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材料科学基础二复习要点 
第一章 相图 
一、 基本原理 
相律：F=4-P，因此最多有三相共存。 
常用重量三角形来表示三元系统相变化。 
 
三个顶点代表三个组分 A、B、C，含量分别为 100%，三条边表示三个二元系统 A—B，
B—C，C—A 的组成，三角形内任意一点都表示含有 A，B，C 三个组分三元系，有图不
难看出，共轭位置的读数即为相应的组分。 
浓度三角形的两个基本性质： 
1) 等含量规则：平行三角形一边直线，线上任一组成点所含对面顶点组分的
含量不变，图中 MN 平行 AB，则 MN 线上任一点中组分 C 含量不变 
2) 定比例规则：三角形一顶点与其对边任意点连线，线上任一组成点中，其
余两组分含量比例不变，由顶点 C 作射线 CD，则 CD 连线上任一点处，组分 A 与 B
含量比例不变，且有 a/b=DB/AD。  
三元浓度三角形也满足杠杆规则：两种混合物（或相）的重量比例，与连结两混合物
组成点至新（总）混合物组成点线段长度成反比。 
重心原理：三相混合物形成新相满足重心原理，即要应用两次杠杆规则。 
交叉位： 
 
 
要从三种原物系 M，N，Q 中得到新物系 t，而 t 点在△MNQ 外面，且在 QM，QN 延
长线范围内，则有：M+N=P，Q+t=P，即 M+N=Q+t，故有 t=M+N-Q。为得到新物系 t，
必须从两个旧物系 M+N 中取出若干量的 Q 才能得到，这类似二元系统中的转熔，即当
t 分解时需要部分 Q 回吸以形成 M 和 N，即      t+Q=M+N 
共轭位：要从三种原物系 M,N,Q 中得到新物系 P，而 P 点在△MNQ 外，且在 QM 与 NM
的延长线包围的范围内，则有 N+Q+P=M,即 P=M-(N+Q) 
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二、 判读三元相图的几条重要规则 
1. 连线规则 
连线规则判断界线上温度的走向，连线与相应相区界线焦点是连线上温度最低点也
是界线上温度最高点。 
 
C 和 S 表示两个相的组成点，CS 为组成点的连线。(C)、(S)表示 C 和 S 的初晶区，
1—2 表示相区界线，箭头表示温度下降方向. 三元系统两个晶相初晶区相交的界
线（或其延长线），如果和这两个晶相组成点的连结线（或其延长线）相交，则界
线上的温度随离开上述交点而下降   
2. 三角形规则 
三角形规则用来确定结晶产物和结晶结束点。原始熔体组成点所在三角形的三个顶
点表示的物质为其结晶产物，与这三个物质相应的初晶区所包围的三元无变量点是
其结晶结束点。通过划分副三角形，再由三角形规则，就可判断结晶产物及结晶结
束点，即可判断那些物质可同时获得，那些不能同时获得 
 
原始组成点在三角形 ASC 中时，其最终产物为 A，S，C 晶体，并在 E1 点结晶结束；
原始组成点在三角形 BSC 内，在 E2 点结晶结束，得到 B，S，C 晶体   
3. 切线规则 
切线规则用来判断相区界线的性质。作界线上任意一点切线，若切线与界线相应的
两晶相组成点连线的延长线相交，冷却时进行的是转熔过程，且是远离交点的那个
晶相被转熔，如交点在两组成之间，则进行的是低共熔过程。有时一条相区界线性
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质会发生变化，其中一段为低共熔，另一段为转融。 
 
上图中，液相组成点到达切点 C 之前，进行的是低共熔过程，液相组成点到达 C 之
后，就变为转熔过程 
4. 重心规则 
重心规则用来判断三元无变量点性质。如果三元无变量点处于相应的副三角形之内，
则该无变量点为低共熔点；如果无变量点处于相应副三角形之外的交叉位，则该无
变量点是单转熔点，并且是远离该点的那个组分被转熔；如果无变量点处于相应副
三角形之外的共轭位，则该无变量点是双转熔点，并且是远离该点的那两个组分被
转熔。 
三、 具有一个低共熔点的三元系统相图 
各组分在液态时完全互溶，而在固态时完全互相不溶，不生成化合物，只有一个三元
低共熔点。其平面投影图如下： 
 
平面投影图中表示温度通常用等温线，但是等温线使得相图图面变得非常复杂，常常
被省略不画。 
从原始组成点所在哪个初晶区可判断最初晶相产物，根据三角形性质，可决定初晶区
内析晶后液相组成变化的方向；结晶过程中，总组成点在投影图上位置不动，由杠杆
原理，结晶过程中液相组成点，原始组成点和固相组成点三点必定在一条直线上，此
杠杆随液相组成点变化，以原始组成点为支点而旋转。相应的固相组成，若只有一种
晶相，则在三角形顶点上；有二种晶相，则在三角形边上；有三种晶相时，则在三角
形内；由重心规则，这样系统中，不论原始组成在三角形 ABC 内哪个位置，其最终产
物必定是三个组分 A，B，C 的晶相，但比例不同。结晶结束点必定在三个组分初晶相
相交的无变量点上 
四、 具有一个一致熔融二元化合物的三元系统相图 
特点是在 AB 二元系统中形成一个一致熔融二元化合物。共有四个初晶区、五条界线、
两个三元无变量点、一条 CS 连线。 
CS 连线把相图分为两个付三角形，每一份付三角形相当于一个具有一个低共熔点的简
单三元系统相图。E1,E2 分别是两个三元相图的低共熔点，其中温度较低者为该系统的
最低共熔点。若化合物组成点在其初晶区内，则该化合物为一致熔融化合物；若化合
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物组成点在其初晶区外，则该化合物为不一致熔融化合物。物系组成点在哪个初晶区，
则先析出那种晶相。 
 
由连线规则知，m 点位连接线上温度最低点，又是界线上的温度最高点，又称 m 为鞍
形点或范雷恩点。 
五、 具有一个不一致熔融二院化合物的三元系统相图 
具有一个不一致熔融二元化合物 S，具有四个初晶区，五条界线和两个三元无变量点。
PP1 称为转融线。 
 
 
熔体结晶一定在与熔体组成点所在副三角形相应的无变量点结束，与此无变量点是否
在该三角形内无关。低共熔点 E 点一定是结晶结束点，转熔点 P 点可以是结晶结束点，
也可以不是。在 P 点进行的转熔过程中，除了组成点 1（液相比被转熔的晶相 B 先消失）
和组成点 2（晶相 B 比液相先消失）这两者情况外，还有一种液相和晶相 B 同时消失的
情况，此时转熔过程与结晶过程同时结束。凡组成点在 CS 连线上的系统结晶过程都按
第三种方式进行。在转熔线上，有些熔体的结晶过程要进行“穿相区”。 凡组成点在
pPS 区域内的系统都会出现这种情况   
六、 具有一个一致熔融三元化合物的三元系统相图 
系统中生成一个已知熔融三元化合物 S，三元化合物 S 的组成点落在它的初晶区内，S
点是三元化合物液相面的最高点。根据三角形规则，可以将相图划分为三个副三角形，
每个副三角形都是一个最简单三元系统。 
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七、 具有一个不一致熔融三元化合物的三元系统相图 
会生成一个不一致熔融三元化合物 S，S 的组成点在其初晶区之外。根据点 S 在其初晶
区之外的位置不同，这类相图可以分为具双升点和具有双降点的。 
1. 具有双升点的相图 
将该相图划分为副三角形后，可看出三个无变
量点的性质：E1、E2 是低共熔点，P 是双升点
（单转熔点），对应的副三角形分别是△ASC、
△BSC 和△ASB。 
该相图的特点是 P 是在对应△ASB 之外的交叉
位，故 P 点为双升点。在 P 点上的转熔平衡关
系为： 
 
根据切线规则，PE1 界线上的 PF 界线是转熔线
（FE1 为低共熔性质，F 点为转折点），线上的平衡关系为： 
 
 
2. 具有双降点的相图 
无变量点 R 与对应的△ASB 构成共轭关系：R+A+B=S。如果 R 点是液相组成，则 R
点的析晶过程为： 
 
的 A、B 两种晶相同时发生转熔而析出化合物 S。在 R 点进行双转熔反应，故称 R
为双转熔点，在汇交 R 点的三条界线中，有两条界线上的温度是下降的，又称 R 点
为双降点 
 
该图像分析的一般思路：由组成点在哪个初晶
区可以判断首先结晶哪种组分；然后固相析出，
液相沿着首先析出的晶体与组成点之间的连
线运动，直到碰到相界线。开始析出两相，液
相组成沿着相界线运动，液相与固相满足杠杆
原理。当液相组成运动到转熔点或共熔点 
 
八、 形成高温分解、低温稳定存在的二元化合物的三元系统相图 
二元化合物 S（AmBn）在加热到温度 TR 时（低于二元低共熔点 e3）就分别分解为纯
组分 A 与 B ，AB 二元系统的液相线未受化合物影响，即从二元熔液中得不到这种二元
化合物。在含第三元组分 C 的液相中，若温度降低到 TR，化合物 S 可直接从液相中析
出，故这种二元化合物 S 要从三元系统熔液中或二元系统固相反应中才能获得。 
BSAL P )(
SBAL R )(
SAL PF )(
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化合物 S 的组成点在三角形边上，但其初晶区进入相
图内部，不与任何边缘接触，故其组成点不在其相应
的相区内。 
相图中有三个三元无变量点，但只划出与 P（双升点）
和 E（低共熔点）两点相对应的二个副三角形 ASC 和
BSC，与 R 点相对应的 ASB 是一条直线，在 R 点相交
的三条界线上的温度变化方向是两条（RE、RP）降低，
一条（e3R）升高。 
在 R 点进行的四相无变量过程，实质上是化合物 S 的
形成（或分解）过程，液相仅仅起介质作用，液相的
量不发生变化。故 R 点为双降点形式的过渡点。 
冷却到 TR，液相组成刚到 R 点，固相组成在 AB 上的
D 点，液相量/固相量(A+B)=DM/MR，固相量(A)/固相量(B)=DB/AD。液相到达 R 点后，
进行四相无变量双转熔过程 mA+nB=S(AmBn)，化合物 S 的形成过程。因 AD>AS，DBe1，tn>e3。图中 p1p2 为等温线，线上任一点都代表 型和 型之间
的转变温度，也称转变曲线。组分 A 的液相面被 p1p2 分成 和 两个相区  
图（b），tne3。pP 线与 e1E 界线相交，交点 P 是三元系统内的多晶转变
点。在 P 点进行的是无变量的四相（ 、 、C 相和液相）平衡过程，熔体冷却析
晶经过 P 点时，须等全部 转变为 后，系统温度才能继续下降，液相组成点才离
开 P 点，沿 PE 向 E 点方向变化。由于在 P 点进行晶型转变的过程中，液相量没有变化，
故三元多晶转变点一定不是结晶结束点，相图中也没有与 P 点对应的副三角形 
如图（c），tnNa>K>Rb>Cs;当 O/Si 比较大时，硅氧负离子团间的连接主要靠
碱金属离子与氧离子的作用键力连接，键强最大的连接作用最强，粘度
最大，此时降低粘度的次序为 Cs>Rb>K>Na>Li 
c) 碱土金属对粘度的作用较为复杂。一方面能使负离子团解聚，引起粘度
减小；另一方面由于碱土金属离子键强较大，有可能多的硅氧负离子团
中的氧来包围自己，使负离子团缔合而增大粘度。综合讨论，降低粘度
的顺序为 Ba>Sr>Ca>Mg 
d) 三价正离子氧化物的作用主要是由于硼氧之间的连接方式不同而又不同
的影响。当硼离子处于四面体状态时能使得网络结构紧密，此时粘度随
氧化硼增多而升高；当硼含量较多时，硼离子处于三角形状态，结构趋
向疏松，粘度下降。 
e) 氧化铝对粘度的影响很复杂，铝离子的配位数不固定，一般为[AlO6]八面
体存在，但有碱金属或碱土金属氧化物时，可以呈[AlO4]四面体配位而使
得粘度迅速增加，但[AlO4]四面体的形成取决于碱金属碱土金属氧化物提
供的自由氧。 
f) 离子间的相互极化对粘度也有显著影响。正离子的极化力大，对氧离子
极化，使离子变形，共价键成分增加，减弱硅氧键力，粘度下降。因此
含有 18 电子金属的玻璃熔体比 8 电子碱金属离子具有更低的粘度 
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2. 电导性 
普通玻璃常温下是电绝缘材料，但随着温度升高，玻璃的导电性迅速增加，到
熔融态成了良导体。 
1) 玻璃电导与碱金属离子浓度及特性有关，随着离子半径的降低，浓度的提高，
玻璃电导率随之增大。Na2O>Li2O>K2O 
2) 玻璃电导率与结构状态、网络空隙有关，碱金属离子越多，玻璃结构网络断
键成分越多，结构越疏松，空隙增多，玻璃电导率增大 
3) 玻璃中加入除碱金属之外的网络改变提离子，这些离子填充于网络间隙，阻
碍了碱金属离子的运动，使得玻璃电导率降低。 
4) 玻璃中添加 B2O3、Al2O3、Ga2O3 时，由于[BO4]体积小于[SiO4]，使得玻璃体
结构趋于稳定，孔隙减小，电导率降低；[AlO4]和[GaO4]四面体体积比[SiO4]
大，使网络空隙增大，电导率上升 
5) 温度升高，电导率上升 
3. 表面张力 
玻璃熔体的表面张力比水的表面张力大得多，表面张力在玻璃制备与在加工过
程中有重要意义。 
1) 表面张力与温度的关系 
    一般玻璃熔体表面张力随着温度升高而下降，几乎成直线关系。但是某些
表面含有活性物质（如 PbO-SiO2 体系）的系统均有类似的现象。 
2) 表面张力与组成和结构的关系 
    表面张力是排列在表面层的质点受力不均衡造成的，力场相差越大表面张
力也越大。硅氧负离子团越大，力场越小。因此一般来说表面张力随着碱金属
氧化物含量的增多而增大。具有金属键的熔体表面张力最大，共价键次之，离
子键再次之，分子键最小。此外，当少量低表面张力物质加入到熔体中后，这
些物质自动聚集于熔体表面，因此常常会导致熔体表面与内部组成不同。 
三、 玻璃形成 
1. 玻璃形成方法 
1) 熔体冷却法 
    将玻璃原料加热、熔融、冷却而形成玻璃态物质。在熔体冷却到常温的过
程中能否保持器远程无序的结构取决于熔点以下熔体过冷而不引起成核与结
晶的能力。绝大多数玻璃都是用此方法生产。 
2) 液相析出法 
    溶胶凝胶法将含有组成玻璃所必须的金属和非金属原子的液体有机物，用
乙醇做溶剂，加水后通过水解-缩聚过程形成透明凝胶，再经过远低于熔融温
度的热处理而形成单元或多远系统玻璃。该方法可以制备高温不稳定的玻璃以
及难熔玻璃。 
3) 气象凝聚法 
化学气相沉积方法用来制备各种非晶体/静态薄膜 
4) 晶体能量泵入法 
2. 形成玻璃的物质 
不是任何物质都可以形成玻璃，能形成玻璃的氧化物有两类：能单独形成玻璃
的氧化物，如二氧化硅和三氧化二硼；另一种是本身不能形成玻璃，但是能与另一
些氧化物一起形成玻璃。 
物质形成玻璃的能力如下图所示： 
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半径大于 0.15nm 的原子的氧化物不能形成玻璃； 
半径小于0.13nm和电负性介于1.8~2.1的原子组成
的氧化物是典型的玻璃形成物； 
电负性范围在 1.8~2.1，但原子半径比 B 区稍大的
原子的氧化物常规冷却不能形成玻璃，可以用超快速冷
却得到玻璃。但如果用其它氧化物调节，则有可能从常
规冷却得到玻璃。 
电负性小于 1.8 的原子组成的氧化物只有与一些非
玻璃形成氧化物组成二元或三元系统才有可能形成玻
璃； 
电负性大于 2.1 的氧化物未发现形成玻璃。但某些
硫化物、硒化物、碳化物系统能形成玻璃。 
3. 形成玻璃的条件 
1) 热力学条件 
    玻璃态物质的内能比相应的晶态物质高，处于介稳状态，它总是有降低内
能向晶态转变的倾向。但是由于玻璃和晶体的内能差值不大，其析晶推动力较
小，从热力学角度很难判断形成玻璃的条件。 
2) 动力学条件 
玻璃析晶过程必须克服一定势垒，如果势垒大，当熔体冷却速度较快时，
熔体粘度就迅速增大，熔体中的质点扩散就受到限制，来不及进行有规则的排
而形成玻璃。讨论玻璃的形成条件，主要就是研究应使熔体以多快速度冷却可
避免产生可探测到的晶体。 
熔体能否结晶取决于熔体过冷后能否形成晶核以及晶核能否长大。前者用
晶核形成速率表征，后者用晶体生长速度表征。其中晶核形成过程分为均态形
核和非均态形核。结晶过程由晶核形成速率 I 和晶体生长速度 U 决定。 
 
晶核形成速率和晶体生长速度两曲线的峰值通常并不重叠，晶核形成速率
的峰值一般都处于较大过冷度区。重叠部分称为析晶区，当过冷度在这一区域
内时，熔体中容易析出晶体。晶核形成速率和晶体生长速度两曲线的相对位置、
峰值大小等都有熔体本身性质决定。如上图 A 无交叉区，易行成玻璃；B 交叉
区小，也易形成玻璃；C 交叉区大，不易形成玻璃。 
要判断一种物质是否能称为玻璃态，首先必须确定玻璃种能被检测到的晶
体最小体积，然后分析怎样的冷却速度才能防止这一结晶量的形成，即确定临
界冷却速度。 
3) 结晶化学条件 
影响玻璃形成的结晶化学因素主要有键强、键性、熔体结构。 
a) 键强 
    化学键越强，原有化学键的破坏就越困难，质点不易进行周期性排列，
形成玻璃的趋势就越大，反之则容易析晶。 
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    单键强度大于 80kcal/mol 的氧化物可以单独形成玻璃，称为网络形成
体；单键强度小于 60kcal/mol 的氧化物不能单独形成玻璃，但是能改变网
络结构，使玻璃性质改变，称为网络改变体；单键强度处于中间的氧化物，
其作用结余以上两者之间，称为网络中间体。单键强度大，溶解度低的氧
化物更容易形成玻璃。 
b) 键性 
网络形成体元素的电负性大于等于 1.8；网络改变体小于等于 1.2；网
络中间体电负性介于两者间。 
离子键氧化物在熔融态以单独离子存在，流动性大，凝固点处靠库仑
力迅速组成晶格，析晶活化能小，难以形成玻璃。 
共价键有方向性和饱和性，作用范围小，纯共价键物质不易形成玻璃 
金属键无方向性饱和性，结构倾向于最密集堆积，也不易形成玻璃。
只有离子键和金属键向共价键过渡，或极性过渡键具有离子键和共价键双
重性质时才易形成玻璃。只有混合键的氧化物才容易形成玻璃。 
c) 熔体结构 
形成玻璃的难易与熔体中负离子团的聚合程度有关，聚合程度低，不
易形成玻璃。特别是当熔体具有三维网格或歪扭链状结构时，网格交错，
就容易形成玻璃 
负离子团的对称性也有影响。若熔体中的负离子团较大偏离这种对称
性，就更容易形成玻璃。 
从相平衡角度也可以说明玻璃形成的难易。当熔体在平坦液面或液相
线上时，较其他界面或界线的组成更容易形成玻璃，低共熔点时也更易形
成玻璃。 
四、 玻璃转变和稳定化 
1. 玻璃的通性 
1) 各向同性 
    没有机械应力，均质玻璃内部各个方向的性质相同，各向同性是内部质点
无序排列而呈统计均质结构的外在表现。 
2) 介稳性 
玻璃体不是能量最低状态，具有过剩的内能，有析晶的可能性。但是常温
下玻璃的粘度很大，从动力学来看玻璃态到晶态的转变是十分缓慢的。 
 
3) 熔融态向玻璃态转化是可逆的与渐变的 
    晶体冷却时，当温度降到熔点时，体积内能突然下降，曲线在 Tm 处出现
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不连续变化。熔体冷却成玻璃时，当温度降到 Tg（玻璃转变温度、脆性温度，
定义为粘度为 1013 泊的温度）以下时，熔体固化。但是次转折点与冷却速度有
关，因此对于一定组成的玻璃，随着冷却速度不同，Tg 在一定范围内变化。同
样，固态玻璃加热转变为熔体的过程也是渐变的，故玻璃体无固定熔点，只有
玻璃体-熔体之间的可逆转变温度范围。 
4) 熔融态向玻璃态转变时，物理化学性质连续变化 
如上图所示，熔融态冷却转变为玻璃体的过程中，玻璃的性质变化是连续
的。图中 I 为玻璃电导、比容、粘度、李自扩散系数等性能；II 为密度、热容、
折射率等；III 为导热系数和一些机械性质的变化。 
在低温和高温阶段，各性质随着温度变化基本上为线性关系，但是在 Tg~Tf
范围内三类性质都急剧变化。Tf 称为玻璃软化温度，是粘度为 109 泊对应的温
度。温度小于 Tg，熔体已经固化，体积与内能降低程度较熔体小，呈现固态玻
璃的性质；温度大于 Tf 开始呈现液体状态的典型性质，而在 Tg 与 Tf 之间称为
玻璃转变温度范围，是玻璃特有的过度温度范围。 
2. 玻璃的转变 
在玻璃转变温度范围内，玻璃性质随温度急剧变化，玻璃内部结构也随温度急
剧变化，因此可以通过玻璃转变温度范围内工艺条件的变化来调整玻璃的微观结构，
改善玻璃的性能。 
任何物质在某一温度下都有其相应的平衡位置，当温度降低时，系统结构就要
作相应的调整与重排，同时放出能量，随之体积缩小，称为结构松弛。当温度降低
时，结构能否调整的新的平衡结构由结构调整速率和冷却速度决定。结构调整速度
与粘度有关，粘度越小，结构调整速率越快，易达到相应的平衡结构；冷却速度越
大，就没有充足的时间进行结构调整，不易达到新的平衡位置。综上讨论：若结构
调整速率大于冷却速率，熔体冷却时可以达到相应的平衡结构；反之，结构调整来
不及，就偏离平衡结构而呈玻璃态。 
粘度随温度下降而升高，故结构调整速率随温度下降而变小，而通常熔体冷却
速度通常是不变的。故任何熔体都可能出现这样的情况：在某一温度以上结构调整
速率大于冷却速率，熔体冷却过程中可以及时调整到相应的平衡位置；而在这一温
度以下，冷却速度大于结构调整速度，结构来不及调整，就成了玻璃态。故玻璃转
变温度 Tg 随冷却速度变化。 
在玻璃转变温度范围内，熔体结构不断随着温度的变化而变化，玻璃的性质也
就随着温度急剧变化。急冷玻璃 Tg 较高，缓冷玻璃 Tg 较低。一般将 Tm 看作 Tg的
上限。 
3. 玻璃稳定化 
玻璃的稳定化是指玻璃在转变温度范围中接近过冷熔体平衡结构的变化过程，
也就是玻璃从介稳程度高的结构状态转变到平衡结构的结构弛豫过程。可以通过退
火等工艺调整。 
玻璃在转变温度范围内的每个温度下达到其平衡结构都需要一定的时间，即结
构弛豫时间，这一时间的长短取决于稳定化驱动力，即实际结构与平衡结构的自由
能的差。玻璃转变温度 Tg 越低，结构弛豫时间越长。玻璃的稳定化，实际上是表
征非平衡态玻璃接近平衡态玻璃结构的过程。 
为什么淬火玻璃的比容比退火玻璃大？ 
若将过冷液体急冷，由于结构不能以足够快的速度调整，比容的变化仅仅有原
子热振动频率造成，使得曲线沿着 BC 变化；若缓冷，则熔体的结构将进行调整，
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此时结构因素和热振动因素同时起作用，但是 D 点以后又
来不及调整，只有热振动起作用，但此时熔体结构已经调
整到较低温度对应的较致密结构，故淬火玻璃的比容比退
火玻璃大。 
将玻璃进行加热时，如果淬火玻璃 C 的加热速率比淬
火时的冷却速度慢，则加热到转变温度时，有足够的时间
使熔体进行结构调整，使之向平衡态靠近，故有了 CFD 虚
线。加热缓冷玻璃加热速度比冷却速度快，结构来不及调
整，故比热温度曲线沿着 DGH 虚线上升。 
五、 玻璃结构理论 
    玻璃结构是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度以及他们之间的结合状态
等。目前最有影响的玻璃结构学说是无规则网络学说和晶子学说。 
1． 无规则网络学说 
成为玻璃态的物质与相应的晶体结构一样，也是由一个三度空间网络组成，这
种网络由离子多面体构筑而成，晶体结构网由多面体无数次有规则重复而成，而玻
璃体结构中多面体重复没有规律性。 
氧化物玻璃中，网络由氧离子的多面体构成，多面体中心被网络形成离子占据，
且氧离子最多与两个形成网络的正离子相连接；氧多面体只能共顶连接而不能共面
连接；若玻璃中有网络改变离子，则会引入一定量的氧离子，使得桥氧断裂；氧多
面体中正离子配位数必须为 4 或更小，且形成连续的空间结构网要求每个多面体至
少有三个顶与相邻多面体共用。 
无规则网络模型反映了玻璃内部近程有序，长程无序的结构特征。 
2． 晶子学说 
基本观点为： 
硅酸盐玻璃的结构是由各种不同的硅酸盐和二氧化硅的微晶体（晶子）组成的； 
晶子的化学性质取决于玻璃的化学组成，这些晶子可以是组成一定的化合物，
也可以是固溶体； 
晶子是带有晶格极度变形的有序区域，不具有正常晶格的构造； 
晶子分散在无定型介质中，从晶子部分到无定形部分的过渡是逐渐完成的，两
者之间没有明显的界限。 
晶子学说强调玻璃结构的一个结构特性，即不均匀性和近程有序性。但对晶子
尺寸、含量、组成、晶子间无序过渡层的作用等一些重要的原则问题并没有得到合
理的确定。 
无规则网络学说强调玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性；晶子学说着重玻
璃结构的微不均匀性和有序性。两者都对自身缺点做了修正，无规则网络学说也认
识到了近程有序性，并且在玻璃中可能不止存在一种网络；晶子学说也认识到了玻
璃结构中除了极度变形的较有规则排列的晶子外，还有无定型中间层存在。 
玻璃具有近程有序，远程无序的结构特点。但有序无序的比例和结构上还有争
论。 
3． 多面体无规则堆积模型 
当氧化物玻璃中玻璃形成体含量少于 50%时，一般称为反常玻璃或者逆性玻璃。
这类玻璃通常不能形成三维或者二维空间的结构网络。其要点为： 
多面体之间大多以顶点相连，也有边相连； 
碱金属和碱土金属离子位于多面体堆积的骨架间隙中，围绕着带负电的多面体。 
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高场强的氧化物或氟化物与低场强的氧化物或氟化物之间有一定的匹配才能
使得玻璃态结构趋于稳定。 
如果玻璃中存在氧四面体和氟四面体，则趋于更多的共顶相连。 
六、 典型玻璃的结构 
1. 玻璃基本结构参数 
玻璃网络特征可以用四个基本参数来描述：X为每个多面体中非桥氧的平均数；
Y 为每个多面体中桥氧的平均数；Z 为每个多面体中氧离子的平均数；R 为玻璃中
氧离子总数与网络形成离子总数之比。 
X + Y = Z 
X +
1
2
𝑌 = R 
Y 又称为结构参数，玻璃的许多性质取决于 Y，Y<2 的硅酸盐玻璃中就不能形
成三维网络，Y 越小，网络的聚集程度越低，结构也就变疏松，出现较大的空隙，
使网络改变离子易在网络中移动。 
2. 硅酸盐玻璃 
硅酸盐玻璃中最简单的是石英玻璃，其所有的氧都是桥氧，硅氧四面体顶角都
共有，三维无规则网络完整性非常好。宏观机械强度好，化学性质稳定，热膨胀系
数低。 
二元硅酸盐玻璃是在石英玻璃基础上行加入一些碱金属氧化物或碱土金属氧
化物，可以大大降低玻璃熔制温度。但是性能也变差，一般无实用价值。 
在二元 R2O-SiO2 系统玻璃基础上加入碱土金属氧化物可以大大改善玻璃性能。
常用的是 Na2O-CaO-SiO2 体系，Na2O 作为助溶剂，CaO 主要作用是改善剥离性能，
提高化学稳定性。 
3. 硼酸盐玻璃 
B2O3 也是很好的网络形成体，也能单独形成玻璃，其基元是[BO3]三角体。结
构是层状的，层与层之间靠范德华力。故 B2O3 玻璃一系列性能比石英玻璃差。 
在 B2O3 玻璃中加入碱金属（碱土金属）氧化物后，碱金属氧化物提供的氧不
像在石英玻璃中那样使网络断裂，而是使[BO3]三角体转变为[BO4]四面体，结果使
B2O3 从层状结构部分转变架状结构，增强了网络完整性，改善了玻璃性能。此现象
称为硼反常现象。 
如图反映了钠硼玻璃中热膨胀系数随钠含量的关系。在
B2O3 玻璃中刚加入 Na2O 时，一部分[BO3]三角体转变为[BO4]
四面体。但[BO4]四面体带负电，四面体之间不能直接相连，
必须要通过不带电的[BO3]三角体连接才能让结构稳定。故最
多有1/5的硼原子能称为四面体配位。之后在增加Na2O含量，
不能增加[BO4]四面体含量，反而破坏桥氧，使网络断裂。 
4. 硫族化合物玻璃 
    是重要的半导体材料、透红外材料和易熔封接材料，具有广泛用途。最常见的
是砷-硫体系。硫族化合物玻璃热膨胀系数和折射率都较高，软化温度较低，红外
区有很好的透过率。 
5. 卤化物玻璃 
具有优异的红外（尤其是中红外区）透过性能和极低的损耗，其中氟化物玻璃
损耗极低，是一种具有超低光损耗的优良材料，可用于光纤。 
 
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第五章 相变过程 
第六章 合金结晶及其组织形态 
第七章 金属的塑性变形 
第八章 回复、再结晶与金属热加工