
π= −
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( ) ( )k
l
x a f x a laψ
∞
=−∞
+ = + −∑
(2)  ( ) ( )k
l
x f x laψ
∞
=−∞
= −∑
[ ( 1) ]
l
f x l a
∞
=−∞
= − −∑
令 得：1l l′ = −
( ) ( )k
l
x a f x l aψ
∞
′=−∞
′+ = −∑ ( )k xψ=
e 1ika =
2 4 6 0, , , ,k
a a a
π π π
= ± ± ± L即
若只取FBZ内的值： ，则k
a a
π π
− < ≤ 0k =
( ) e ( )ika
k kx a xψ ψ+ =
2 ,    0, 1, 2,k l l
a
π
= = ± ± L2e i lπ=
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§4.5 一维周期场中电子运动的近自由电子近似
假定电子势能V(x)的绝对值比其
平均动能小得多，且随位置变化比
较小(即假定电子是近似于自由的──近自
由电子近似),即
一、近自由电子模型(Nearly-free-election Model，NFE)
0( ) ( )V x V V x= + ∆
其中V0为势能平均值，而∆V(x)<∑ l
l
l
(2) ( 0) (0) (1) (0)* (0) (2)
0
ˆ( )
L
k kl k k kka E E a H dx Eδ ψ ψ δ′− + =∑ ∑ ∫l l l l
l l
(1) 0kE =
2
(0) (0)
k k
k k k k
H
E E
′
′≠ ′
′
=
−∑
0=
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2
(2)
(0) (0)
k k
k
k k k k
H
E
E E
′
′≠ ′
′
=
−∑二级微扰能量：
(0) (0)
0
ˆ ˆL
k k k kH k H k H dxψ ψ∗
′ ′′ ′ ′ ′= = ∫
(0) 1 ikx
k e
L
ψ =
2π
( ' )
0
1 e
L i nxi k k x a
n
n
e V dx
L
− − ′= ∑∫
2π
ˆ e
i nx
a
n
n
H V′′ = ∑
2π( ' )
0
1 L i k k n x
a
n
n
V e dx
L
− − −′= ∑ ∫
2,n k k nn a
V πδ
′ +
′= ∑
2, 
20,  
nV k k na
k k na
π
π
 ′ = += 
′ ≠ +

故二级微扰能量：
2
(2)
2 2
2 20 2( )
2 2
n
k
n
V
E
k k n
m m a
π≠
=
− +
∑ h h
2 2
(0)
2k
kE
m
=
h
微扰矩阵元(perturbation matrix)：
(0)* (0)
' 2π0
L
n k k nn a
V dxψ ψ
+
′= ∑ ∫
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二级近似下电子的能量修正为：
(0) (2)
k k kE E E= +
22 2
2 2 2 20
2
2 2( )
n
n
m Vk
m k k na
π≠
= +
− +
∑h
h h
一级近似下电子的波函数修正为：
2 2
(0) ,
2k
kE
m
=
h
2
(2)
2 2
2 20 2( )2 2
n
k
n
V
E
k k nm m a
π≠
=
− +
∑ h h
(0) (1)
k k kψ ψ ψ= + (0) (1) (0)
k k k
k
aψ ψ′ ′
′
= + ∑
(0) (0)
(0) (0)
k k
k k
k k k k
H
E E
ψ ψ′
′
′≠ ′
′
= +
−∑
4. 微扰作用下电子的能量和波函数
通常，微扰对波函数的修正值计算到一级近似，对能量的
修正则计算到二级近似。
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(0) (0)
(0) (0)
k k
k k k
k k k k
H
E E
ψ ψ ψ′
′
′≠ ′
′
= +
−∑
(0) 1 ikx
k e
L
ψ =
2,k k n k k nn a
H V πδ′ ′ +
′′ = ∑
( )
2 /
22 2 2
0
11 2
2 /
ik nx
i nx a
n
mV e
n
e
kL k a
π
π≠
 
 +
− + 
=
 
∑
h h
(0) (0)
2(0) (0) ,0
n
k k k k nk k n k k a
V
E E πψ ψ δ′
′ +′≠ ≠ ′
= +
−∑ ∑
(0) (0)
2(0) (0)
0 2 /
n
k nkn k k n a a
V
E E π
π
ψ ψ
+≠ +
= +
−∑
(1 )ikx
kL
ue x=
2 2
(0)
2k
kE
m
=
h
——具有Bloch波函数形式：可以写成自
由电子波函数和晶格周期性函数乘积。
( ) ( )k ku x a u x+ =
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1( ) e ( )ikx
k ku xx
L
ψ =
可见，将势能V(x)中随坐标变化的部分作为微扰所求得的
近似波函数ψk(x)也满足Bloch定理。
波函数ψk(x) 由两部分组成：
(0) 1 ikx
k L eψ = ──波数为k的行进平面波
──平面波 eikx 受周期场的影响而产生的散射波
(1)
kψ
因子
( )22 2 2
21
2 /
nmV
L k k n aπ
⋅
− +h h
是波数为 k’=k+2πn/a 的散射波的振幅。
∴
(0) (1)
k k kψ ψ ψ= +
uk(x)──晶格的周期函数
( )
2( )
22 2 2
0
21 1
2 /
ni k xikx n a
n
mVe e
L L k k n a
π
π
+
≠
 
 = +
− +  
∑
h h
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u当k态与k’=k+2πn/a态的能量相差较大时(即远离BZ边界)，散射波
的振幅较小，对平面波的影响不大，这正是微扰论适用的情况。
u当k态与k’=k+2πn/a态的能量相差不大时(即靠近BZ边界)，散射波
的振幅就变得很大，使k态平面波受到极大的影响。在极限情况下，
(0) (0)
k kE E ′= 2 22( )k k na
π= +即
此时散射波振幅变得无限大(巨扰)，微扰法不再适用，需采用简
并微扰法来讨论。
此时 k na
π= −  2a nλ=即(布里渊区边界)，波长
这实际上是Bragg反射条件 2asinθ＝nλ在正入射(θ =π /2)时的结果，
它在晶面产生全反射，不会穿越晶格──非行进波。
当 时，k na
π= − (BZ边界)2k k n na a
π π′ = + =
2 2
| |
a
k n
πλ = = ，
(2)
kE ⇒ ±∞ —— 电子的能量是发散的
—— k和k’两个状态具有相同的能量，k和k’态是简并的。
(0) (0) ,k kE E ′=
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三、一维简并微扰法
1. 零级近似波函数(Zero-order approximation wave function)
当 ,k na
π= − 2k k n na a
π π′ = + = 时， (0) (0)
k kE E ′=
k 态和 k ’态为简并态，相应的两个零级波函数为：
(0) 1 ikx
k e
L
ψ = (0) 1 ik x
k e
L
ψ ′
′ =和
(0) (0) (0)( ) ( ) ( )k kx A x B xψ ψ ψ ′= +
此时零级近似的波函数ψ(0)(x)应该是这两个相互简并的零级波
函数的线性组合。
事实上，当波矢接近Bragg反射条件时，即
π (1 )nk a= − − ∆ ，
散射波已相当强。近似处理：只考虑近似简并的k态和k’态的相互
影响(进一步近似时才考虑其它态)，将新的零级波函数ψ(0)(x)写成：
π (1 )nk a
′ = + ∆ ，
且 0<∆ << 1,
──简并波函数
(degenerate wave function)
k 态和 k ’态为近似简并态
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π (1 )nk
a
∆= − −
π (1 ) nk
a
∆′ = +
0<∆ <<1
(0) (0)
k kE E′ >
2 2
(0)
2k
kE
m
=
h
(0)
kE
(0)
kE ′
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将零级波函数代入Schrödinger方程
2. 本征值
(0) (0)
0
ˆ ˆ( )H H Eψ ψ′+ =
(0) (0)
0
ˆ ˆ( )[ ] 0k kE H H A Bψ ψ ′′− − + =
利用 (0) (0) (0)
0
ˆ
k k kH Eψ ψ= 和 (0) (0) (0)
0
ˆ
k k kH Eψ ψ′ ′ ′=
得 (0) (0) (0) (0)ˆ ˆ[ ] [ ] 0k k k kA E E H B E E Hψ ψ′ ′′ ′− − + − − =
上式分别左乘ψk
(0)*和ψk’
(0)*，并积分得
(0)( ) 0k kkE E A H B′′− − =
(0) (0)[( ) ] [( ) ] 0k kk kk k kk kkA E E H B E E Hδ δ′ ′ ′′ ′− − + − − =
(0) (0)[( ) ] [( ) ] 0k k k k k k k k k kA E E H B E E Hδ δ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′′ ′− − + − − =
(0)( ) 0k k kH A E E B′ ′′− + − =
2,k k n k k nn a
H V πδ′
′ +
′′ = ∑
,     2 /
0,      2 /
nV k k n a
k k n a
π
π
′ = +
=  ′ ≠ +
0kk k kH H ′ ′′ ′= =
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(0)( ) 0k kkE E A H B′′− − =
(0)( ) 0k k kH A E E B′ ′′− + − =
k k nH k H k V′′ ′ ′= =
kk nH k H k k H k V∗ ∗
′′ ′ ′ ′ ′= = =
∴
(0)( ) 0k nE E A V B∗− − =
(0)( ) 0n kV A E E B′− + − =
A，B有非零解的条件：
(0)
(0) 0k n
n k
E E V
V E E
∗
′
− −
=
− −
解得 { }2(0) (0) (0) (0) 2 (0) (0)1 ( ) ( ) 4( )
2 k k k k k k nE E E E E E E V′ ′ ′± = + ± + − −
(0) (0) 2( )( ) | | 0k k nE E E E V′− − − =
2 (0) (0) (0) (0) 2( ) ( | | ) 0k k k k nE E E E E E V′ ′− + + − =
{ }2(0) (0) (0) (0) 21 ( ) ( ) 4
2 k k k k nE E E E V′ ′= + ± − +
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{ }2(0) (0) (0) (0) 21 ( ) ( ) 4
2 k k k k nE E E E E V′ ′± = + ± − +
其中
2 2
(0)
2k
kE
m
=
h
2 2
(0)
2k
kE
m′
′
=
h
(1) (0) (0)
k k nE E V′ − >>
──对应于 k 态和 k ’态距离布里渊区边界较远的情况。
2
(0) (0) (0) (0)
(0) (0)
1 ( ) ( ) 1 4
2
n
k k k k
k k
V
E E E E E
E E′ ′±
′
   = + ± − +   
−   
2
(0) (0) (0) (0)
(0) (0)
1 ( ) ( ) 1 2
2
n
k k k k
k k
V
E E E E
E E′ ′
′
     ≈ + ± − +   
−     
11+ 1    ( 1)
2
x x x≈ + <<
π (1 )nk
a
∆= − −
π (1 ) nk
a
∆′ = +
( )
22
21
2
n
m a
π = − ∆ 
 
h
( )
22
21
2
n
m a
π = + ∆ 
 
h
∆ > 0
(0) ( 0)
k kE E′ >
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2
(0) (0) (0) (0)
(0) (0)
1 ( ) ( ) 1 2
2
n
k k k k
k k
V
E E E E E
E E′ ′±
′
     ≈ + ± − +   
−     
2
(0)
(0) (0)
n
k
k k
V
E E
E E′+
′
≈ +
−
2
(0)
(0) (0)
n
k
k k
V
E E
E E−
′
≈ −
−
∆ > 0
(0) (0)
k kE E′ >
即
此结果与非简并微扰计算的结果相似，上式中只考虑相互
作用强的 k 和 k ’ 在微扰中的相互影响，而将其他影响小的散
射波忽略不计了。
影响的结果是使原来能量较高的k’态能量升高，而能量较
低的k态的能量降低，即微扰的结果使 k 态和 k ’ 态的能量差进
一步加大
E E+ −>
—— 能级间“排斥作用”。
但 (0) (0)
k k nE E V′ − >> ，k 和 k ’的能量变化较小。
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π (1 )nk
a
∆= − − π (1 ) nk
a
∆′ = +
∆ > 0
(0) ( 0)
k kE E′ >
2 2
(0)
2k
kE
m
=
h(0) (0)
k k nE E V′ − >>
E E+ −>
E−
E+
(0)
kE
(0)
kE ′
2
(0)
(0) (0) ,n
k
k k
V
E E
E E′+
′
≈ +
−
2
(0)
(0) (0)
n
k
k k
V
E E
E E−
′
≈ −
−
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(2) (0) (0)
k k nE E V′ − <<
──对应于k和k’很接近布里渊区边界的情况。
{ }2(0) (0) (0) (0) 21 ( ) ( ) 4
2 k k k k nE E E E E V′ ′± = + ± − +
2(0) (0)
(0) (0)1 ( ) 2 1
2 2
k k
k k n
n
E EE E V
V
′
′
  − = + ± +    
   
2(0) (0)
(0) (0)1 1( ) 2 1
2 2 2
k k
k k n
n
E EE E V
V
′
′
   −  ≈ + ± +         
( )2(0) (0)
(0) (0)1 2
2 4
k k
k k n
n
E E
E E V
V
′
′
  −  = + ± +     
11+ 1    ( 1)
2
x x x≈ + <<
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( )2(0) (0)
(0) (0)1 2
2 4
k k
k k n
n
E E
E E E V
V
′
′±
  −  ≈ + ± +     
将
( ) ( )
22
2 2(0) 1 1
2k n
nE T
m a
π = − ∆ = − ∆ 
 
h
( ) ( )
22
2 2(0) 1 1
2k n
nE T
m a
π
′
 = + ∆ = + ∆ 
 
h
22
2n
nT
m a
π =  
 
h ——布里渊区边界处自由电子的动能.
代入，整理得
22
| | 1| |
n
n n n
n
T
E T V T V+
 = + + + ∆ 
 
22
| | 1| |
n
n n n
n
T
E T V T V−
 = − − − ∆ 
 
(0) (0)
k k nE E V′ − <<
n n nT V T∆ << <
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①当∆→0时，E±分别以抛物线的方式趋于 Tn ± Vn。
②当∆>0时，k’态的能量比k态高，微扰后使k’态的能量
升高，而k态的能量降低。
③对于∆<0，k态的能量比k’态高，微扰的结果使k态的
能量升高，而k’态的能量降低。
∆>0, ∆<0 两种情形下完全对称，与∆符号无关。
22
| | 1| |
n
n n n
n
T
E T V T V+
 = + + + ∆ 
 
22
| | 1| |
n
n n n
n
T
E T V T V−
 = − − − ∆ 
 
即两个相互影响的k和k’态，微
扰后的能量分别为E＋和E－：
E+是向上弯曲的抛物线，
E-是向下弯曲的抛物线。
O k
( )E k
/ aπ− / aπ
0<∆ 0>∆
E－
E＋
T1 T1
Ek’
(0)
Ek
(0)
π (1 )nk
a
∆= − − ，
π (1 )nk
a
∆′ = + ，
B
A C
D
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原为简并态，能量相等，由于波相互作用很强，现分裂为两个
能量不同的状态：
| |n nE T V− = −
④当∆ = 0时，对于
| |n nE T V+ = +
,k na
π′ = (0) (0) ,k k nE E T′= =,k na
π= −
简并消除，产生能隙(energy gap)，其间能量差称为能隙宽度： 2| |g nE V=
k na
π′ =k na
π= −
每个波矢k有一个量子态，当晶体原胞数目N很大时，波
矢k取值十分密集，相应的能级也十分密集 ── 能级准连续分
布──形成一系列能带(energy band)。
原来孤立原子的电子能级，现在由于原子间的相互作用
而分裂成一个能带。
即在 和 处(布里渊区边界)，电子的能量由E−
跳到E+，是不连续的。在Eg=2|Vn|这个能量范围内，没有允许的
能级存在，故这个范围称为禁带，Eg称为禁带宽度。
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结论：
(1)在k=nπ/a 处(BZ边界上)，电子
的能量出现禁带，禁带宽度为2|Vn|；
(2)在k=nπ/a 附近，能带底部电子
能量与波矢的关系是向上弯曲的抛物
线，能带顶部是向下弯曲的抛物线：
22 2
2 2
2 202 2( )2 2
n
k
n
VkE m k k nm m a
π≠
= +
− +
∑h
h h
利用以上特点，可以画出在波矢空间近自由电子的能带。
O k
( )E k
/ aπ− / aπ
T1 T1
B
A C
D
2|V1|
(3)在k远离nπ/a处，电子的能量与自由电子的能量相近：
22| | 1| |
n
n n n
n
TE T V T V±
 = ± ± ± ∆ 
 
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【例】已知一维单原子链，晶格常数为a，势能函数为：
0 0
2( ) 2 cos ,   ( 0)V x V x Va
π= − >
求：1) 第1、2、3能隙宽度；
2) 第一布里渊区边界处零级波函数ψ(0)和能量E。
解：1)
2
0
1 ( )e d
L i nxa
nV V x xL
π−
= ∫
2
0
0
2 2cos e d
Na i nxaV x xNa a
ππ −
= − ⋅∫
2 2 2
0
0
(e e )e d
Na i x i x i nxa a aV xNa
π π π− −
= − +∫
2 2(1 ) (1 )0
0
[e e ]d
Na i n x i n xa aV
xNa
π π− − +
= − +∫
0 ,1 , 1( )n nV δ δ −= − +
1 0 V V∴ = −
2 3 0V V= =
1 0 2gE V=故
2 3 0g gE E= =
2 2
0( ) (e e )
i x i x
a aV x V
π π
−
= − +
2π
( ) e
i nx
a
n
n
V x V= ∑
或
与 比较： 1 0 V V= −
(0) (0)
0
L
k k k kdxψ ψ δ∗
′ ′=∫
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2) 第一布里渊区边界处， ,k a
π= ,k a
π′ = −
(0) 1 ikx
k e
L
ψ = (0) 1 ik x
k e
L
ψ ′
′ =和
(0 ) ( 0 ) (0 )( ) ( ) ( )k kx A x B xψ ψ ψ ′= +零级波函数必须写成：
(0) (0)
1k kE E T′= =
代入Schrödinger方程，可以得到
1 1( ) 0E T A V B∗− − =
1 1( ) 0V A E T B− + − =
①若 1 1| |,E T V= + 则 1 1
1 1
| | 1,
| |
V VA
B V V
∗
= = = −
1 1 0V V V∗ = = −
1 0V V= −
0( ) ( )
i x i xa aAx e e
L
π π
ψ
−
+ = − 2 sinAi xaL
π=
( ) 22
2m a
π= h
故
A、B有非零解的条件是其系数行列式等于零，由此可得：
1 1| |E T V= ±
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②若
1 1| |,E T V= − 则 1 1
1 1
| | 1,
| |
V VA
B V V
∗
= − = − =
0 ( ) ( )
i x i x
a aAx e e
L
π π
ψ
−
− = + 2 cosA x
aL
π
=
1 1( ) 0E T A V B∗− − =
1 1( ) 0V A E T B− + − =
1 1| |E T V+ = +
1 1| |E T V− = −
22
02
V
m a
π = + 
 
h
22
02
V
m a
π = − 
 
h
1 1 0V V V∗ = = −
1 0V V= −
故
 在第一布里渊区边界处，电子的能量和零级波函数：
0 ( ) 2 sinAx i xaL
πψ + =
0 ( ) 2 cosAx x
aL
π
ψ − =
Ch.4 能带理论(2)
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实际上， (0) 1 i nxa
k e
L
π
ψ =
(0) 1 i nxa
k e
L
π
ψ
−
′ =
──向右传播的平面波
──向左传播的平面波
在布里渊区边界，叠加结果形成驻波——能隙的起因。
如上例类似的结果：
0 ( ) 2 sin ,Ax i nxaL
πψ + = 0 ( ) 2 cosAx nxaL
πψ − =
在这样的两个驻波状态，电子平均速度为0。
产生驻波的原因：
波矢为 k na
π= 的平面波，波长
正好满足Bragg反射条件 2asinθ =nλ 在正入射时的结果，在
晶面产生全反射，同入射波产生干涉，从而产生驻波。
2 2
| |
a
k n
πλ = = ，
(3)出现禁带的原因
Ch.4 能带理论(2)
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两个驻波使电子聚集在不同的区域，电子云分布概率密度：
0 2 2| ( ) | sin ,x nxa
πψ + ∝ 0 2 2| ( ) | cosx nxa
πψ − ∝
O x
概 率 密 度
a
|ψ−
0(x)|2代表电子在靠近原子实区域概率较大，受到强的吸
引，势能是较大的负值，ψ−
0(x)态能量低于平面波。
|ψ+
0(x)|2代表电子集中于两个原子实之间，电子靠近原子实
附近概率密度小，相应的势能较高，ψ+
0(x)态能量高于平面波。
所以在BZ边界上能量产生不连续跳跃、出现禁带。
|ψ+
0(x)|2|ψ-
0(x)|2
V(x)
平面波取 n=1
Ch.4 能带理论(2)
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允带
允带
允带
允带
四、能带的三种图示法
1. 广延能谱图
对于能量最低的能带，k在第一布里渊区内变动，对于能量
次低的能带，k在第二布里渊区内变动。依此类推。
E(k)是k的单值函数，不同布里渊区对应不同的能带。
每一个布里渊区有中一个能带，第m个能带在第m个布里渊
区中。 ( )E k
2π
a− π
a− π
a
2π
a
3π
a
3π
a− O k
禁带2|V1|
禁带2|V2|
禁带2|V3|
Ch.4 能带理论(2)
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允带
允带
2.简约能谱图
E(k)是k的周期函
数，可以将不同能
带平移 2π/a的整数
倍进入到第一布里
渊区内表示(在简约
布里渊区内画出所
有的能带)。
( )E k
2π
a− π
a− π
a
2π
a
3π
a
允带
3π
a− O k
禁带2|V1|
禁带2|V2|
1( )E k
2( )E k
3( )E k
在FBZ内E(k)是k的多值函数，记为Em(k)，m为能带编号。
简约波矢 ── k 的取值限定在简约布里渊区;
简约波矢数＝N；
每个能带有N个简约波矢 标志的能态；
计入自旋，每个能带可容纳2N个电子。
禁带2|V3|
k
k
允带 4 ( )E k
Ch.4 能带理论(2)
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3. 周期能谱图
由于Em(k)＝Em(k+2πn/a)，所以在同一能带中将广延图在k
空间拓广开来(平移)，在每一布里渊区画出所有能带构成k空
间E(k)的完整图像(强调任一特定波矢k的能量，可以用和它相
差2π/a整数倍波矢的能量来描述) 。
电子能带的三种图示法
2π
a− π
a− π
a
2π
a
3π
a
3π
a− O k
E(k)
广延能谱图
简约能谱图
周期能谱图
晶体能谱实例视频
Ch.4 能带理论(2)
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孤立原子中
电子的能级
自由电子
的能谱
E3
E1
1( )E k
2( )E k
3( )E k
晶体中电子
的能谱
E2
特点：1）周期性
2）反演对称性
( ) ( 2 / )m mE k E k n aπ= +
( ) ( )m mE k E k= −
晶体中电子
的能带
Ch.4 能带理论(2)
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 ( )E k
O kπ
a− π
a
n=0
n=1n= -1
n= -2n=2
允带 1( )E k
2( )E k
3( )E k
允带
允带
允带
4 ( )E k
自由电子
的能谱
近自由电子
的能谱
注意：周期性 只是对同一能带
才是正确的，用于表示周期能谱图。
在简约能谱图中，倒格矢中的n与能带编号m并不对应。
( ) ( 2 / )m mE k E k n aπ= +
n=1 n= -1
2
(0) 22( ) ( )2m
nE k km a
π= +h
Ch.4 能带理论(2)
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【例】在一维近自由电子近似下，写出第m个能带(m=1,2,3)、简
约波矢为 的 和 .(0)
kψ(0)
kE
解：
2 2
(0)
2k
kE m= h ， (0) 1( ) ,ikx
k x e
L
ψ =
2π
a− π
a−
k
π
a
2π
a
3π
a
3π
a− O k
E(k) 1) m =1, n = 0, ,2k a
π= −
( )22
(0)
2 2kE m a
π= h ，
(0) 21 i x
a
k e
L
π
ψ
−
=
2) m =2, n = 1, 2 3 ,2 2k a a a
π π π= − + =
( )22
(0) 3
2 2kE m a
π= h ，
3
(0) 21 i x
a
k e
L
π
ψ =
3) m =3, n = -1,
2 5 ,2 2k a a a
π π π= − − = − ( )22
(0) 5
2 2kE m a
π= h ，
5
(0) 21 i x
a
k e
L
π
ψ
−
=
/ 2k aπ= −
2k k na
π= +其中：
Ch.4 能带理论(2)
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§4.6 三维周期场中电子运动的近自由电子近似
一、模型与势场
2
2 ( ) ( ) ( )2 U r r E rm ψ ψ − ∇ + =  
r r rh
方程：
周期场： ( ) ( )lU r U r R= +
rr r Rl
r
为正格矢
Fourier展开： 0
0
( ) niG r
n
n
U r U U e ⋅
≠
= + ∑
r rr
0 ( )
1 ( )
V
U U r dV τ= ∫
r
U0——势能函数的平均值
( )
1 ( ) niG r
n V
U U r e dV τ− ⋅= ∫
r rr
Un──微小量(微扰量)
Gn
r
为倒格矢
三维情况下的数学处理比较复杂，但处理方法与一维类似，
我们只介绍简单思路和重要结果。
V ─晶体的体积,dτ ─体积微元
(注意：将晶体体积V换成原胞体积v0，结果相同)
Ch.4 能带理论(2)
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2
2ˆ ( )
2
H U r
m
= − ∇ +
h r
0
ˆ ˆH H ′= +
2
2
0 0
ˆ
2
H U
m
= − ∇ +
h
零级近似：
微扰项：
0
ˆ niG r
n
n
H U e ⋅
≠
′ = ∑
r r
零级近似下，电子的能量本征值和归一化波函数：
2 2
(0)( )
2
kE k
m
=
r h
(0) 1( ) ik r
k r e
V
ψ ⋅=
r r
r
r
2
2
0
02
niG r
n
n
U U e
m
⋅
≠
= − ∇ + + ∑
r rh
二、微扰计算
0( )U r U= −
r
2
2
2m
= − ∇
h
3 31 1 2 2
1 2 3
l bl b l b
k
N N N
= + +
rr rur
(0) (0)
,0
V
k k k kd k kψ ψ τ δ∗
′ ′
′= =∫ r r r r
r r
可取 U0=0
(零点平移)
Ch.4 能带理论(2)
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与一维情况类似，一级微扰能量为
(1) ˆ( ) | |E k k H k′=< >
r r r
0( )
1 [ ( ) ]ik r ik r
V
e U r U e d
V
τ− ⋅ ⋅= −∫
r rr rr
微扰矩阵元：
0=
ˆk H k′ ′ =
r r
 ,
0,  
nn
n
k k GU
k k G
′ = +
= 
′ ≠ +
r r r
r r r
( )
( )
0
1
niG ri k k r
nV
n
e U e d
V
τ′ ⋅− − ⋅
≠
∑∫
rr r rr
( )
( )
0
1
ni k k G r
n V
n
U e d
V
τ′− − − ⋅
≠
= ∑ ∫
r r r r
,
0
nn k k G
n
U δ ′ +
≠
= ∑ r r r
0
ˆ niG r
n
n
H U e ⋅
≠
′ = ∑
r r
(0) 1( ) ik r
k r e
V
ψ ⋅=
r r
r
r
0
ˆ ( )H U r U′ = −
r
( )
1 ( ) niG r
n V
U U r e dV τ− ⋅= ∫
r rr
0 ( )
1 ( )
V
U U r dV τ= ∫
r
Ch.4 能带理论(2)
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v当k离布里渊区边界较远时，由周期场的影响而产生的各
散射波成分的振幅都很小，可以看成小的微扰。
2
(2)
(0) (0)
ˆ| | | |( )
( ) ( )k k
k H kE k
E k E k′≠
′ ′< >
=
′−∑r r
r rr
r r
2
2 2 2 2
0
2 | |
( )
n
n n
m U
k k G≠
=
− +∑ r r
h h
(1) (0)
(0) (0)
ˆ
( ) ( )
( ) ( )k k
k k
k H k
r r
E k E k
ψ ψ ′
′≠
′ ′
=
′−∑
r r
r rr r
( )
2 2 2 2
0
21
( )
ni k G rn
n n
mU
e
k k GV
+ ⋅
≠
=
− +∑
r r r
r r
h h
一级修正的波函数和二级微扰能量分别为
v在BZ边界面或其附近时，相应的散射波成分的振幅变得
很大，要用简并微扰来处理。
ˆk H k′ ′
r r
,
0
nn k k G
n
U δ ′ +
≠
= ∑ r r r
Ch.4 能带理论(2)
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0 (1)( ) ( ) ( )k k kr r rψ ψ ψ= +v v v
v v v
考虑到微扰后，电子波函数和电子的能量分别为：
( )
2 2 2 2
0
21 1
( )
ni k G rik r n
n n
mUe e
k k GV V
+ ⋅⋅
≠
= +
− +∑
r rr rr
r r
h h
2 2 2 2
0
21 1
( )
niG rik r n
n n
mU
e e
k k GV
⋅⋅
≠
 
= + 
− + 
∑
rr rr
r r
h h
( )ik r
ku re ⋅ ⋅= v
r r v
——具有Bloch波函数形式：可以写成自由
电子波函数和晶格周期性函数乘积。
(0) (2)
k k kE E E= +
2 2
2
k
m
=
h 2
2 2 2 2
0
2 | |
( )
n
n n
m U
k k G≠
+
− +∑ r r
h h
( ) ( )lk ku r R u r+ =v v
rv v
Ch.4 能带理论(2)
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时，ψk
(1)和E (2)(k)趋于∞，此即布里渊区边界方程，亦即导致
发散的条件。
三、简并微扰
2 2 ,| | | |nk k G= +
r r r
v当 21 | | 0,
2n nk G G⋅ + =
r r r
即
1( ) 02n nG k G⋅ + =
r r r
几何意义：
在k空间中从坐标原点所作的倒格
子矢量 的垂直平分面方程。
即波矢在倒格矢垂直平分面上 (布
里渊区边界)以及附近的值，非简并微
扰不再适用，应采用简并微扰。
nG−
r
nk G= +
v v
布里渊区边界2 2| | | |nk k G= +
r r r
条件 2 2| | | | .nk k G= −
r r r
与 等价
或
Ch.4 能带理论(2)
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v采用简并微扰，零级近似的波函数由相互作用强的几个态
的零级波函数线性组合构成。
(0) ( ) nE E k U± = ±
r
简并分裂后的能量：
2g nE U=能隙宽度：
简并微扰的结果，由于“能级间的排斥作用”，而使得
E(k)在布里渊区边界处断开，即能量发生突变。
例如，简单立方晶格中的倒格子空间
A和A’两点相差倒格矢
且零级能量相同──能量二重简并；
C1, C2, C3, C4 四点彼此亦相差
倒格矢，且零级能量相同──能量
四重简并。
nk k G′ = +
r v v
1 ,nG b=
v v
Ch.4 能带理论(2)
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在布里渊区边界的棱边上或顶点上，则可能出现能量多重
简并的情况。
对于g重简并，即有g个态的相互作用强，其零级近似波函
数就需由这g个相互作用强的态的线性组合组成，由此解出
简并分裂后的g个能量值。
kk1
k2k3
k
k3k2
k1
k4
k5
k6
k7kx
ky
在三维情况下，在布里渊区边界面上的一般位置，电子的
能量是二重简并的，即有两个态的相互作用强，其零级近似
的波函数就由这两个态的线性组合组成。
kx
ky
kz
Ch.4 能带理论(2)
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v在一维情况下，布里渊区边界上能量的突变为：
∆E＝E＋－E－＝2Vn —— 禁带宽度(能隙)
二维正方格子，EC
I >EB
Ⅱ，则发生能带重叠；即沿k方向第
Ⅱ能带与k’方向第I能带交叠，或者说k方向禁带被k’方向许可带
所覆盖，禁带消失。
如果 EC
I < EB
II，则才可能出现能隙，Eg＝ EB
II －EC
I .
v在三维情况下，沿不同的k方向上，电子能量的不连续可
能出现在不同的能量范围。不同方向上能量断开的取值不
同，使得不同方向上的能带发生重叠。
布里渊区边界
Ch.4 能带理论(2)
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能带计算结果，常以图示的形式在FBZ中一些高对称点、线
上给出。以fcc晶格为例，给出沿∆轴自由电子的En(k)谱线。
fcc的倒格子是bcc，其FBZ是截角八面体。
四、能带的图示(能带结构,Band Structure)
Γ ∆
2 2
( )
2
kE k
m
=
r h
自由电
 
子
 
：
 
Γ Χ ∆ 轴
2
22( ) / ( )2E k m a
πr h
6
5
4
3
2
1
0
−
−
−
−
−
−
−
 6
 5
 4
 3
 2
 1
 0
−
−
−
−
−
−
−
1) k 在FBZ内，
Γ (0,0,0)：k = 0,
1 0E Γ =
X (0,2π/a,0)：
2
2
1
2( )2
XE m a
π= h
1( )E k
rE 随k 沿∆ 轴的变化对
应能带 ，非简并.1( )E k
r
2 /k aπ=
1
能带简并度
Ch.4 能带理论(2)
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Γ ∆
2 2
( )
2
kE k
m
=
r h
自由电
 
子
 
：
 
Γ Χ ∆ 轴
2
22( ) / ( )2E k m a
πr h
6
5
4
3
2
1
0
−
−
−
−
−
−
−
 6
 5
 4
 3
 2
 1
 0
−
−
−
−
−
−
−2
2
2
22 ( )2
XE m a
π= h
2)最近邻倒格点M点
移入FBZ对应Γ点：
M(2π/a, -2π/a,2π/a)：
2
2
2
23 ( )2E m a
Γ π= h
同时N点移到X点，
N (2π/a,0,2π/a)：
1( )E k
r
与MN等价的线段共有4条，故沿∆轴 是四重简并的。2 ( )E k
r
M N
2 ( )E k
r
3(2 / )k aπ=
2(2 / )k aπ=
八个最近邻倒格点，移到第一B区都对应Γ点。
1
4
能带简并度
Ch.4 能带理论(2)
66/95山西大学物电学院
Γ ∆
2 2
( )
2
kE k
m
=
r h
自由电
 
子
 
：
 
Γ Χ ∆ 轴
2
22( ) / ( )2E k m a
πr h
6
5
4
3
2
1
0
−
−
−
−
−
−
−
 6
 5
 4
 3
 2
 1
 0
−
−
−
−
−
−
−
2
2
3
26 ( )2
XE m a
π= h
3)最近邻倒格点P点
对应Γ点：
P(2π/a, 2π/a, 2π/a)：
2
2
3
23 ( )2E m a
Γ π= h
同时Q点对应X点，
Q (2π/a,4π/a,2π/a)：
1( )E k
r
与PQ等价的线段共有4条，故沿∆轴 是四重简并的。3 ( )E k
r
P Q
2 ( )E k
r
3(2 / )k aπ=
6(2 / )k aπ=
3 ( )E k
r
1
4
能带简并度
4
Ch.4 能带理论(2)
67/95山西大学物电学院
Γ ∆
2 2
( )
2
kE k
m
=
r h
自由电
 
子
 
：
 
Γ Χ ∆ 轴
2
22( ) / ( )2E k m a
πr h
6
5
4
3
2
1
0
−
−
−
−
−
−
−
 6
 5
 4
 3
 2
 1
 0
−
−
−
−
−
−
−2
2
4
2( )2
XE m a
π= h
4)次近邻倒格点W点
对应Γ点：
W(0, -4π/a, 0)：
2
2
4
24 ( )2E m a
Γ π= h
同时H点对应X点，
H(0,-2π/a,0)：
1( )E k
r
沿∆轴对应能带 ，非简并。4 ( )E k
r
W H
2 ( )E k
r
2(2 / )k aπ=
(2 / )k aπ=
3 ( )E k
r
4 ( )E k
r
1
4
能带简并度
4
1
六个次近邻的倒格点，移到第一B区也都对应Γ点。
Ch.4 能带理论(2)
68/95山西大学物电学院
Γ ∆
2 2
( )
2
kE k
m
=
r h
自由电
 
子
 
：
 
Γ Χ ∆ 轴
2
22( ) / ( )2E k m a
πr h
6
5
4
3
2
1
0
−
−
−
−
−
−
−
 6
 5
 4
 3
 2
 1
 0
−
−
−
−
−
−
−
2
2
5
25 ( )2
XE m a
π= h
5)次近邻倒格点J点
对应Γ点：
J(0, 0, 4π/a)：
2
2
5
24 ( )2E m a
Γ π= h
同时K点对应X点，
K(0, 2π/a,4π/a)：
1( )E k
r
与JK等价的上下前后共4条，故沿∆轴 是四重简并的。5 ( )E k
r
J K
2 ( )E k
r
2(2 / )k aπ=
5(2 / )k aπ=
3 ( )E k
r
4 ( )E k
r
5 ( )E k
r
1
4
能带简并度
4
1
4
Ch.4 能带理论(2)
69/95山西大学物电学院
Γ ∆
2 2
( )
2
kE k
m
=
r h
自由电
 
子
 
：
 
Γ Χ ∆ 轴
2
22( ) / ( )2E k m a
πr h
6
5
4
3
2
1
0
−
−
−
−
−
−
−
 6
 5
 4
 3
 2
 1
 0
−
−
−
−
−
−
−2
2
6
29 ( )2
XE m a
π= h
6)次近邻倒格点S点
对应Γ点：
S(0, 4π/a, 0)：
2
2
6
24 ( )2E m a
Γ π= h
同时T点对应X点，
T (0, 6π/a, 0)：
1( )E k
r
S T
2 ( )E k
r
2(2 / )k aπ=
9(2 / )k aπ=
3 ( )E k
r
4 ( )E k
r
5 ( )E k
r
6 ( )E k
r
沿∆轴对应能带 ，非简并。6 ( )E k
r 同样的方法，可得到沿其
它方向的能带。
1
4
能带简并度
4
1
4
1
Ch.4 能带理论(2)
70/95山西大学物电学院
Γ Χ ∆ 轴
2
22( ) / ( )2E k m a
πr h
6
5
4
3
2
1
0
−
−
−
−
−
−
−
 6
 5
 4
 3
 2
 1
 0
−
−
−
−
−
−
−
1( )E k
r
2 ( )E k
r
3 ( )E k
r
4 ( )E k
r
5 ( )E k
r
6 ( )E k
r
1
4
4
1
4
1
通常之作法是选择几个具较高对称性的k点，前后相连成一维之路径，
再作屏风式的展开，如此一来便可在一张图中看到多个k路径上的En(k)图，
这就是所谓的“能带结构图”。
ΓΓ
1 Ryd 13.6 eV=
Ch.4 能带理论(2)
71/95山西大学物电学院
Γ ∆
Γ Χ ∆ 轴
2
22( ) / ( )2E k m a
πr h
6
5
4
3
2
1
0
−
−
−
−
−
−
−
 6
 5
 4
 3
 2
 1
 0
−
−
−
−
−
−
−
用简约波矢表述自由电子能量，在
有些书中称为空晶格近似(空晶格模型)，
能带称为空晶格能带既不考虑格点上的离子产生
的势场对电子运动的影响。
1( )E k
r
2 ( )E k
r
3 ( )E k
r
注意：
1)无论Γ点、X点、∆ 轴，状态大都是高
度简并的，这是由于Γ点、X点、∆ 轴都
具有很高的对称性。
2)沿∆轴，不同能带简并度是不同的。
3)对Γ点的第1个能级，是非简并的。
对Γ点的第2个能级，是8重简并的。
对Γ点的第3个能级，是6重简并的。
4 ( )E k
r
5 ( )E k
r
6 ( )E k
r
1
4
4
1
4
1
能带
简并度
8重
简并
6重
简并
4)加入周期微
扰后，一般简
并度会降低。
Ch.4 能带理论(2)
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§4.7 紧束缚近似.
近自由电子近似认为原子实对电子的作用很弱，电子的运
动基本上是自由的。其结果主要适用于金属中的价电子。
当晶体中原子间距较大，原子实对电子有强的束缚作用(电
子被原子实的正电荷紧紧地束缚在原子实的周围)。
当电子距某个原子实较近时，电子的运动主要受该原子势
场的影响，这时电子的行为与孤立原子中电子的行为相似。
此时可将孤立原子的电子态看成零级近似，将其它原子的
影响看成微扰作用来处理。基于这种设想所建立的近似方
法，称为紧束缚近似(Tight Binding Approximation，TBA)。
其结果主要适用于绝缘体、半导体、金属中的内层电子。
紧束缚近似方法的一个突出优点：是它可以把晶体中
电子的能带结构，与构成这种晶体的原子在孤立状态下的
电子能级联系起来。
Ch.4 能带理论(2)
73/95山西大学物电学院
晶体中的电子在某原子附近时,
主要受该原子势场 的作用.
其它原子的作用视为微扰，以孤
立原子的电子态作为零级近似。
则周期性势场和哈密顿量：
一、模型与势场
O
( )n
atV r R−
rr
nR
r
rr
( ) ( ) ( )at at
n m
m
U r V r R V r R′= − + −∑
r rr r r
2
2ˆ ( ) ( )2
at at
n m
m
H V r R V r Rm
′= − ∇ + − + −∑
v vv vh
2
2
0
ˆ ( )2
at
nH V r Rm= − ∇ + −
vvh
ˆ ( )at
m
m
H V r R′′ = −∑
vv
0
ˆ ˆH H′= +
原子
电子
其中：
“' ”表示求和不包括m=n项
──孤立原子中电子哈密顿量
──微扰哈密顿量
( ) ( )at
nU r V r R= − −
rr r
nr R−
rr.
Ch.4 能带理论(2)
74/95山西大学物电学院
如果不考虑原子间的相互影响，在格点 附近的电子将以原
子束缚态 绕该格点运动。
nR
r
at
αϕ
二、方程与计算
1. 电子绕孤立原子运动方程
0
ˆ ( ) ( )at at at
n nH r R E r Rα α αϕ ϕ− = −
r rr r
─孤立原子中的电子能级，α表示能级序号, 如1s,2s,2p等。atEα
2. 晶体中电子运动方程
ˆ ( , ) ( ) ( , )H k r E k k rα α αψ ψ=
r r rr r
( , )k rαψ
r r
( )E kα
r
──晶体中电子的波函数，
──晶体中电子的能级。
( )at
nr Rαϕ −
rr
──孤立原子中电子第α个束缚态的波函数，且
( ) ( )at at
n nN
r R r R dα α ααΩ
ϕ ϕ τ δ∗
′ ′− − =∫
v vv v
(a)
(b)
可见 , 是 ， 的零级近似。atEα ( )at
nr Rαϕ −
rr ( )E kα
r
( , )k rαψ
r r
Ch.4 能带理论(2)
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3. ( , ) ( )at
nk r r Rα αψ ϕ −
r rr r
与 的关系
如果晶体是由N个相同的原子构成的Bravais格子，即有N
个格点，环绕不同格点，有N个类似的束缚态波函数 ，它们
具有相同的能量本征值 ，因此在不考虑原子间相互作用时，
应有N个与(a)类似的方程。
atEα
at
αϕ
1
2
( )
( )
( )
at
at
at
at
N
r R
r R
E
r R
α
α
α
α
ϕ
ϕ
ϕ
 −

−→ 

 −
rr
rr
M rr
这些波函数对应于同样的能量 atEα
是N重简并的。
考虑到微扰后，这N个孤立原子中
电子波函数的线性组合，可选作晶体
中电子运动的零级近似波函数：
( , ) ( )at
n n
n
k r C r Rα αψ ϕ= −∑
r rr r
所以，这种方法也称为原子轨道线性组合法 (Linear 
Combination of Atomic Orbitals)，简称LCAO。
Ch.4 能带理论(2)
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所以也可以将 在实空间作Fourier展开：
在周期性势场中运动的波函数一定是布Bloch函数，而
Bloch波函数在 空间具有周期性，即：k
r
( ) ( )
hk k Gr rψ ψ
+
=v rv
v v
),( rk vv
αψ
1( , ) ( , )e nik R
n
n
k r W R r
Nα αψ ⋅= ∑
v vv vv v
∑ ⋅−=
k
Rki
n r,k
N
r,RW n
v
vv vvvv
)(e1)( αα ψ其中 称为 Wannier函数。
Wannier函数的特性：
①正交性: 不同能带或同能带不同格点的Wannier函数是正交的.
Ω
( , ) ( , )dn nN
W R r W R rα α τ∗
′ ′∫
v vv v
nn ααδ δ′ ′=( )
'( , ) ( , )d1 e n nik R R
N
k
k r k r
N α αΩ
ψ ψ τ′⋅ − ∗= ∑ ∫
v v v
v
v vv v
( )1 e n nik R R
nn
kN
δ′⋅ −
′=∑
v v v
v
利用
Ch.4 能带理论(2)
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1( , ) ( , )e ,nik R
n
n
k r W R r
Nα αψ ⋅= ∑
v vv vv v
当晶体中原子间距增大，每个原子的势场对电子有较强的
束缚作用；当电子距某一原子较近时，电子的行为同孤立原子
中的电子行为相似。
1( , ) e ( , )nik R
n
k
W R r k r
Nα αψ− ⋅= ∑
v v
v
vv v v
( , ) e ( )ik r
kk r u rαψ ⋅=
v v
v
v v v ，由Bloch定理
( , )nW R rα
v v ( )1 e ( )nik r R
nk
k
u r R
N
⋅ −= −∑
v vv
v
v
vv
)( nRrW
vv −= α
②定域性：
说明此函数是定域在格点 周围，即以第n个格点为中心的波
函数，因而具有定域(区域)的特性。
nR
r
1 ( , )n
k
k r R
N αψ= −∑v
v vv
即不同 的Bloch函数之和k
r
当 偏离格点 较大时，波函数nR
r
rr ( , )nk r Rαψ −
v vv
 ( )at
nr Rαϕ −
rr
与 都
是个小量；当 nr R→
rr
时， ( , )nk r Rαψ −
v vv
( )at
nr Rαϕ −
rr
应与 相近，因此可令
( , ) ( ) ( )at
n nk r R k r Rα αψ µ ϕ− = −
r rv v rv
( ) ( )nk ku r u r R−v v
vv v=
Ch.4 能带理论(2)
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因此Wannier函数接近孤立原子波函数：
1( , ) e ( )nik R at
n
n
k r r R
Nα αψ ϕ⋅= −∑
v vv vv v
( )nW r Rα −
vv ( )at
nr Rαϕ≈ −
rr
则
则Wannier函数可化为
( )nW r Rα −
vv 1 ( , )n
k
k r R
N αψ= −∑v
v vv 1 ) ( )( at
k
nrk
N
Rαµ ϕ= −∑v
rrr
利用Wannier函数的正交性 Ω
( ) ( )d 1n nN
W r R W r Rα α τ∗ − − =∫
v vv v
2
1 ( ) ( ) ( ) 1at at
n nN
k
k r R r R d
N α αΩ
µ ϕ ϕ τ∗ − − =∑ ∫v
r v vv v
2
1 ( ) 1
k
k
N
µ =∑v
r 1 ( ) 1
k
k
N
µ =∑v
r
取
1 e nik R
nC
N
⋅=
v v
1( , ) ( , )e nik R
n
n
k r W R r
Nα αψ ⋅= ∑
v vv vv v
( , ) ( )at
n n
n
k r C r Rα αψ ϕ= −∑
r rr r
且 ( )1( , ) e e ( ( ))n m nik R ik R R at
n m n
m
k r R r R R
Nα αψ ϕ⋅ ⋅ −+ = − −∑
v vv v vv v v vv v
1 e e ( )n lik R ik R at
l
l
r R
N αϕ⋅ ⋅= −∑
v vv v vv e ( , )nik R k rαψ⋅=
v v v v 即 为Bloch波函数( , )k rαψ
v v
Ch.4 能带理论(2)
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1( , ) e ( )nik R at
n
n
k r r R
Nα αψ ϕ⋅= −∑
v vv vv v
4. 能量计算
将波函数
当原子间距比轨道半径大时，不同原子电子波函数重叠较
少，则近似满足正交特性：
0
ˆ ˆ[ ( )] ( , ) 0H H E k k rα αψ′+ − =
v v v
0
1 ˆ ˆe [ ( )] ( ) 0nik R at
n
n
H H E k r R
N α αϕ⋅ ′+ − − =∑
v v v vv
)()(ˆ
0 n
atat
n
at RrERrH
vvvv −=− ααα ϕϕ
ˆ( ) ( ) 0nk R at at
n
n
e E E k H r Rα α αϕ⋅  ′− + − = ∑
v v v vv
代入Schrödinger方程
( ) ( )at at
m n mnN
r R r R dα αΩ
ϕ ϕ τ δ∗ − − ≈∫
v vv v
而
则
ˆ ( , ) ( ) ( , )H k r E k k rα α αψ ψ=
r r rr r
Ch.4 能带理论(2)
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上式左乘 ，并对整个晶体积分，得
ˆ( ) ( ) ( ) 0nk Rat at at
nN n
r e E E k H r R dα α α αΩ
ϕ ϕ τ⋅∗  ′− + − = ∑∫
v v v vv v
[ ( ) ( ) )] (n at aik t
n
n
N
R ate E k E r r R dαα α αΩ
ϕ ϕ τ∗⋅ −− ∫∑
v v v vv v
ˆ( ) ( )nik R at at
nN
n
e r H r R dα αΩ
ϕ ϕ τ⋅ ∗ ′= −∑ ∫
v v vv v
( )at rαϕ ∗ v
ˆ( ) ( ) 0nk R at at
n
n
e E E k H r Rα α αϕ⋅  ′− + − = ∑
v v v vv
,0[ ( ) ]nik R at
n
ne E k Eα α δ⋅≈ −∑
v v v
( ) atE k Eα α= −
v
上式左端
上式求和中，
( ) atE k Eα α≈
v ˆ( ) ( )nik R at at
nN
n
e r H r R dα αΩ
ϕ ϕ τ⋅ ∗ ′+ −∑ ∫
v v vv v故
( ) ( )at at
nr r Rα αϕ ϕ∗ −
vv v
与
原子束缚态波函数。显然只有当它们有一定相互重叠时，积
分才不为0，重叠最完全的是
表示相距 的两格点上的nR
v
0.nR =
v
Ch.4 能带理论(2)
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ˆ ( ) ( )at
nH U r V r R′ = − −
rr r
( )U x ( ) ( )atU x V x na− −
( )atV x na−
∴ 重叠积分的正负取决于原子波函数的宇称，其中J0 > 0
0
ˆ( ) ( )at at
N
J r H r dα αΩ
ϕ ϕ τ∗ ′= −∫
v v
ˆ( ) ( ) ( )at at
n nN
J R r H r R dα αΩ
ϕ ϕ τ∗ ′= − −∫
v vv v
---重叠积分(Overlap integral)
由于原子波函数的局域性，只考虑n=0和n≠0中近邻项原子的作用，记
( ) atE k Eα α≈
v ˆ( ) ( )nik R at at
nN
n
e r H r R dα αΩ
ϕ ϕ τ⋅ ∗ ′+ −∑ ∫
v v vv v
——周期性势场减去原子的势场，一般仍为负值。
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0( ) ( )e ns
n
ik Rat
n
R
E k E J J Rα α
⋅
=
≈ − − ∑
v v
v
v v
近邻
即
此即在紧束缚近似下晶体中电子能量的表达式，其中 Eα
at 为孤
立原子的 α态能级。
31 2
1 2 3
1 2 3
,
bb bk l l l
N N N
= + +
rr r
r l1, l2, l3＝整数
N1·N2·N3＝N (原胞总数)
考虑到周期性边界条件， 的取值为k
r
由此可知，在简约BZ中，波矢k共有N个准连续的取值。
所以对应于同一个孤立原子中电子的α态能级Eα
at，晶体中
电子的能量Eα(k)可取N个准连续的值(能级)──能带。
这是由于孤立原子相互接近并结合成晶体时，原子间相互
作用使电子的能级分裂成能带。
max minE E Eα α α∆ = −能带宽度：
ˆ( ) ( ) ( )nik Rat at at
nN
n
E k E e r H r R dα α α αΩ
ϕ ϕ τ⋅ ∗ ′= + −∑ ∫
v vv vv v
Ch.4 能带理论(2)
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ar
对于简立方，晶格常数为a，选某一原子为坐标原点，若
只考虑最近邻，则最近邻有6个原子：
【例】求简单立方晶体中由原子的s态所形成的能带，并画出
简约布里渊区沿[111]方向的能带曲线。
a
a
(±a, 0, 0), (0, ±a, 0), (0, 0, ±a)
0 1( ) n
n
ik Rat
s s
R
E k E J J e ⋅
=
= − − ∑
v v
v
v
最近
0 12 (cos cos cos )at
s x y zE J J k a k a k a= − − + +
0 1( ) ( )y y z zx x ik a ik a ik a ik aik a ik aat
s sE k E J J e e e e e e− −−= − − + + + + +
v
b
r
cr
O
,x x y y z zk k e k e k e= + +
r r r r
1 2 3n x y zR n e n e n e= + +
r r r r
则
解：由于s态的原子波函数是球对称的，在各
个方向原子间距相同，重叠积分也相同，有
1( )nJ R J=
r
， nR =
r
最近邻格矢
其中
故
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ky
在简单立方晶格的简约B区中，
Γ点：k =(0, 0, 0)， 0 1( ) 6at
sE E J JΓ = − −
X点：k =(0, π/a, 0), 0 1( ) 2at
sE E J JΧ = − −
R点：k =(π/a, π/a, π/a), 0 1( ) 6at
sE R E J J= − +
由于s态波函数是偶宇称，ϕs(-r)=ϕs(r)， 所以在近邻重叠
积分中波函数的贡献为正，即J1 > 0 。
kx
kz
0 1( ) 2 (cos cos cos )at
s s x y zE k E J J k a k a k a= − − + +
v
M
X
R
Γ
原子s能级分裂成能带。Γ点：能带底；R点：能带顶
J0 12J1
max mins s sE E E∆ = −能带宽度：
at
sE
M点：k =(π/a, π/a, 0), 0 1( ) 2at
sE M E J J= − +
( ) ( )E R E Γ= − 112J=
Ch.4 能带理论(2)
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在[111]方向上， x y zk k k k3
3= = =
ky
kx
kz
能带可化为
0 1( ) 2 (cos cos cos )at
s s x y zE k E J J k a k a k a= − − + +
v
0 1
3( ) 6 (cos )3s
kaE k E J= −
其中 at
sE E J0 0 .= −
由此画出FBZ [111]方向的能带曲线。
E
3π
a− 3π
a
0 
k
[111]
0 16E J−
0 16E J+
[111]方向FBZ边界在
,x y zk k k a
π= = = ± 3 ,xk k=
0E
M
X
R
Γ
即在简约布里渊区， 3 cos cos cos 3x y zk a k a k a− ≤ + + ≤
则能带宽度： max min 112s sE E E J∆ = − =
Ch.4 能带理论(2)
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若再考虑次近邻，又有12个原子：
(±a, ±a, 0), (0, ±a, ±a), (±a, 0, ±a)
2( ) .nJ R J=
r
Rn =
r
次近邻格矢,
n
n
ik R
R
e ⋅∑
v v
v
0 1 ( ) 2 (cos cos cos )at
s s x y zE k E J J k a k a k a∴ = − − + +
v
( ) ( ) ( ) ( )x y x y x y x yi k a k a i k a k a i k a k a i k a k ae e e e+ − + − − −= + + + +L
2[ ]c cos(s ) )o ( x yx yk a k a k a k a= + −+ +L
24 (cos cos cos cos cos cos )x y y z z xJ k a k a k a k a k a k a− + +
4( cos cos cos cos )cos cos yx zy z xk a k a k aa ak k a k= + +
则
ar a
a
b
r
cr
O
Ch.4 能带理论(2)
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【例】求体心立方晶体中由原子的s态所形成的能带。
解：坐标原点选在体心上，则最近邻有8个
原子(晶格常数为a，间距相等)：
ar b
r
cr
O
( 1,1,1),
2
a
± ( 1, 1,1),
2
a
± − ( 1,1, 1),
2
a
± − ( 1, 1, 1)
2
a
± − −
n
n
ik R
R
e ⋅∑
v v
v
=最近
(
2 x y z
ai k k k
e
+ +
=
) (
2 x y z
ai k k k
e
− + +
+
)
(
2 x y z
ai k k k
e
− +
+
) (
2 x y z
ai k k k
e
− − +
+
) (
2 x y z
ai k k k
e
+ −
+
) (
2 x y z
ai k k k
e
− −
+
+ )
(
2 x y z
ai k k k
e
− −
+
) (
2 x y z
ai k k k
e
− − −
+
)
2cos ( )
2 x y z
a k k k= + + 2cos ( )
2 x y z
a k k k+ − + + 2cos ( )
2 x y z
a k k k+ − + 2cos ( )
2 x y z
a k k k+ + −
8cos cos cos
2 2 2
y zx k a k ak a
=
在各个方向原子间距相同，重叠积分也相
同，即为J1，且大于0，而
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0 1( ) n
n
ik Rat
s s
R
E k E J J e ⋅= − − ∑
v v
v
v 最近
故
0 18 cos cos cos
2 2 2
yat zx
s
k a k ak a
E J J= − −
晶格常数为a的bcc的倒格子是“晶格常数”为 a*=4π/a 的 fcc，
简约BZ是一个菱形12面体。其中
Γ点：k =(0, 0, 0)， 0 1( ) 8at
sE E J JΓ = − −
H点：k =(0,2π/a, 0), 0 1( ) 8at
sE H E J J= − +
Γ
H
N
Γ点：能带底；H点：能带顶
J0 16J1
max mins sE E E∆ = −
能带宽度：
at
sE
( ) ( )E H E Γ= − 116J=
即在FBZ， 1 cos cos cos 12 2 2
y zx k a k ak a
− ≤ ≤
Ch.4 能带理论(2)
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X
M
O
b
【例】求二维矩形格子晶体中由原子的s态所形成的能带。
,     ( )a ai b bj a b= = ≠
r r rr
 j
r
i
ra
解：设
考虑近邻有4个原子： (±a, 0), (0, ±b)
由于在两个方向上，近邻原子间距不
同，则在两个方向上重叠积分也不同。
( )e ns
n
ik R
n
R
J R ⋅
=
∑
v v
v
v
近邻
1(e e )x xik a ik aJ −= + 2 (e e )y yik b ik bJ −+ +
1 22( cos cos )x yJ k a J k b= +
0 1 2( ) 2( cos cos )at
s s x yE k E J J k a J k b= − − +
v
故
Γ
yk
xkπ/a
π/b
Γ点：k =(0, 0)， 0 1 2( ) 2( )at
sE E J J JΓ = − − +
M点：k =(π/a, π/b), 0 1 2( ) 2( )at
sE M E J J J= − + +
Γ点：能带底；M点：能带顶
max mins sE E E∆ = −
能带宽度：
( ) ( )E M E Γ= − 1 24( )J J= +
Ch.4 能带理论(2)
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三、原子能级与能带的对应
1) 紧束缚法考虑近邻原子波函数重叠很
少的情况，结果较适用于过渡族金属中的3d
电子及其它固体中内层电子(如s态电子)。
当有N个原子组成晶体时，原先s态电子
不再具有相同的能级Es
at ，而是劈裂为有N个
准连续能级组成的能带，可容纳2N个电子。
能带的宽度取决于:
① J(Rn)─近邻原子波函数重叠积分; 
②配位数─最近邻原子数。
在简单情况，一个原子能级对应一个能带；不同能级，对
应一系列能带，可称为ns带、np带、nd带…等。
原子内层电子轨道半径小，重叠少，所形成的能带较窄；
外层电子轨道半径较大，重叠多，所形成的能带较宽。
Ch.4 能带理论(2)
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金属锂的能带结构
Ch.4 能带理论(2)
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Na系统的势能曲线和电子云分布
Na原子间距远大于Na晶体晶格常数时 Na原子形成Na晶体时
Na: 1s22s2 2p6 3s1
Ch.4 能带理论(2)
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2) 紧束缚法，认为价电子受原子实强束缚，其它原子实对电子的影响
较小，视[V(r)-Vat(r-Rn)]为微扰，ϕα
at(r-Rn)为零级波函数，原子间距增大时
也是适用的。
3) 紧束缚讨论中，只考虑不同格点、相同原子态之间的相互作用，而忽
略了不同原子态之间的作用。
4) 对于p态、d态等，这些状态都是简并的，因此其Bloch波函数应是孤
立原子的有关状态波函数的线性组合。
当由N个原子组成的晶体时，能带比较复杂，一个能带不一定与孤立原
子的某一能级对应，既无法区分能带由s能级还是p能级所组成，即能带由原
子不同量子态组成。
5) 晶体能带计算方法
很多，例如平面波方法、
正交化平面波方法、k·p
微扰法、赝势法等，区
别在于对势场V(r)的不
同近似和零级波函数的
不同选取。
3种不同类型晶体能带： (a)锂；(b)铍；(c)金刚石
Ch.4 能带理论(2)
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6) 单电子近似的近代理论是在密度泛函理论(density function 
theory, DFT)的基础上发展起来的。它不但给出了将多电子问题简化
为单电子问题的理论基础，同时也成为分子和固体的能带结构
(energy band structure)或称为电子结构和总能量计算的有力工具，
因此密度泛函理论是研究多电子系统理论基态的重要方法。
从理论上得到材料的能带结构，需要大量的数值计算。
理论最重要的是基于密度泛函理论的局域密度近似(local density 
approximation, LDA) 和 广 义 梯 度 近 似 (generalized gradient 
approximation, GGA)方法；得益于计算机技术，从材料的原子构成
出发，不借助任何经验的和实验的导出量，对材料能带结构的从头
算 起 (ab initio calculation)或 第 一 性 原 理 方 法 (first-principle 
method)，已从以往的多用于解释实验结果发展到有可能可靠地预言
材料的许多性质，并在某些情形下导致实验方面的重要发现。
能带计算结果，常以图示的形式在FBZ中一些高对称点和线上给出。
我们一般可不必关心计算的细节，而着眼于读懂计算所提供的信息。
Ch.4 能带理论(2)
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利用材料模拟计算软件Materials Studio中的 CASTEP
模块计算的碱金属Na晶体(bcc)的能带结构图
11Na：1s2 2s2 2p6 3s1
2s
2p
3s
Γ Γ
EF
Ch.4 能带理论(3)
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固体物理学
Solid State Physics  
山西大学物电学院
第四章 能带理论
声明：本教案仅限课堂教学，未经许可禁止复制或它用。
Chapter 4
Energy Band Theory
Ch.4 能带理论(3)
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能带结构图E(k)是单粒子波函数的能量本征值E与其波矢量
k的关系，能带线条上的每一个点都代表着一个量子态。有时侯
我们对E如何随着k作三维空间的变化并不感兴趣，尤其是我们
所关心的物理量与材料的各向异性并没有太大关系的时侯。
如果我们只关心整个材料的电子在那些能量的范围较多、
那些较少、甚至那些能量值不会有电子出现，则可把电子按k的
分布转化为按能量的分布，这就是能量态密度(energy density of 
states)，或常直接被称为态密度(DOS)。
引入态密度后，关于对波矢量k的多重积分，便转化为对能
量E的单重积分(与维度无关) 。
而费米面对金属而言，是电子填充的最高能态；半导体的
费米面则常定在价带与导带的中间；绝缘体通常不讲费米面，
而以价带顶、导带底、能隙等来描述单粒子能量本征值的位置。
§4.8 能态密度和费米面
Ch.4 能带理论(3)
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E+dE
E
一、能态密度
1. 能态密度的一般表示式(三维)
( ) dZN E dE=
kx
ky
能量在E～E+dE两等能面间的能态数(考虑电子自旋)：
能态密度──能带中单位能量间隔
内的电子能态数，即
dZ=2ρ(k)×(k空间中能量在E～E+dE两等能面间的体积)
32
(2 )
V dk dS
π ⊥= ⋅ ∫
球壳
kdE E dk⊥= ∇
dS
dk
⊥
3 ( ) 2
(2 ) k
V dSN E Eπ
∴ =
∇∫∫Ò
等能面
32
(2 ) k
dEE
V dS
π
 
 ∇ 
= ∫∫Ò
等能面
O
dS代表k处等能面上的面元；
dk代表k处等能面间垂直距离
k
Ch.4 能带理论(3)
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E+dE
E
二维情况：
2 ( ) 2
(2 ) k
S dlN E Eπ
∴ =
∇∫Ñ
等能线
一维情况：
dZ=2ρ(k)×(k平面中能量在E～E+dE两等能线间的面积)
2 2
(2 )
S dk dl
π ⊥= ∫
圆环
kx
ky dl
dk⊥
2 2
(2 ) k
S dl dEEπ
=
∇∫Ñ
等能线
kO
dk⊥
dZ=2ρ(k)×(k直线上能量在E～E+dE两等能点间的长度)
 2 2
2
L dk
π ⊥= ⋅
kdE E dk⊥= ∇
2 2
2 k
L dE
Eπ
= ⋅
∇
2 ( ) 2 2 k
LN E Eπ∴ = ⋅
∇
k
Ch.4 能带理论(3)
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原则上，只要得到系统的能态密度 N(E) 或表示为g(E)，
就可以求出系统费米能量、总能量和电子的热容量：
0
2
0 2
01 ln ( ) ( )
6
F
F F B
EF
dE E g E k TdEE
π  = −   
  
2
0 2
0 ( )( )
6 F BU U g E k Tπ
= +
2
0 2( )
3
e
V F BC g E k Tπ
=
当出现能带重叠时，总能态密度(Total Density of States，
TDOS)则为各能带能态密度的之和：
 ( ) ( )n
n
N E N E= ∑
Ch.4 能带理论(3)
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2. 自由电子的能态密度和等能面
自由电子：
2 2
,2
kE m= h
2
dE kdkm= h
1/ 222 k
EE m
 ∴ ∇ =  
 
h
2
2
2mE dkm= h
h
1/ 222 E dkm
 =  
 
h
一维情况：
2( ) 2 2 k
LN E Eπ= ⋅
∇ ( )1/ 2
2
2
2
L m
Eπ= ⋅
h ( )1/ 2
1/ 2
2
2L m Eπ
−=
h
二维情况：
2( ) 2
(2 ) k
S dlN E Eπ
=
∇∫Ñ
等能线
2
S m
π=
h2 2 2
2
S m k
k
π
π
=
h
N(E)
O E
一维
二维
( )1/ 2
2 22 2
S m dl
Eπ
= ∫h Ñ
等能线
2
2mEk =
h
Ch.4 能带理论(3)
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三维情况：
2 2
2
kE m= h
等能面是半径为 2
2mEk =
h
在球面上
2
k
dEE kdk m∇ = = h
的球面，
( ) 3 2
(2 ) k
V dSN E Eπ
∴ =
∇∫∫Ò
2
3 2 4
4
V m k
k
π
π
= ⋅ ⋅
h
3 24
V m dS
kπ
= ⋅ ∫∫h Ò
3/ 2
1/ 2
2 3
2 (2 )
(2 )
V m E
π
=
h
1 / 2CE=
其中
3/ 2
2 3
2 (2 )
(2 )
V mC
π
=
h
N(E)
O E
三维
为常数。
3/ 2
2
24 mV
h
π  =  
 
一维
二维
自由电子的等能线(二维)
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0
Gn
近自由电子情况下，周期场影响主要表现在：
1) BZ边界附近，内侧能量降低，外侧能量升高；
同样的能量，内侧近自由电子的k比自由电子的大，
外侧近自由电子的k比自由电子的小。
2) 远离BZ边界处，周期场对电子运动的影响很小。
考察BZ边界附近等能面的一个二维截面：
①在布里渊区边界面的内侧：
对自由电子：EP
(0)=EQ
(0)
周期场影响： EQ < EQ
(0) ，EP ≈ EP
(0)
②在布里渊区边界面的外测：
对自由电子：EM
(0)=EN 
(0),
周期场影响：EM >EM
(0)，EN ≈EN
(0)
EQ < EP，
EM >EN ，
P
Q
EQ’ =EP
EM ’ = EN
BZ边界
黑线：自由电子等能线
红线：近自由电子等能线
3. 近自由电子的能态密度和等能面
Q’
( )E k
/ aπO k
M ’
M
N
靠近BZ边界时，等能面向外凸
离开BZ边界时，等能面向内缩
E1
E2
E1 E2
Ch.4 能带理论(3)
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考虑周期场影响后，在布里渊区边界的内侧等能面偏离球面
而向外凸出，而在外侧等能面偏离球面而向内收缩。
由于 ，近自由电子等能面与BZ界面正交。
因此，等能面过BZ边界时(如图)，等能面S与边界相交，S’
是其等价的等能面(周期性)，修正圆弧，且圆弧与边界正交。
近自由电子的等能线自由电子的等能线
/ 2 0
nk GE ±∇ =r
0
nG
r
S S’ 例如二维正方格子：
黑线：自由电子等能线
红线：近自由电子等能线
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kx
ky
A
C
由近自由电子的等
能面，可估计近自由电
子的能态密度。
近自由电子的等能面
N(E)
O
E较低，N(E)和自由电子结果相近；
E接近EA，等能面间体积变大，N(E)
比自由电子结果明显增大；
E=EA，N(E)最大；
E>EA，等能面残缺，体积变小；
到EC等能面缩成几个顶点，体积为0；
N(E)从最大不断下降一直到0。
当E再高，就达到第二布里渊区。
自由电子
EA EC E
( ) ,dZN E
dE
= dZ=2ρ(k)×(k空间中能量在E～E+dE两等能面间的体积)
能带不重叠情况
近自由电子
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N(E)
E
EC
Ⅰ
EB
Ⅱ
当EC
Ⅰ< EB
Ⅱ时：
有能隙(禁带)；
当EC
Ⅰ> EB
Ⅱ时：
出现能带重叠。
总的态密度是各
能带态密度之和.
kx
ky
A
C
B
EA
近自由电子的能态密度
近自由电子的等能面
EA
EA
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4. 紧束缚近似的能态密度和等能面
以简单立方晶格 s 带为例:
0 1( ) 2 (cos cos cos )s x y zE k E J k a k a k a= − + +
0 0
at
sE E J= −
ky
kx
kz
M
X
R
Γ
Γ点：k =(0, 0, 0)， 0 1( ) 6E E JΓ = −
X点：k =(0, π/a, 0), 0 1( ) 2E E JΧ = −
R点：k =(π/a, π/a, π/a), 0 1( ) 6E R E J= +
M点：k =(π/a, π/a, 0), 0 1( ) 2E M E J= +
D
D点：k =(π/2a, π/2a, π/2a), 0( )E D E=
Γ点：能带底；R点：能带顶
Ch.4 能带理论(3)
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-2
0
2
-2
0
2
-2
0
2
u在能带底Γ点 (0, 0, 0)附近，
0 1( ) 2 (cos cos cos )s x y zE k E J k a k a k a= − + +
2cos 1 2sin 2
x
x
k ak a = −
2 2 2 2 2 2
0 1
1 1 1( ) 2 (1 1 1 )2 2 2s x y zE k E J k a k a k a= − − + − + −
2 2 2 2
0 1 1( 6 ) ( )x y zE J J a k k k= − + + + 2 2
min 1SE J a k= +
2
2
min( )
2s SE k E k
m∗= +
h
低
，
2
2
12
m
a J
∗ =
h
低
∴
2
2
min( )
2s SE k E k
m∗− =
h
低
说明在FBZ原点附近，等能面是以Γ点
为中心的球面。
(1) 等能面
(二维)
min ( )S SE E Γ=
min2
1
1 [ ( ) ]s Sk E k E
J a
= −半径： Es＝E0－5J1
Γ
2 211 2 xk a≈ −
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-2
0
2
-2
0
2
-2
0
2
u在能带顶R点(π/a,π/a,π/a)附近， , ,x y zk k k ka a a
π π πδ δ δ = − − − 
 
r
cos[( ) ]xk aδ= − 2 211 ( )2 xk aδ≈ − +cos cos[( ) ]x xk a k aa
π δ= −
2 2 2 2
0 1
1( ) 2 [ 3 ( )]2s x y zE k E J a k k kδ δ δ= − − + + +
2 2 2 2
0 1 1( 6 ) ( )x y zE J J a k k kδ δ δ= + − + + 2 2
max 1 ( )SE J a kδ= −
2
2
max( ) ( )
2s SE k E k
m
δ∗= +
h
顶
，
2
2
12
m
a J
∗ = −
h
顶
∴
2
2
max( ) ( )
2s SE k E k
m
δ∗− =
h
顶
说明在FBZ角隅附近，等能面是以R
点为中心的球面。 Γ
(二维)
R
max ( )S SE E R=
max2
1
1 [ ( )]S sk E E k
J a
δ = −半径：
Es＝E0＋5J1
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-2
0
2
-2
0
2
-2
0
2
即能量为E0＋2J1等能面在M点附近为双曲面。
-2
0
2
-2
0
2
-2
0
2
-2
0
2
-2
0
2
-2
0
2
-2
0
2
-2
0
2
-2
0
2
单叶双曲面
双叶双曲面
u在X点(0,0,π/a)附近：k =(δkx, δky, π/a－δkz),
2 2 2 2 2 2
0 1
1 1 1( ) 2 (1 1 1 )2 2 2s x y zE k E J k a k a k aδ δ δ= − − + − − +
2 2 2 2
0 1 12 ( )x y zE J J a k k kδ δ δ= − + + −
2 2 2 2
1( ) ( )s x y zE X J a k k kδ δ δ= + + −
2 2 2 2
1[ ( ) ( )] /( )x y z s sk k k E k E X J aδ δ δ+ − = −
即能量为E0－2J1等能面在X点附近为双曲面。
u在M点(π/a, π/a, 0)附近：k =(π/a－δkx, π/a－δky, δkz),
2 2 2 2 2 2
0 1
1 1 1( ) 2 ( 1 1 1 )2 2 2s x y zE k E J k a k a k aδ δ δ= − − + − + + −
2 2 2 2
0 1 12 ( )x y zE J J a k k kδ δ δ= + + − − +
2 2 2 2
1( ) ( )s x y zE M J a k k kδ δ δ= + − − +
2 2 2 2
1[ ( ) ( )] /( )x y z s sk k k E M E k J aδ δ δ+ − = −
Es0，α3>0)
等能面：椭球面
能态密度：
0 0( ) .E E N E C E E> = −，
0 ( ) 0;E E N E< =，
N(E)
E
图1
E0
2) 极大点M3(α1=α2<0，α3<0)
等能面：椭球面
能态密度：
0 0( ) ;E E N E C E E< = −，
0 ( ) 0.E E N E> =，
N(E)
E
图2
3) 第I类鞍点M1(α1=α2>0，α3<0)
等能面：双曲面
*能态密度(对简立方)：
0 0 0( ) ;E E N E C C E E< = − −，
0 0( ) .E E N E C> =，
E0
N(E)
E
图3
C0
4) 第II类鞍点M2(α1=α2<0，α3>0)
等能面：双曲面
*能态密度(对简立方)：
0 0 0( ) .E E N E C C E E> = − −，
0 0( ) ;E E N E C< =，
E0
N(E)
E
图4
C0
根据αi 的符号，将Van Hove奇点可分为四类：
2 2 2
0 1 2 3x y zE E k k kα α α= + + +
Ch.4 能带理论(3)
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N(E)
E0E0–6J1 E0–2J1 E0+6J1E0+2J1
E(Γ ) E(X) E(M) E(R)
根据上面的讨论，可近似画出简单立方 s 能带
紧束缚近似下的能态密度曲线： ky
kx
kz
M
X
R
Γ
E
D
对SC晶格，Γ 点为极小值点，R点为极大值点，
X点为第I类鞍点，M点为第II类鞍点。
紧束缚近似等能面(剖面)
( ) dZN E
dE
= dZ=2ρ(k)∆V
( )
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利用Materials Studio中的 CASTEP模块计算的
若Na元素形成简立方晶体时2s态电子的能态密度
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若晶体中有N个电子(这里N不一定等于原胞数)，它们的基
态是按照泡利原理由低到高填充能量尽可能低的N个量子态。
2 2
( ) 2
kE k m= h
3
3
42 3(2 ) F
V k Nπ
π
⋅ ⋅ =
1/ 3 1/ 332 ( ) ( )8F
Nk Vπ π=
2 1/3(3 )Fk nπ=
若把晶体中电子看作自由电子，则
则N个电子在k空间填充一个半径为 kF 的球(三维)──费米球，
球内包含的电子状态数恰好等于N，即
则费米半径：
二、费米面(Fermi surface)
/N V n= ──电子数密度
费
米
面
Fk
费米面──T=0K时，
k空间占有电子与不占有
电子区域的分界面。
同理，可以求出二维、一维晶体的费米半径 kF表达式：
1/2(2 )Fk nπ= (二维) / 2Fk nπ= (一维)
Ch.4 能带理论(3)
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与费米球(Fermi sphere)有关的量有：
费米能量：
Fermi energy
2 2
2
F
F
k
E
m
=
h
费米半径：
Fermi radius
2 1/ 3(3 )Fk nπ=
费米动量：
Fermi momentum
2F Fp mE=
费米速度：
Fermi velocity
F Fp k=
rr h
F
F
p
m=
rrv
费米温度：
Fermi temperature
F
F
B
ET
k
=
这些量的数值皆依赖于电子数密度 n .
自由电子费米面
Ch.4 能带理论(3)
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引入自由电子球半径 rs:
31 4
3 s
V rN n π= = ， 1/ 33( )4sr nπ=
1.92
sr
≈
6
0
4.20 10 //
F
F
s
k m sm r a= = ×
hv
2
0 0 24 0.529
e
a
m e
πε= =
h
2 2
2
F
F
kE
m
=
h
2
0
50.1
( / )s
eV
r a
=
3
3
4 s
n
rπ
= ， 2 1/ 3(3 )Fk nπ=
1.5 ~ 15FE eV eV≈
28 29 310 10 / mn ≈ ∼
0/ 2 ~ 6sr a ≈
1/ 39 1( )4 sr
π=
利用氢原子基态玻尔半径：
则
0
1.92 / 0.529
/F
s
k
r a
=
Å
0
3.63
/sr a
= Å−1，
从而
在金属中，
rs / a0──无量纲量
说明：半导体的费米面常定在价带与导带中间。绝缘体通常不讲费米
面，而以价带顶、导带底、能隙等来描述单粒子能量本征值的位置。
Ch.4 能带理论(3)
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波矢 k 空间中，能量E=EF的等能面称为费米面，它是基态
时电子占有态和未占有态的分界面，能量E=EF的能级是基态时
电子填充的最高能级。
电子输运性质是由费米面附近的电子态决定的，因此了解
费米面的结构非常重要。
1. 由自由电子费米面构造近自由电子费米面
1) 画出布里渊区的广延区图形；
2) 画出自由电子费米球(面)(费米面的广延区图)；
3) 将落在各个布里渊区的费米球片断平移适当的倒格
矢进入简约布里渊区中等价部位(费米面的简约区图)。
4) 对自由电子费米面加以修正，即使费米面同布里渊
区边界垂直相交，尖角处要钝化，费米面包围的总体积不
变(近自由电子的费米面的简约区图)。
Ch.4 能带理论(3)
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以二维正方晶格为例，从自由电子模型的费米面过渡到近
自由电子模型的费米面。
2. 二维正方晶格近自由电子的费米面图形
设二维正方晶格的晶格常数为a，晶体的原胞数为N。
( )
2
* 2(2 )
N Nak
S
ρ
π
= =k的分布密度：
设每个原胞中有η个价电子，则晶体中总的价电子数是
( ) 22 FN k kη ρ π= ⋅
2
2
22
4 F
Na kπ
π
 
= ⋅ ⋅ 
 
2
2
2 F
Na k
π
=
1 2Fk
a
πη∴ =
其中 1k a
π= 为简约B区的内切圆半径.
2
a
π η
π
= 1
2k η
π
= 简
约
区
边
界
1k
2 /aπ
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1
2 ,Fk
k
η
π
=
1满；2,3,4
也有,未满
1满；2,3,4
也有,未满
1满；2,3,4
也有,未满
1未满；2也
有,未满
1未满；2也
有,未满
1能带未满,
其它能带空
能带填充
情况
1,2,3,4
1,2,3,4
1,2,3,4
1,2
1,2
1
有电子占
据的BZ
1.9546
1.7845
1.5964
1.3823
1.1282
0.7981
kF/k1η
η =1， 1
F 1
| |
2
bk k< =
r
η =2,3， 1 1 2
F 1
| | | | 2
2 2
b b bk k+
< < =
r r r
η =4,5,6， 1 2
F 1 1
| | | | 2
2
b b k b k+
< < =
r r r
1k a
π=
1b
r
2
3
1
2b
r
4
O
5
6
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η =1
第一区
η =2,3
η =4,5,6
第二区
第四区第三区
简约B区中自由电子的费米面-简约图
第一能带 第二能带 第三能带 第四能带
1b
r
2
3
1
2b
r
4
O
5
6
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简约B区中
自由电子的费米面
η =1
第一区
η =2, 3
第二区
第三区第四区
第一区
第二区
第三区 第四区
简约B区中
近自由电子的费米面
η =4,5,6
自由电子过渡到近自由电子近似，
费米面在靠近布里渊区边界发生畸变。
修正
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二维正方格子一、二、三和四价金属的费米面-广延图
Ø上图自由电子；下图近自由电子
Ø先作自由电子费米面，靠近边界处有畸变
F 10.798k k= F 11.128k k= F 11.382k k= F 11.596k k=
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η =2,3
1 1 2
F 
2 2
b b b
k
+
< <
r r r
费米面、费米能级和能带关系：
Ø能带重叠：电子未填满第1能带,
就填充到第2个能带；
Ø费米能级跨越第一、第二能带.
自由电子费米面
近自由电子的能带
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空晶格能带过渡到近自由电子能带，能带中费米能级的位置
fcc结构的空晶格能带 Al晶体(fcc结构)的能带
KW
2 1/ 3(3 )Fk nπ=
1 2 23( ) 0.866( )2Lk a a
π π= ≈
2 1/ 3
3
12(3 )
a
π= 21.127( )a
π≈
3 2 22( ) 1.061( )4Kk a a
π π= ≈
2 21 2 21 ( ) ( ) 1.118( )2Wk a a
π π= + ≈
Al：3s2 3p1 3s
3p
EF
2 ,Xk a
π=
EF
mk= —— FBZ内切球半径
Al晶体：
W K X mk k k k> > >
F Wk k>
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1 2
2 2b i b ja b
π π= =
r r r r
，
解：倒格子原胞基矢:
(1)第1、2BZ，如图所示。
2b
r
O 1
2(2)二维金属自由电子的能态密度：
2
S m
π=
h
在T=0K时，费米能级以下的量子态全被电子占据，所以二
维金属中价电子总数(N-原子总数，S-晶体面积)：
0
0
( )FE
N N E dEη = ∫
0
2 0
FES m dEπ= ∫h
0
2 F
S m Eπ=
h
2 2
2 2
FkS m
mπ=
h
h
2
2
FkS
π=
2( ) 2
(2 ) k
S dlN E Eπ
=
∇∫Ñ
等能线
【例】单价金属原子构成二维晶格，晶胞为简单矩形，晶格常
数 a = 2Å，b = 4Å。(1)试画出第1、2BZ；(2)计算自由电子费米
半径；(3)画出近自由电子在第1、2BZ中的费米面。
1b
r
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2
2
FkSNη
π
= ，
可得二维金属中导电电子的费米半径： 1/ 2(2 )Fk nπ=
Nn
S
η
=
a = 2Å，b = 4Å，则
1/ 22( )Fk
ab
π
=则 
0.886Fk =
(3)第1布里渊区内切圆半径：
1 0.785k
b
π
= = 1Fk k>
故可画出近自由电子在第1、2BZ中的费
米面。
O 1
2
或可由 k 状态密度直接求出：
2
22
(2 ) F
SN kη π
π
= ⋅ ⋅ ， 1/ 2 (2 )Fk nπ=则
1,η = ,S Nab=
1
2
Å−1
Å−1，
2 /bπ
2 /aπ
——电子数密度
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3. 三维金属晶体的费米面
1)碱金属，例如K、Na等晶体，具有bcc结构，每个晶胞
内有2个电子。晶格常数为a的bcc的倒格子是“晶格常数”为
a*=4π/a的 fcc，简约BZ是一个菱形12面体。
若把价电子看成是完全自由的，则
Fermi面半径： 2 1/ 3(3 )Fk nπ= 32/n a=
2 1/ 3
3
2(3 )Fk
a
π= 1/ 33 2( ) ( )4 a
π
π= 20.620( )a
π=
简约BZ内，内切球半径(ΓN)：
Γ
H
N
1 42( )4mk a
π= 20.707( ),a
π=
可见，Fermi面在FBZ内，且不靠近BZ界
面，所以碱金属的Fermi面可视为球面。
故碱金属中价电子行为接近自由电子。
kF
0.877F
m
k
k =
4 /aπ
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2)贵金属，例如Cu、Ag、Au，其外壳层只有1个s电子，晶
体具有fcc结构，每个晶胞内有4个电子，其倒格子bcc，简约BZ
是一个截角8面体(14面体)。
若把价电子看成是自由的，则Fermi半径
2 1 / 3(3 )Fk nπ=
1/ 33 2( ) ( )2 a
π
π= 20.782( )a
π=2 1/ 3
3
4(3 )Fk
a
π=
1 43( )4mk a
π= 3 2 2( ) 0.866( )2 a a
π π= =
Fermi面虽在FBZ内，但它在<111>
方向上与8个正六角面很接近，在这些方
向上球形Fermi面发生畸变，有8个颈状
突起部分与fcc的FBZ的8个六角面相接触.
34/n a=
/ 0.903F mk k =
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铜属fcc结构，其倒格子为bcc，FBZ为截面8面体，
内切球半径为
【例】铜属fcc结构，若掺入少量Zn原子替代Cu原子，仍保持
fcc结构。试采用自由电子模型计算：当Fermi球面与FBZ界面相
切时，Zn原子数与Cu原子数之比(注：Cu是一价，Zn是二价)。
解：采用自由电子模型，Fermi球内可填充的自由电子数：
3
3
42 3(2 ) F
VN kπ
π
= 2 1/ 3(3 ) ,F ek n π= e
Nn V=
1 43( )4mk a
π= 3
a
π=
依题意kF = km，则
2 1/3 3(3 ) ,en a
ππ =
33 /en aπ=得 
∵ fcc结构中原子数密度 34/ ,an a= 3 4
e
a
n
n
π∴ =
设Zn原子数为x，Cu原子数为y， Cu是一价，Zn是二价，则
──电子数密度
2 e
a
n x y
n x y
+∴ = +
1.36≈ 9
16
x
y ≈
1.36≈
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三、电子在能级中的填充
晶体中电子的能量本征值，由于周期性势场的影响而分裂
成一系列准连续的能带，每个能带均由N个准连续的能级组成
(N为晶体原胞数)，所以每个能带可容纳2N个电子。
晶体中电子服从泡利不相容原理和能量最小原理，从最低
能带中的最低能级开始填充，依次占据能带中的各个能级。
满带(filled band)──被电子填满的能带；
空带(empty band)──未被电子填充的能带。
导带(conducting band)──最低空带或被电子部分填充的能带；
价带(valence band)──被价电子填充的能带；
近满带(nearly-filled bands)──一个能带的绝大部分能
态已填有电子，只有少数能级是空的能带。
带隙(band gap)──价带顶与导带低之间的能量范围。
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1) 电子刚好填满最低的一系列能带，形成满带，导带中没
有电子，这种情况对应半导体和绝缘体。
半导体带隙宽度较小<4eV，绝缘体带隙宽度较宽>5eV. 
2) 电子除了填满一系列的能带形成满带外，还有只是部
分地被电子填充的能带，形成导带；这种情况对应金属导体。
电子的填充情况可分为两类：
T=0K时，金属中电子填
充的最高能级为费密能级；
半导体的费米能级位于
价带和导带的中间；
绝缘体体通常不讲费米
能级，而以价带顶部、导带
底部、能隙等来描述电子能
量本征值的位置。
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1) 碱金属——Li、Na、K、Rb等，具有bcc格子，每个原胞
有1个原子，由N个原子构成的晶体，各满壳层电子的能级相应
地分成2N个量子态的能带，内层电子刚好填满了相应的能带。
如对 n=2的能级：
──原子能级数为4(1个2s能级, 3个2p能级) ，量子态数为
8，可填充为8个电子；
——形成晶体后共4个能带，每个能带所容许的量子态2N，
共有8N个量子态，可填充8N个电子。
对 ns 态所对应的能带，可填充2N电子，由N个原子构成的
碱金属晶体只有N个价电子，只填充了半个能带而形成导带。
—— 碱金属中的N个价电子只填充了半个布里渊区，费密
面与布里渊区边界不相交，费米面接近球面。
几个实例：
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利用材料模拟软件Materials Studio中的 CASTEP
模块计算的碱金属Na晶体(bcc)的能带和分波能态密度
2s
2p
3s
Γ Γ
11Na: 2s2 2p6 3s1
Γ
H
N
费米能级
布里渊区边界
费米面
EF
20.620( )Fk a
π=
Ch.4 能带理论(3)
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2) 二价碱土金属——Be、Mg、Ca、Sr等，最外层2个s态电
子似乎刚好填充满和s态相应的能带。但由于与s态对应的能带
和上面的能带发生重叠，2N个电子尚未填充满s态能带，就开
始填充上面的能带，形成两个能带都是部分填充→金属导体。
—— 第一布里渊区中的状态尚未填满，第二布里渊区已填
充电子，此时的费米面比较复杂 ，由两部分构成。
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利用材料模拟计算软件Materials Studio中的 CASTEP
模块计算的碱土金属Mg晶体(hcp)的能带和分波能态密度
Γ Γ
12Mg：2p6 3s2
2p
3s
3p EF
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利用材料模拟计算软件Materials Studio中的 CASTEP
模块计算的碱土金属Ca晶体(fcc)的能带和分波能态密度
20Ca：3s2 3p6 4s2
3p
3s
4s
3d
KW
EF
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3) 金刚石结构的IVA族元素C、Si和Ge电子的填充
IVA原子外层有4个电子，形成晶体后成键态对应4个能
带在下面(交叠在一起)，反键态对应4个能带在上面(交叠在一
起)。每个能带可容纳2N个电子，成键态的4个能带刚好可以
容纳8N电子。
金刚石结构晶体中每
个原胞有两个原子，共8个
电子。晶体中的8N个电子
全部填充在成键态的4个能
带中形成满带(即价带)，反
键态则是空带(即导带)。
金刚石是典型的绝缘体，而 Si和Ge是典型的半导体。
Si能带中成键态与价带及反键态与导带的对应
Ch.4 能带理论(3)
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利用材料模拟计算软件Materials Studio中的 CASTEP
模块计算的半导体Si晶体(金刚石结构)的能带和分波能态密度
Γ
14Si：3s2 3p2
3sp3杂化
3s
3pz
3px,py
价带顶
导带底
带隙
间接带隙半导体
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第四章 固体电子论基础
小 结
一、Sommerfeld自由电子论
1)自由电子气(自由电子费米气体)：是指自由的、无相互作
用的、遵从泡利原理的电子气。
2 2
2
kE m= h )(
2
222
2
zyx kkk
m
++=
h
2)自由电子气的能量
1.自由电子气的能量状态
2π x
x
nk
L
=
2π y
y
n
k
L
=
2π z
z
n
k
L
=
( )( , , ) x y zi k x k y k zx y z Aeψ + += ik rAe ⋅=
r r
3)自由电子气的波函数
Ch.4 能带理论(3)
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( ) dZN E
dE
=
4) 能态密度
──单位能量间隔内的电子状态数(电子能态数)：
( )N E dE =
2
32 4
(2 )
V k dkπ
π
⋅ ⋅
22 2
(2 )
S kdkπ
π
⋅ ⋅
2 2
2
L dk
π
⋅ ⋅
( ) ( )3/2
1/ 2
2 3
2
2
V m
N E E
π
=
h
( ) 2
mSN E
π
=
h
( ) ( )1/ 2
1/ 22L m
N E E
π
−=
h
(三维)
(二维)
(一维)
kdE E dk⊥= ∇3 ( ) 2
(2 ) k
V dSN E
Eπ
=
∇∫∫Ò
等能面
一般表示式(三维)：
自
由
电
子
气
Ch.4 能带理论(3)
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f(E)
O EFE
1
T= 0
kBT=2.5eV
kBT=1eV
0.5
2)费米能量
( ) ( )
0
N f E N E dE
∞
= ∫
T=0 ( ) ( )
0 3 / 20
0
2
3
FE
FN E dE C E=∫
系统自由电子总数：
( ) ( )
3/ 2
3/ 20
2 3
2
3 F
V m
E
π
=
h
( )
2
3
2
0 23
2FE n
m
π= h 22
0
01
12
B
F F
F
k TE E
E
π  
 = −  
   
(T = 0K) (T ≠0K)
费米能:
2.电子气费米能量
1) Fermi统计分布函数
──在热平衡时，能量为E的能级被电子占据的概率。
( )
1( )
1F BE E k Tf E
e −=
+
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在波矢空间，E=EF的等能面称为费米面。在T=0K时，
费米面是电子占有态和未占有态的分界面。
3)费米面
3
3
42 ,3(2 ) F
V k Nπ
π
⋅ ⋅ = 2 1/ 3(3 ) ,Fk nπ=
N个自由电子在 k 空间填充一个半径为kF (费米半径)的球
── 费米球，球内包含的电子状态数恰好等于N，则
Nn V=
n ──电子数密度
三维：
二维：
一维：
2
22 ,
(2 ) F
S k Nπ
π
⋅ ⋅ = 1/ 2(2 ) ,Fk nπ=
2 2 ,2 F
L k Nπ⋅ ⋅ =
1( ),
2Fk nπ=
Nn S=
Nn L=
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3. 电子的平均能量和电子气的摩尔热容
e
0V VC N Zc= Tγ=
22
0 B
F 0
F
3 5π1
5 12
k TE E
E
  
 = +  
   
2
B
B 0
F
π
2V
k Tc k
E
=
3e bTTCCC a
VVV +=+= γ低温时晶体的摩尔热容：
电子气的摩尔热容：
每个电子的热容：
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二、布洛赫定理
在晶格周期性势场中运动的电子的波函数是按晶格周期调
幅的平面波。具有此形式的波函数称为布洛赫波函数。
( ) ( )nu r u r R= +
rr r
( ) e ( )ik rr u rψ ⋅=
r rr r
,rRr nRki
n )(e)( vvv vv
ψψ ⋅=+
布洛赫波函数具有如下特点：
)()( rr
hKkk
vv
vrr
+
= ψψ
)3 2 1( 
22
，，， =≤<− ibkb i
i
i
vvv
在此范围内k共有N个值(N为晶体原胞数) 。
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三、近自由电子近似
ikx
n
nVxV e)( ∑=
1.模型： 假定周期场起伏较小，而电子的平均动能比其势能
的绝对值大得多。作为零级近似，用势能的平均值V0代替V(x)，
把周期性起伏V(x)-V0作为微扰来处理。
2.势场:
0 0
1 ( )d
L
V V V x x
L
= = ∫
2
0
1 ( )e d
L i nx
a
nV V x x
L
π
−
= ∫
──势能平均值
3.波函数和能量
2 2
(0)
2k
kE
m
=
h(0) 1 ,ikx
k e
L
ψ =零级近似：
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( ) e ( )ikx
k kx u xψ =
( )
2 /
22 2 2
0
2 e1( ) 1
2 /
i nx a
n
k
n
mVu x
L k k n a
π
π≠
 
=  + 
− +  
∑
h h
22 2
2 2 2 20
2
22 ( )
n
k
n
m VkE
m k k n
a
π≠
= +
− +
∑h
h h
二级近似下电子的能量修正为：
一级近似下电子的波函数修正为：
4. 简并微扰法
(0) (0) (0)( ) ( ) ( )k kx A x B xψ ψ ψ ′= +零级波函数：
能量本征值： { }2(0) (0) (0) (0) 21 ( ) ( ) 4
2 k k k k nE E E E E V′ ′± = + ± − +
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5.结论
(1)在k=nπ/a处(布里渊区边界上)，电子的能量出现禁带，
禁带宽度为2|Vn|；
(2)在k=nπ/a附近，能带底部电子能量与波矢的关系是向上
弯曲的抛物线，能带顶部是向下弯曲的抛物线；
(3)在k远离nπ/a处，电子的能量与自由电子的能量相近。
利用以上特点，可以画出近自由电子近似的能带图。
在很接近布里渊区边界处： 22
| | 1
| |
n
n n n
n
T
E T V T
V+
 
= + + + ∆ 
 
22
| | 1
| |
n
n n n
n
T
E T V T
V−
 
= − − − ∆ 
 在布里渊区边界： | |n nE T V+ = +
| |n nE T V− = −
能隙宽度：
2 | |g nE V=
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电子能带的三种图示法
(a)扩展区图：在不同的布里渊区画出不同的能带；
(b)简约区图：将不同能带平移适当
的倒格矢进入到第一布里渊区内表示(在
简约布里渊区内画出所有能带)；
(c)周期区图：在每一个布里渊区
周期性地画出所有能带(强调任一特定
的波矢k的能量可以用和它相差Kh的
波矢来描述)。
每个布里渊区中波矢k可取N个值，而能带序号越小，能
带宽度越小，故能带序号越小，能态密度越大。
6. 能带图
7. 等能面和能态密度的特征
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1. 模型：晶体中的电子在某个原子附近时主要受该原子
势场 的作用，其它原子的作用视为微扰来处理，以孤
立原子的电子态作为零级近似。
( )at
nV r R−
vv
四、紧束缚近似
2. 势场 ( ) ( ) ( )
mn
at at
n m
R
V r V r R V r R′= − + −∑r
r rr r r
3. 波函数
1( , ) e ( )n
n
ik R at
n
R
k r r R
Nα αψ ϕ⋅= −∑
v v
v
v vv v
4. 能量表达式 0( ) ( )e ns
n
ik Rat
n
R
E k E J J Rα α
⋅
=
≈ − − ∑
v v
v
v v
近邻
5. 能带宽度
max minE E Eα α α∆ = −
6. 等能面和能态密度的特征
Ch.4 能带理论(3)
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1. 画出布里渊区的广延区图形；
2. 画出自由电子费米面(费米面的广延区图)；
3. 将落在各个布里渊区的费米球片断平移适当的倒格矢进
入简约布里渊区中等价部位；
4. 对自由电子费米面加以修正，即费米面同布里渊区边界
垂直相交以及尖角处要钝化(费米面的简约区图)。
五、费米面的构造法
2
22
(2 ) F
SN kη π
π
= ⋅ ⋅
2
2
2 F
Na k
π
=
1 2Fk
a
πη∴ =
2
a
π η
π
= 1
2k η
π
=
例二维正方格子：
N ──原胞数，
η──原胞内价电子数
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几个重要公式
( ) ( )ik r
k kr e u rψ ⋅=
r r
r r
r r
Bloch函数：
布里渊区边界处近自由电子的能隙宽度： 2g nE V=
紧束缚近似：
2 2
( )
2n
kE k
m
=
r h
自由电子能量：
能态密度： ( ) 2 ( )
k
dSN E k
E
ρ=
∇∫ r
r
等能面
Fermi 半径： (三维)
0( ) ( )e ns
n
ik Rat
n
R
E k E J J Rα α
⋅
=
≈ − − ∑
v v
v
v v
近邻
2 1 / 3(3 )Fk nπ=
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天
才
在
于
积
累
，
聪
明
在
于
勤
奋
。
勤
能
补
拙
是
良
训
，
一
分
辛
苦
一
分
才
。
华
罗
庚