概要信息：

材料表面与界面 
上节课主要内容 
• TiO2的光催化作用 
• TiO2 表面的亲水亲油性 
• 偏析和耗尽 
• 平衡偏析与非平衡偏析 
• 内外表面偏析及对材料性能的影响 
第一节 吸附和偏析 
(c) 晶界偏析 
• 在研究了电子束蒸发的Ni-Cr薄膜，发现它具有
负电阻温度系数特性。 
 产生这一现象的原因是氧在晶界处发生了偏析, 
并与铬化合生成非晶态的氧化铬。 
 氧化铬是绝缘体，当它有足够的厚度，并且在
晶界处作连续分布时，对传导电子来说是一个
势垒区，电子只能通过热电子发射，或者热激
发隧道效应才能通过这个势垒区 
    
第一节 吸附和偏析 
当Ni-Cr薄膜热处理后，薄膜能使Ni-Cr转变成
正电阻温度系数特性。 
转变的原因： 
  未热处理前，Ni-Cr固溶体的晶粒尺寸为
5~10nm；氧化铬完整地包裹着晶粒表面。 
  经热处理后，晶粒尺寸长大可达1µm左右，
偏析的氧化物凝集成第二相，呈不连续绝缘膜，
使Ni-Cr晶粒间能相互连接，故TCR为正。 
• 晶界偏析的作用：（1）可能会弱化对沉淀/基
质的界面结合力，从而丧失延展性。（2）会
抑制沉淀物的长大。 
• Ag/MgO界面上的氧偏析 
Ag基质 
MgO 
第二节   表面扩散和界面扩散 
第二节   表面扩散和界面扩散 
2.1 扩散规律和机理 
• 扩散是材料中存在有浓度梯度时产生的原子定
向运动。 
(1) 扩散定律 
• 费克第一定律是联系扩散流(通量)和浓度梯度
dC/dx间关系 
dx
dCDJ −=
kTQkTE eDeDD /
0
/
0
−− ==
D为扩散系数 
 D0称为与温度无关的频率因子, E、Q称激活能。 
第二节   表面扩散和界面扩散 
• 费克第一定律是稳定态情况，即在扩散过程中
各处的浓度梯度下随时间而变。  
• 实际上随着扩散过程的进行，各点浓度会随时
间而变。根据扩测定质浓度变化，可得Fick第
二定律： 





=
dx
dCD
dx
d
dt
dC
  若D与浓度无关，费克第二定律为  
2
2
dx
CdD
dt
dC
=
第二节   表面扩散和界面扩散 
(2) 扩散机理 
• 在固体中原子扩散, 主要通过原子利用缺陷位
置进行运动。如填隙原子、空位和原子团互换
位置。 
• 扩散能力可以用扩散系数代表。其表达式为： 
)/exp(2 RTQAalD −= ν
  上式中ν为原子振动频率, l为缺陷跳跃的平均距离，
A为一个与温度和原子浓度有关的系数, a 为一参数
（一维扩散为1/2，二维扩散为1/4，三维扩散为1/6）。  
第二节   表面扩散和界面扩散 
(3) 几种扩散的比较 
• 原子的扩散运动与缺陷是密切相关，相应有体
扩散、表面扩散和界面(晶界)扩散等三种类型。 
)/exp(2 RTQAalD −= ν
   原子通过缺陷运动的激活能较体内小：   Qsνb>νl    
体内原子间相互作用力大，跳跃距离ll 小(~晶格常
数量级)， 在表面和界面，相互作用力小，跳跃有较
大的空间，故ls>lb>ll 。 
•同一种成分的材料，在平衡状态时，Ds>Db>Dl。 
第二节   表面扩散和界面扩散 
2.2 表面扩散 
• 表面扩散是指原子沿着表面区内的物质输运。主
要发生在距表面2~3层原子面的范围。  
(1) 表面扩散的主要特征 
• 表面原子作局域扩散、非局域扩散和处于蒸发状
态下的能量。 
第二节   表面扩散和界面扩散 
• 通过以上分析，可以看出，表面扩散和体内扩
散的一个主要区别是，表面扩散时，原子可能
逃逸到固体表面上的三维空隙位置后进入另一
个新位置。 
第二节   表面扩散和界面扩散 
(2) 表面扩散的种类 
(a)由于原子浓度梯度引起的表面扩散 
(b)由毛细管作用力引起的表面扩散 
• 毛细管作用可以作为表面扩散的一种驱动力。
粉体烧结、粒子聚结、晶界沟漕等都是由于毛
细管作用所引起。 
第二节   表面扩散和界面扩散 
• 刚开始时, 两晶粒表面为平面，
晶界面也是平面, 与表面垂直。
晶界界面张力为γb, 它的作用
是使晶界尽量缩小。 
• 平衡时, γb = 2γssinθ  γs是固-气
表面张力, θ为夹角 
抛光和热蚀 
第二节   表面扩散和界面扩散 
(3) 各种材料的表面扩散 
(a) 金属表面的扩散 
• 熔点高于衬底（基体）材料熔点的杂质(高内
聚能)，能使自扩散系数Ds减小；熔点低于衬
底材料的杂质，可能使Ds增大，通常其增加
的量值取决于杂质的覆盖度。 
第二节   表面扩散和界面扩散 
(b) 金属氧化物和碱金属卤化物表面扩散 
• Al2O3中含有少量的Si和Ca时，这两种杂质会在
自由表面上分凝出来，形成一个低熔点薄层，使
表面扩散系数Ds增大。 
• 碱金属卤化物的表面扩
散 激 活 能 很 低 ， 在
3~16kcal/mol之间。可以
认为正、负离子几乎有
相同的激活能。在扩散
过程中正负离子会交替
跳跃，形成中性分子扩
散。 
第二节   表面扩散和界面扩散 
Cl2在TiO2表面扩散 
 
第二节   表面扩散和界面扩散 
2.3  晶界扩散  
(1) 晶界扩散的动力学模型 
• 根据晶界扩散与体扩散之间的关系，晶界扩散可
分为A、B、C三种典型模型。 
A型： 
常出现在高温、长时间退火、小晶粒的场合下。 
体扩散长度(Dt)½ 大于晶粒尺寸（d） 
晶粒中扩散很快，晶界扩散更快，两种扩散混合
起来，基本上可看作“均匀”地往体内渗透。 
动力学条件：(Dt) ½ 》d 
第二节   表面扩散和界面扩散 
有效扩散系数（Deff） 
    Deff = fDb + (1-f)D,  
   f为晶界的体积分数。 
   f=qδ/d, q为数值因子并取决于晶粒形状，如平行
晶界， q＝1。 
由于Db》D，Deff通常大于D。所以多晶的扩散系
数常大于D。 
如果d非常小，Deff主要取决于fDb, 即Deff≈ qδDb/d  
第二节   表面扩散和界面扩散 
晶粒中扩散较慢，晶
界扩散甚快，扩散
的结果是晶界附近
“包”上一层杂质。 
B型：  
常出现在较低温度、退火时间短、大晶粒的场合下 
体扩散长度：sδ《(Dt)½ 《d，s为平衡偏析因子 
最常见的晶界扩散情形 
第二节   表面扩散和界面扩散 
杂质只能通过晶界向
内部渗透，体内几
乎没有。 
C型：  
如果比B型更低的温度、或更短的退火时间。 
体扩散长度：(Dt)½ 《 sδ ，s为平衡偏析因子 
这样的扩散情形可以测出晶界扩散系数 
第二节   表面扩散和界面扩散 
2.4 界面扩散 
(1) 柯肯达尔扩散 
• 立方黄铜表面放置很细的钼丝，
再电镀纯铜，使钼丝包围在铜
和黄铜之间。 
• 在785℃温度下保温一天后，
钼丝向黄铜“内移”0.0015cm，
保温56天后，则钼丝“移动”
达0.0124cm，即铜-黄铜界面向
外侧发生了移动，产生此种效
应的扩散称柯肯达尔扩散。 
第二节   表面扩散和界面扩散 
•黄铜是铜和锌的合金，黄铜中的锌通过界面外部
扩散，而铜则往黄铜扩散。 
当两种原子在互扩散时，通常是熔点低、质量轻
的原子扩散速度快，所以黄铜中锌向铜中的扩散
比铜往锌中扩散快。故铜-黄铜界面会出现不断移
动现象。 
第三节 金属和合金的氧化 
第三节 金属和合金的氧化 
• 在金属和合金表面: 一般都有一层氧化层。起
着保护作用，也可能是腐蚀的生成源。 
• 氧化层大部分是自然生长的，也有通过人工
生长的(如阳极氧化、热氧化等)。 
第三节 金属和合金的氧化 
3.1  氧化作用 
• 金属与原子或原子团结合并失去电子时，称
氧化反应。 
         xMe + y1/2O2 ⇔MexOy 
• 一般氧化物形成趋势很大，并且很稳定。 
• 如氧化镍，对应的分解气压为1.2×10-13乇，
这已经是超高真空的范围了。 
第三节 金属和合金的氧化 
3.2  金属的氧化 
(1) 氧化初期 
(a) 吸附和交换位置 
• 首先氧分子吸附，同时发生也有解吸。 
• 吸附氧的表面是重构的，金属在其原先的晶
格位置，氧原子则处在一些固定位置。 
• 随着吸附的覆盖度增大，在金属表面形成规
则的二维氧原子(或氧分子)层。 
第三节 金属和合金的氧化 
• 由于氧有很强的电负性，在许多清洁金属的
表面是不需要激活能的化学吸附，金属和氧
离子间的键是离子性的。 
•对于许多金属来说．只是在较低
温和低覆盖度下才是纯化学吸附。 
•当温度升高和氧覆盖度增大时，
氧与金属原子会相互交换位置、氧
进入金属的表面层，这时称生成了
赝氧化物。 
第三节 金属和合金的氧化 
(b) 成核 
• 氧化初期中产生M和O发生交换位置的区域
（赝氧化物），没有形成新相。 
• 氧化过程涉及到新相核形成和长大过程。但
在表面氧化中，核有时可认为比较小。 
• 表面上的杂质对氧化过程有重要影响。 硫会
阻止铁的氧化。可能与硫阻止铁与氧交换有
关。 
• 氧分压高，温度高，临界相核尺寸小，氧和
金属的活动能力都很大。在清洁表面易瞬间
生成很薄的一层氧化膜。 
第三节 金属和合金的氧化 
(2) 氧化物的长大及其规律 
• 新相成核以后，就以二维或三维形式生长。
当氧化物厚度达几百到几千埃时，已能清晰
地将其与金属分开，这已是后期。 
• 一些氧化物膜长到一定厚度就基本停止生长
(如A1、Ta、Pt、Si等)，而另一些(Fe，Mg等)
则不断生长呈鱼鳞状。 
第三节 金属和合金的氧化 
(a) 氧化物的形态 
• 氧化态：氧化过程主要受动力学控制。 
    Cu：热力学判据CuO比Cu2O要稳定。但实
际上表面是Cu2O。 
   靠近金属处，氧化物中金属的比例要大一
些，呈化学计量或非化学计量。 
• 原子排列有序性：表面氧化物的结构也会因
外界条件而变。 
   铝：低于425℃，表面生成非晶态的氧化铝；
在高温时，生成晶态γ-Al2O3； 
第三节 金属和合金的氧化 
(b) 氧化物的长大规律 
• 氧化物膜层长大时，可以按照下面的规律生长： 
   线性律  x = k1t 
   抛物线律 x2 = k2t 
   立方律   x3 = k3t 
   对数律  x = k4ln(kst + t0) 
  反比对数律  1/x = k6 – k7lnt 
   式中x是氧化物平均厚度，t是氧化时间，k1~k7以
及t0均为常数。由于氧化物实际上是非均匀生长，
x是平均厚度。 
第三节 金属和合金的氧化 
• 与温度的关系：低温下，氧化物生长规律是
对数律；温度上升时，生长规律逐步变成立
方体、抛物线体直到直线律。不同金属氧化
物的生长规律的转变温度并不相同。 
• 与生长形态的关系：很薄的氧化膜按照对数
律增长；中等厚度的氧化膜按抛物线律增长：
较厚的或鱼鳞状氧化膜按线性律增长。 
第三节 金属和合金的氧化 
(3) 氧化物生成的扩散模型 
• 氧化物新相(晶)核生成之后，它的长大要靠扩散才
能进行。实际上扩散包括了体扩散和晶界扩散两种。 
• 在氧化物层长大过程中, 氧离子往内扩散，金属离子
也要向外扩散。 
第三节 金属和合金的氧化 
• 随着氧化物层厚度增加，空位的积累，会形成空洞，
引起较大畸变能, 造成氧化膜破裂 (如氧化铁) 。 
第三节 金属和合金的氧化 
• 电子转移:金属首先电离后再穿过氧化层去和O2
-、
O2
2-、O-或O2-等发生反应，同时发射出一个自由
电子。同理氧则先电离化成各种电离态，穿过氧
化层与电离的金属离子反应，同时发射一个空穴。 
第三节 金属和合金的氧化 
3.3  合金的氧化 
• 对于AB合金,如溶剂A不断氧化为AO相，会引起溶
质B富集。在一定程度下，B也开始氧化，并逐步
产生BO相。 
• 如BO是附着性良好膜存在于AO 表面，则随后的
氧化取决于A离子和氧离子在BO中的渗透性。 
• 若B元素对氧的亲合性比A元素高，则会逐步形成
BO的外表面，AO就在内层。要是BO具有挥发性，
虽然它氧化得快，但最终的表面仍是AO。 
• 若BO形不成完整的膜，则AO就不断的扩大，最终
的表面由含有BO小岛的AO组成。 
第三节 金属和合金的氧化 
• 溶质氧化物与溶剂氧化物间可以互溶，也可以
产生反应，如氧化铝和氧化亚铜、氧化铜之间
发生的反应 
    Al2O3 + Cu2O = 2CuAlO3      
    Al2O3 + CuO = 2CuAl2O4 
第三节 金属和合金的氧化 
• 如氧化物间不能互溶，互扩散也受限制，那么易形
成双层氧化物。 
    NiCr合金：Cr氧化物生长速率较Ni氧化物快。 
   如Cr含量少于10％时，在Cr2O3内层上形成NiO； 
   如Cr含量为25％时，Cr2O3呈为外层，在内层NiO
很少或甚至没有。 
   Ni-20％Cr合金的扫描俄歇微区分析和光电子能谱
分析表明，800℃的氧化时，Cr2O3晶粒表面生成一
层500nm的NiO，所有合金的晶界上有一层100nm
宽，200nm厚的Cr2O3。