概要信息：

材料表面与界面 
上节讲得主要内容 
• 吸附与偏析 
• 物理吸附与化学吸附 
• 吸附的能带模型(判断电子的移动的方向） 
• 吸附等温线 
第一节 吸附和偏析 
1.3 吸附曲线和吸附公式 
(1) 吸附曲线 
• 吸附曲线是用来表示吸附量，吸附质分压和温
度之间的关系的。吸附量用a来代表，它有两
种表示方法： 
m
xa =
m
va =
式中x为吸附气体的摩尔数, m为吸附剂的重量(用
克作单位)。或 
式中v为吸附体的体积。若吸附剂m不变，则 a ∝ v或x， 
第一节 吸附和偏析 
(a) 吸附等压线 
• 吸附等压线表示在吸附质
某一规定的分压下，温度
与吸附量的关系。 
• 无论是物理吸附或化学吸
附，过程都是放热的，在
过程进行时温度会升高，
所以吸附量总是下降的。 
第一节 吸附和偏析 
•物理吸附随温度上升而下降， 
•刚发生的化学吸附则很强，
所以吸附量随温度上升而增
加，直到某一温度之后，化
学吸附达到了平衡态，吸附
量又随温度升高而减小。 
第一节 吸附和偏析 
(b) 吸附等温线 
• 吸附等温线是表示在规定温度
下平衡吸附时气体分压同吸附
量之间的关系。吸附等温线主
要类型有： 
• 曲线I 称Langmuir型，是单分
子层吸附，它会趋于饱和；其
它的都是多分子层吸附，与表
面孔结构有关系；IV、V有回
线。 
第一节 吸附和偏析 
• 这类滞后圈的特点是吸附和脱附线在相对中等
压力区域，且变化都很陡。 
• 两端开口的毛细孔是此类滞后圈反映的孔的典
型代表。 
• 这类孔的半径均匀，当平衡压力上升到与孔半
径相应要求的压力值时发生毛细凝结，并使所
有的孔迅速充满，吸附量急剧增加； 
• 脱附则也由于半径均匀很快使孔中吸附质排出。  
第一节 吸附和偏析 
• 这类滞后圈的特点是在压力近于Po时吸附线急剧上
升，而脱附线在中等相对压力时迅速下降。 
• 对应的典型孔结构是平行板狭缝。 
• 这些孔隙难以形成弯月液面，故只有在相对压力近
于1时才发生毛细凝结。 
• 脱附时压力只有与狭缝宽度相应的弯月液面有效半
径所要求的数值相符合，液态吸附质才可从缝隙中
逸出 。 
第一节 吸附和偏析 
• 这类滞后圈的吸附线在中等相对压力时很陡，而
脱附线平缓变化。 
• 它反映的典型孔结构是锥型或双锥形孔， 
• 吸附时类似于A类孔， 
• 而减压时则从大口处连续脱附，故曲线变化缓慢。  
第一节 吸附和偏析 
• 这类滞后圈的吸附线与B类的相似，而脱附线一直
平缓下降。 
• 对应的孔结构是四面开放的倾斜板交错重叠的缝隙。 
• 这类孔吸附时与B类相似，因无弯月液面形成，只
有当P近于Po时才发生毛细凝结，故此时吸附量陡
增。 
• 脱附时因板壁不平行，吸附量不会陡然下降，而是
缓慢变化。  
第一节 吸附和偏析 
• 这类滞后圈的吸附线变化缓慢而脱附线陡直下降。 
• 对应的典型孔结构是口小腔大。 
• 吸附时弯月液面曲率半径逐渐变化，故吸附线变
化缓慢。 
• 脱附是从曲率半径最小的孔口开始，一旦此处脱
附。腔体内的吸附质必然骤然逸出。  
第一节 吸附和偏析 
(2) 等温吸附公式 
(a) 朗格缪尔(Langmuir)单分子层等温吸附公式 
• 关系式(公式)的推导建立在：仅考虑被吸附的
原子或分子与固体表面的相互作用， 其作用可
表示为： 
 
MAMA
a
b
k
k
−+ ⇔
•对于均匀吸附的情况。由质量作用定律可求出： 
             吸附率 ＝ ka[A][M]，  脱附率 =  kd[A-M] 
第一节 吸附和偏析 
•在平衡吸附时，[A]可用平衡下气体分压P代替，[M]
可用没有被吸附态浓度（l-θ）代替，[A-M]用吸附
覆盖率θ代替。 kaP(l-θ ) = kdθ 
bP
bP
Pkk
Pk
ad
a
+
=
+
=
1
θ
 式中b=ka/kd，称分子在固体上的
吸附系数，朗格缪尔单分子吸附
等温式。 
第一节 吸附和偏析 
• 气体分压很小时，bP《1，
则θ=bP，这时θ(也就是吸附
量x)与气体分压成正比。 
• 当压力相当大时，bP》1，
θ≈1表示表面吸附已经饱和，
即吸附量不随分压而变。 
bP
bP
Pkk
Pk
ad
a
+
=
+
=
1
θ
第一节 吸附和偏析 
(b) 多分子层吸附等温式（ BET等温式） 
• 在BET式中 
 固体表面是均匀的，分子可能多层吸附 
 脱附速率不受周围分子的影响 
 多层吸附时，第一吸附层由固-气分子间引力
构成，第二层以上则是气体分子间的引力，为
此不同层的吸附热也不同。 
第一节 吸附和偏析 
• BET公式表达式： 
]/)1(1)[( 00 PPCPP
CPVV m
−+−
=
式中 
 V与Vm分别为气体分压P时的体积与吸附剂表面被
覆盖满一层时吸附气体在标准状态下的体积， 
 P0是温度T时使气体凝结为液体时的压力，即饱和
蒸气压， 
 C是与吸附热有关的常数。 
00
11
)( P
P
CV
C
CVPPV
P
mm
−
+=
−
第一节 吸附和偏析 
• BET公式的应用 
   测定固体的比表面。以P/V(P-P0)对P/P0作图，应得
一 条 直 线 ， 其 斜 率 为 ( C-l)/VmC=H， 截 距 为
1/VmC=K，则 
截距斜率 +
=
+
=
11
KH
Vm
式中Vm为表面吸附一层气体时在标准态时的体
积。若吸附分子的截面为σ，则固体的比表面S
为： 
00
11
)( P
P
CV
C
CVPPV
P
mm
−
+=
−
第一节 吸附和偏析 
若吸附分子的截面为σ，则固体的比表面S为： 
W
NV
S m σ
22400
0=
式中W是吸附剂重量，N0为阿伏伽德罗常数。 
•为避免化学吸附的干扰，通常在低温下(如液氮下)进
行测量。 
第一节 吸附和偏析 
1.4 吸附的微观描述 
(1) 吸附层和吸附态 
(a) 吸附层 
•  吸附层的层数 
    云母上苯的吸附时，压强小于饱和蒸气压时，
吸附层是单分子的；当压强接近饱和蒸气压时，
则为3～4分子层。 
    50%RH时，玻璃表面仍生成单分子吸附层；
97％RH时，凝集水层相当于90多个分子层厚。 
第一节 吸附和偏析 
• 吸附层的有序性 
   有序和无序均有可能。 
   如果吸附热大，温度低，则有利于形成有序
的表面结构。 
    物理吸附通常都是无序的。 
    化学吸附大多数要形成有序的。 
    
第一节 吸附和偏析 
(b) 吸附态 
• 气体分子，在衬底表面与有关原子(离子)发生
键合。由于气体分子所处的部位和距离不同所
产生的电子的转移特性不同，构成了不同的吸
附态。 
• 一氧化碳在钨表面有四种吸附态。     
第一节 吸附和偏析 
• 吸附态形成原因： 
     吸附分子的原子没有完全断裂，它与衬底原
子相互作用时，仅改变了电子轨道的特征，形成
了局部的共价键或离子键。如氢在金属衬底上吸
附，可能有H2、H2
+和H-等几种形式； 
     吸附分子在吸附时发生了明显的解离，形成共
价键或离子键，如H2和Ni上吸附会形成H-、H+； 
     衬底表面的结构与电特性，例如衬底的晶向、
台阶和空间电荷层； 
     各吸附群之间的电作用。 
第一节 吸附和偏析 
(2) 金属表面的吸附 
• 许多气体能在金属表面被吸附。 
气体  非活化吸附金属  活化吸附
金属  
在0℃以下不发生化学
吸附的金属  
H2  
W、Ta、Mo、Ti、
Fe、Pd、Rb、Pt、
Ba  
-  Cu、Ag、Au、K、Zn、
Cd、Al、In、Pb  
CO  与H2相同  Al  Zn、Cd、In、Sn、Pd、
Ag、K  
O2  
除Au外的所有金
属  -  Au  
第一节 吸附和偏析 
• 气体有不同的吸附状态 
如CO 在Ni(100)面上的吸附  
顶部连接 
间隙连接 
桥式连接 
第一节 吸附和偏析 
氧在银表面的吸附 
    氧分子在4个相邻银原子团上的非解离吸附，属快
速的吸附，活化能很小(约12.6kJ·mol-1) 
     O2+4Ag(相邻)→O2(吸)+4Ag(相邻) 
   氧分子在4个相邻银原子团上的非解离吸附，但有
电子的交换，活化能为33.5kJ·mol-1 
       O2+4Ag→O2
-(吸)+4Ag+(相邻) 
   氧分子分解成原子，然后电离，与2个相邻银离子
的解离吸附，活化能为58.6kJ·mol-1（在较高温度下） 
     O2+4Ag(相邻)→O2-(吸)+4Ag+(相邻) 
第一节 吸附和偏析 
(3) 氧化物表面的吸附 
• 气体在氧化物上的化学吸附比金属和元素半导
体更为复杂。它们可以被吸附在阳离子上，也
可能吸附在氧离子（阴离子）上。 
• 氧化物表面的吸附与气敏、离子敏传感器的发
展，半导体器件和集成电路的成品率稳定性也
有重大关联。 
第一节 吸附和偏析 
(a) 氧在氧化物表面的吸附 
• 氧吸附通常要接受电子，因而会改变衬底表面
区附近的电特性。 
• 氧有O2, O2
-, O-和O2-以及O3
-, O4
-等几种吸附态。 
  O2 ：是一种物理吸附，它对表面的电性能没
有多大影响。 
  O2- ：形式存在比较常见。 
  O3
- ：吸附态不很稳定，会缓慢地解离成O2
- 
  O4
- ：O2
- + O2 (气) ⇔ O4
- 
第一节 吸附和偏析 
• O-很活泼，对H-H键、C-H键能进行解裂，从
而使一些氧化物对有机合成和裂解具有催化的
作用。 
• O-引起的氧化还原反应，会使氧化物材料的表
面电导产生变化，如 
       CH3OH(gas) + O-
s → CH3CHO + H2O↑ + e 
• 电子（e）的产生并注入到n型半导体导带，使
电导增加，从而产生对酒精敏感特性。 
第一节 吸附和偏析 
(b) 水分子在氧化物表面的吸附 
• 水是一种极性分子，在氧化物表面会发生物理
吸附和化学吸附。 
• 化学吸附时，水分子分解为质子(H+)和羟基
(OH-)。 
• 氧化物表面有OH-基的现象是普遍的，这种有
OH-基的表面往往是单层的，非常稳定，有时
加热到摄氏数百度仍没有完全能去掉羟基。 
 
第一节 吸附和偏析 
• H2O在低温时会在SiO2表面发生物理吸附，加
热去水时发生化学吸附，若再加热，则得到稳
定(钝化)的表面。 
第一节 吸附和偏析 
(c) TiO2的光催化作用 
• TiO2催化原理： 
TiO2受到高能量光子作用后，价带上的电子被
激发到导带上，在导带上产生带负电荷的电子
(e-)，在价带上产生带正电荷的空穴(h·)，形成
氧化—还原体系。 
第一节 吸附和偏析 
 氧及H2O与电子及空穴分别发生作用，最终产生具
有高度化学活性的游离基⋅OH，⋅HO2 ，其反应如下  
+− +→+ hehvTiO2
++ +→+ HOHOHh ¤
2
−→+ 2
¤
2 OOe
¤
22
¤ HOHO →+ +−
OHOHh ¤→+ −+
第一节 吸附和偏析 
• TiO2表面的亲水亲油性 
   TiO2薄膜表面与水的接触角：刚制成为15度
左右、黑暗中存放2个月为72度、紫外光照射
后为0度。 
   TiO2薄膜与油酸甘油酯的接触角：未经紫外
照射为10度左右、紫外光照射后为0度。 
   TiO2薄膜薄膜的表面具有很强的亲水和亲油
性。  
第一节 吸附和偏析 
• TiO2表面亲水亲油性的原因 
TiO2晶体中的大量桥氧沿着同一方向排列。表
面形成后存在五配位的Ti原子和二配位的O原子。 
二配位的桥氧受到紫外光照射后，原子很容易
脱离晶格从而形成氧空位，使Ti离子由四价变
为三价。 
三价Ti离子非常容易吸收空气中的水分子，产生
紧密的化学吸附。化学吸附的水分子或羟基基
团之上，有厚度在0.4nm到6nm之间的单层或多
层的水分子物理吸附层，从而形成一个亲水区
域。 
第一节 吸附和偏析 
其它未发生化学吸附的区域成为亲油区域。 
在TiO2表面形成了一系列纳米尺度的微区，部
分微区表现出亲水性，部分微区表现出亲油性，
这些微区互相间隔，混杂在一起，从而在整个
TiO2表面宏观上表现出亲水亲油两性特征。 
第一节 吸附和偏析 
 
 
第一节 吸附和偏析 
1.5 偏析 
(1) 偏析和耗尽 
• 溶质在表面或界面的富集为偏析；溶质在表面
或界面的浓度低于体内为耗尽。 
 •偏析和耗尽对材料性能的影响主
要表现在腐蚀、氧化、催化、吸附
-解吸，扩散、附着、润湿、磨擦，
裂缝、结晶、薄膜生长等物理化学
过程，以及光吸收和反射、电子发
射、表面态等光、电磁性质。 
第一节 吸附和偏析 
(2) 偏析公式 
• 吸附与偏析的共同性是原子在界面(或表面)上的
富集。借用吸附处理的方式，分析偏析公式。 
• 一般偏析公式表示为：  
•如果表面溶质浓度非常低，θ《1，θ是与溶质的体
浓度成正比，即θ ∝ x，与气体吸附公式相同。 





 ∆
−
=
− kT
G
x
x
xx
x
c
c
ss
s
exp
10
覆盖度θ ，x是溶质原子的百分浓度，xs
0是饱和摩尔百
分浓度，xc是体摩尔百分浓度，∆G是偏析自由能。 
xK
xK
`1
`
+
=θ
第一节 吸附和偏析 
(3) 平衡偏析与非平衡偏析 
• 在分析表面(界面)的偏析公式过程中，只考虑表
面层，即只发生在表面很薄的范围(约为1~2个原
子距，小于10Å)，这种偏析称为平衡偏析。 
• 实际上观察到的偏析范围较宽，一般为1~2nm，
有时还可能达到上千埃。这种偏析称非平衡偏析。 
• 在材料表面形成过程中，在一个较宽的范围内会
产生缺陷，外来杂质(溶质)存在，有利于系统的
自由能降低。 
第一节 吸附和偏析 
(4) 各种界面偏析 
(a) 外表面偏析 
• 很多块状材料和膜状材料，杂质和溶质在距表面很
窄的区域有明显的积累或富集。 
• 如对于含有1wt％Cu的Al导电带，在衬底温度为
500℃ 时，会长出许多铜晶须，所以这种导电带的
真正表面对铜来说是耗尽的(Cu到晶须中去了)。Al
中加入Cu的目的是增强其导电能力，由于表面Cu
的耗尽，会使Al导电带的导电迁能力明显下降。 
• 对薄膜材料来说，外表面的偏析可能在沉积过程中
发生，也可能是沉积完后在热处理、电老化等工序
中产生。 
第一节 吸附和偏析 
(b) 薄膜内表面偏析 
• 生物活性羟基磷灰石陶瓷涂层 
骨 
羟基磷灰石 
钛合
金 
脱开松动 
• 羟基磷灰石在体内具有一定的溶
解性，容易使涂层产生脱片。随
着植入时间延长，假体与骨结合
可能会产生分离而失效。 
第一节 吸附和偏析 
• 通过掺入氟改善羟基磷灰石陶瓷涂层性能 
 溶解性和生物活性 
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
 F/Ca=0
 F/Ca=0.67
 F/Ca=1.48
 F/Ca=1.90
 
 
Sp
ec
ifi
c 
De
po
si
tio
n 
(1
0-3
m
g/
m
m
2 )
Immersion Time (hours)
0 0.67 1.48 1.9 2
1
2
3
4
5 Dissolution Specific Dissolution
(10
-4m
g/m
m
2)
 
F/Ca Ratio (mol/mol)
 
第一节 吸附和偏析 
细胞生长性能 
良好的促进
细胞生长能
力 
钛基板 
羟基磷灰石 
含氟羟基磷灰石 
第一节 吸附和偏析 
 涂层与基板结合力 
0 0.67 1.48 1.90 2.00
0
10
20
30
40
50
Tensile Test
Scratch Test
F/Ca Ratio (mol/mol)
Bo
nd
in
g 
St
re
ng
th
 (M
Pa
)
150
250
350
450
550
 
Upper Critical Value (M
Pa)
第一节 吸附和偏析 
• 通过二次离子质谱分析出涂层
的氟梯度分布。 
• 在界面有内表面偏析现象 
• 热膨胀系数: 
Ca10(PO4)6(OH)2:       α =15×10-6  
      Ca10(PO4)6F2:       α = 9.1×10-6  
             Ti6Al4V :       α = 8.8×10-6  
• 界面热应力小 
• 接合强度高 
第一节 吸附和偏析 
(c) 晶界偏析 
• 在研究了电子束蒸发的Ni-Cr薄膜，发现它具有
负电阻温度系数特性。 
 产生这一现象的原因是氧在晶界处发生了偏析, 
并与铬化合生成非晶态的氧化铬。 
 氧化铬是绝缘体，当它有足够的厚度，并且在
晶界处作连续分布时，对传导电子来说是一个
势垒区，电子只能通过热电子发射，或者热激
发隧道效应才能通过这个势垒区 
    
第一节 吸附和偏析 
当Ni-Cr薄膜热处理后，薄膜能使Ni-Cr转变成
正电阻温度系数特性。 
转变的原因： 
  未热处理前，Ni-Cr固溶体的晶粒尺寸为
5~10nm；氧化铬完整地包裹着晶粒表面。 
  经热处理后，晶粒尺寸长大可达1µm左右，
偏析的氧化物凝集成第二相，呈不连续绝缘膜，
使Ni-Cr晶粒间能相互连接，故TCR为正。 
• 晶界偏析的作用：（1）可能会弱化对沉淀/基
质的界面结合力，从而丧失延展性。（2）会
抑制沉淀物的长大。 
• Ag/MgO界面上的氧偏析 
Ag基质 
MgO 
第二节   表面扩散和界面扩散 
第二节   表面扩散和界面扩散 
2.1 扩散规律和机理 
• 扩散是材料中存在有浓度梯度时产生的原子定
向运动。 
(1) 扩散定律 
• 费克第一定律是联系扩散流(通量)和浓度梯度
dC/dx间关系 
dx
dCDJ −=
kTQkTE eDeDD /
0
/
0
−− ==
D为扩散系数 
 D0称为与温度无关的频率因子, E、Q称激活能。 
第二节   表面扩散和界面扩散 
• 费克第一定律是稳定态情况，即在扩散过程中
各处的浓度梯度下随时间而变。  
• 实际上随着扩散过程的进行，各点浓度会随时
间而变。根据扩测定质浓度变化，可得Fick第
二定律： 





=
dx
dCD
dx
d
dt
dC
  若D与浓度无关，费克第二定律为  
2
2
dx
CdD
dt
dC
=
第二节   表面扩散和界面扩散 
(2) 扩散机理 
• 在固体中原子扩散, 主要通过原子利用缺陷位
置进行运动。如填隙原子、空位和原子团互换
位置。 
• 扩散能力可以用扩散系数代表。其表达式为： 
)/exp(2 RTQAalD −= ν
  上式中ν为原子振动频率, l为缺陷跳跃的平均距离，
A为一个与温度和原子浓度有关的系数, a 为一参数
（一维扩散为1/2，二维扩散为1/4，三维扩散为1/6）。  
第二节   表面扩散和界面扩散 
(3) 几种扩散的比较 
• 原子的扩散运动与缺陷是密切相关，相应有体
扩散、表面扩散和界面(晶界)扩散等三种类型。 
)/exp(2 RTQAalD −= ν
   原子通过缺陷运动的激活能较体内小：   Qsνb>νl    
体内原子间相互作用力大，跳跃距离ll 小(~晶格常
数量级)， 在表面和界面，相互作用力小，跳跃有较
大的空间，故ls>lb>ll 。 
•同一种成分的材料，在平衡状态时，Ds>Db>Dl。 
第二节   表面扩散和界面扩散 
2.2 表面扩散 
• 表面扩散是指原子沿着表面区内的物质输运。主
要发生在距表面2~3层原子面的范围。  
(1) 表面扩散的主要特征 
• 表面原子作局域扩散、非局域扩散和处于蒸发状
态下的能量。 
第二节   表面扩散和界面扩散 
• 通过以上分析，可以看出，表面扩散和体内扩
散的一个主要区别是，表面扩散时，原子可能
逃逸到固体表面上的三维空隙位置后进入另一
个新位置。 
第二节   表面扩散和界面扩散 
(2) 表面扩散的种类 
(a)由于原子浓度梯度引起的表面扩散 
(b)由毛细管作用力引起的表面扩散 
• 毛细管作用可以作为表面扩散的一种驱动力。
粉体烧结、粒子聚结、晶界沟漕等都是由于毛
细管作用所引起。 
第二节   表面扩散和界面扩散 
• 刚开始时, 两晶粒表面为平面，
晶界面也是平面, 与表面垂直。
晶界界面张力为γb, 它的作用
是使晶界尽量缩小。 
• 平衡时, γb = 2γssinθ  γs是固-气
表面张力, θ为夹角 
抛光和热蚀 
第二节   表面扩散和界面扩散 
(3) 各种材料的表面扩散 
(a) 金属表面的扩散 
• 熔点高干衬底（基体）材料熔点的杂质(高内
聚能)，能使自扩散系数Ds减小；熔点低于衬
底材料的杂质，可能使Ds增大，通常其增加
的量值取决于杂质的覆盖度。 
第二节   表面扩散和界面扩散 
(b) 金属氧化物和碱金属卤化物表面扩散 
• Al2O3中含有少量的Si和Ca时，这两种杂质会在
自由表面上分凝出来，形成一个低熔点薄层，使
表面扩散系数Ds增大。 
• 碱金属卤化物的表面扩
散 激 活 能 很 低 ， 在
3~16kcal/mol之间。可以
认为正、负离子几乎有
相同的激活能。在扩散
过程中正负离子会交替
跳跃，形成中性分子扩
散。 
第二节   表面扩散和界面扩散 
Cl2在TiO2表面扩散