概要信息：

材料表面与界面 
第五节 表面电导 
第五节 表面电导 
• 平行于表面的某一方向加上一外电场,表面区
域存在着载流子将作定向运动，从而对电导作
出贡献，这就是表面电导。 
• 表面上各种的表面态有对应的载流子。  
• 空间电荷区对能带有作用，即会对体态的载流
子产生影响。 
• 表面电导中有表面态电导和表面空间电荷层电
导。 
第五节 表面电导 
5.1  电导的影响因素 
 (1) 载流子运动和电导 
• 电子或空穴等载流子，当它们以速度v作定向
运动时，将产生电流 j=±qv 
• 在外场E作用下，电子的运动方程为  
m*为电子的有效质量， τ称弛豫时间 
qEvm
dt
dvm +−=
τ
**
第五节 表面电导 
• 稳定态（电流不随时间而变）时，即dv/dt=0。
电子的速度 ： 
µ称迁移率，表示单位电场下电子的速度。 
电导率为：  
EE
m
qv µτ ==
* τµ
m
q
=
EEqnE
m
qqnqnvj σµτ ==== )(
µσ qn=
当材料中电子浓度为n，外场强度为E时，电流j可
表示为：  
第五节 表面电导 
(2)  块状材料的电导 
(a) 单晶体的电导 
• 单晶体中原子(或离子)按照一定的晶格结构排
列，周期性势场, 它并不散射电子 
• 使电子产生散射的原因是周期性势场的畸变。
晶格热振动(声子)和杂质是单晶体中发生周期
性势场畸变(也就是散射电子)的主要原因。 
• 温度升高，散射程度增加，平均弛豫时间减小。 
21
00 )/exp( TTσσ =
第五节 表面电导 
(2) 多晶体的电导 
•多晶体中存在着晶界，晶界除结构改变外，还
会富集杂质等。因此晶界散射电子能力更强，
并还可能形成势垒。 
第五节 表面电导 
(3) 非晶态材料的电导 
• 非晶态材料的基本特征是短程有序，长程无序。
能带结构基本成立。在禁带中还出现相当数量
的定域态。 
• 在非晶态材料中的载流子的运动规律和特征与
晶态类似。常温下非晶态电导主要是在Fermi
能级附近定域态上的电子作跳跃而引起的，这
种电导称跳跃电导。 
第五节 表面电导 
(4) 表面电导和表面电子输运 
(a) 电子经表面态输运 
•  由表面定域态或二维表面能带
中的载流子，对表面电导作出
贡献。 
(b) 空间电荷层的输运 
•   在空间电荷层中的载流子，
对表面电导作出贡献。（一般
所谓表面电导，实际上就是指
这部分电导。） 使电子局限于表面附近运动的几种可
能情况 
第五节 表面电导 
(c) 外加磁场使电子逼近表面的运
动 
• 平行表面磁场的作用，运动电
子反回到表面，对表面电导作
出贡献。 
(d) 薄膜中的电子输运 
• 薄膜中的载流子运动可以看成
电子在表面区中运动，而认为
对表面电导作出贡献。 
使电子局限于表面附近运动的几种可
能情况 
第五节 表面电导 
5.2 表面态电导 
(1) 表面态电导的可能模型 
• 表面态根据表面态能带结
构和Fermi能级位置不同，
表面态电导的类型可分为
金属型、半导体型以及非
晶态。 
第五节 表面电导 
• 表面态电导σss为：j=σss E 
   j为每单位宽度的电流密度 
• 表面态电导率一般较小，主要表面缺陷多，散
射大，迁移率小。 
• 金属表面电导率 
     σss = σ金⋅表面层厚度 
 
第五节 表面电导 
（2）缺陷影响方式 
• 台阶：台阶处有一势垒，电子运动到那里将受
到散射，引起表面电导σss降低。 
• 点缺陷：当引起载流子浓度增大（几个数量级）
为主，可提高表面电导；当引起对载流子的散
射作用提高为主，降低表面电导。 
第五节 表面电导 
• 位错： 
如在表面形成点痕，对表面电导影响类似表面
点缺陷。 
如位错处往往吸附杂质，影响范围是一个微区
(畴)，类似于晶界的影响。 
位错的影响使迁移率下降，但影响程度要大于
点缺陷。 
第六节   界面和晶界的电子过程 
第六节   界面和晶界的电子过程 
6.1  金属-半导体界面 
• 功函数：材料内部逸出到真空中所需要的最小
能量。 
        φ = E0（真空能级) - EF（费米能级) 
                铯：1.93eV,         铂：5.36eV 
• 电子亲和能：χ= E0（真空能级)-EC（导带底） 
φ 
EF 
E0 
EV 
EC 
EF 
φ χ 
第六节   界面和晶界的电子过程 
• 金属-n型半导体, φM> φS, EF(S) > EF(M) 
•半导体中的电子向金属流动，金属表面带负电，半导
体表面带正电。 
φ 
EF 
E0 
EV 
EC 
EF 
φ χ 
φ 
EF 
EV 
EC φ χ 
q(Vs-Vm) 
D EV 
EC 
EF 
qVD qϕns 
•随D减小，金属和半导体表面电荷密度增加，半导体
表面空间电荷层形成，能带弯曲。 
•当D减小到电子可以自由穿过间隙，接触电势全施加
在空间电荷层中时，势垒高度会下降。 qϕns=φM- χ 
第六节   界面和晶界的电子过程 
6.2   氧化物-半导体界面态 
• 氧化物-半导体界面电子态(Si-SiO2)：化学处理
后的硅表面会存在一层极薄SiO2层。 
• 对Si表面电子输运有影响是SiO2-Si的界面所形
成的附加态，即界面态。因为在外场作用下响
应时间快。 
第六节   界面和晶界的电子过程 
界面态的来源 
• 界面态产生原因与表面态相同，电子受到的周
期性势场发生突变所致。 
• 与表面态相比，界面态对应的势场并没有完全
中断，态密度要小。 
    如Si-SiO2界面，与表面态不同的是在界面上
不可能每个硅原子都平均有一根悬挂键。Si-
SiO2界面态密度仅为1010/cm2，表面态密度则
为1015 /cm2 
第六节   界面和晶界的电子过程 
6.3 晶界势垒 
(a) 空间电荷形成   
• 晶界处集聚有杂质、缺陷和偏析相。在离子化合
物（陶瓷）晶界上的凝集，则会引起晶界带电。 
• 阳离子空位(带负电)形成能小于阴离子空位(带正
电)形成能（如NaCl：约三分之二）。 
• 阳离子空位形成数>阴离子空位形成数，即晶界
上负电荷累积。界面附近晶粒内部则通过空间电
荷层将累积电荷抵消了。 
第六节   界面和晶界的电子过程 
• 晶界带电和空间电荷层的形成，引起晶界附近
能带弯曲。 
• 在氧化物中杂质浓度远大于平衡时的空位，晶
界电荷主要由杂质控制。 
第六节   界面和晶界的电子过程 
(b)  晶界势垒形成 
• 晶界有一定宽度，如它和晶粒没有接触前(即没有
达到平衡)的费米能级EFGB低于晶粒的EF。 
EF 
EV 
EC 
晶粒 晶粒 晶界 
EFGB 
EF 
EV 
EC φB 
d d 
•接触之后，晶粒与晶界的费米能级相等，晶界的费
米能级相应上升，则界面态上接受一定数量的电子，
晶界带负电，能带向上弯曲，在晶界处形成势垒。    
第六节   界面和晶界的电子过程 
• 设晶粒中施主杂质浓度为Nd，晶界积累电荷为
QGB，晶界势垒宽度为d.。假定势垒区（空间
电荷层）中施主杂质完全电离，则： 
       QGB = 2Ndqd 
EF 
EV 
EC φB 
d d 
第六节   界面和晶界的电子过程 
• 当 QGB = 2Ndqd，晶界处的势垒高度为：  
E
F 
EV 
EC φB 
d d 
2
0
2
2
d
Nq
s
d
B εε
φ =
•设界面态密度为Ns(个/cm2)，在耗尽层近似条件下，
界面态Ns和施主浓度Nd应满足以下关系  
   Ns = 2Nd⋅d     故晶界势垒高度φB为 
ds
s
B N
Nq
εε
φ
0
22
8
=
第六节   界面和晶界的电子过程 
（c） PTC热敏电阻 
• 钛酸钡PTC热敏电阻的特性 
•其特性产生来源于晶界势垒的
存在和变化。 
•钛酸钡陶瓷：ε=c /（T-Tc） 
ds
s
B N
Nq
εε
φ
0
22
8
=
•PTC暖风机、干衣机、空调器
用PTC加热芯，程控交换机限流
用PTC元件。加热温度在30度-
360度。 
第六节   界面和晶界的电子过程 
• 涂有Mn的BaTiO3颗粒形成的陶瓷 
•VTi´´´´ VBa´´´´ VO
•••• 
•VMn´ VMn´´ →负电荷 
第六节   界面和晶界的电子过程 
第三章  表面与界面现象 
第一节 吸附和偏析 
1.1 吸附现象与偏析现象 
(1) 基本概念 
• 吸附 
指固-气或液-气相表面上，气相原子(成分)在表
面(界面)上的富集， 
气相成分(原子或分子)的表面(界面)浓度大于
气相内。 
 
第一节 吸附和偏析 
• 偏析 
指固-液、固-固界面上，液相或固溶体中原子
(分子)在界面上富集。 
 液相或固溶体中溶质原子在界面上的浓度大于
其基相。 
产生这种现象的根本原因是由于表面或界面处
晶格结构有严重畸变或者有残留的未配对键。 
吸附或偏析能使这种畸变减小或使键饱和，从
而减小系统的自由能。 
第一节 吸附和偏析 
• 吸着与解吸： 
当气体与固体接触时，在固体表面或内部将会发生
对气体的容纳现象，称固体对气体的吸着作用； 
 被吸着的气体又能释放出来，则称此为解吸。 
• 吸附与吸收 
如果一种物质把它周围的物质富集在表面(界面)，
则称吸附； 
如果将另一种物质吸收到体内，则称吸收。 
吸附和吸收是两个差别较大的概念。如氢气能够在
很多金属表面吸附；对于钯、钽、铌等金属来说，
氢既能被吸附又能被吸收。 
第一节 吸附和偏析 
•吸附剂与吸附物 
吸附物质的固体叫吸附剂，被吸附物质称吸附
物。 
吸附剂对吸附物有强烈的选择性。 
如镍箔能大量吸附氢，但几乎不吸附氮。 
活性碳、硅胶、氧化铝、钨、钼，钽等吸附剂
有强烈的吸附气体能力。  
第一节 吸附和偏析 
• 吸附现象的定量分析方法 
 吸附物的数量(x )与吸附剂的温度(T )和周围气体压
强(P)之间存在函数关系        x = f(P,T) 
 当T=常数,  x＝f1(P)，x~P关系曲线称等温吸附线 
 当P=常数，x=f2(T)，x~T关系曲线称等压吸附线 
 当x =常数，P＝f3(T)，P ~T关系曲线称等量吸附线 
第一节 吸附和偏析 
• 常用表面覆盖度θ来描述吸附物在表面的吸附
程度，它的定义是： 
mx
x
=θ
式中xm为布满一个单分子层的吸附量，x为在
一定P、T条件下的吸附量。  
第一节 吸附和偏析 
1.2  吸附的类型和吸附能曲线 
• 吸附剂表面原子(分子)与吸附质之间的作
用力的性质，通常将吸附分为物理吸附和
化学吸附两大类。 
第一节 吸附和偏析 
(1) 物理吸附 
• 衬底表面原子与被吸附原子间，主要是Van der 
Waals色散力的作用。原子间不发生电荷的转移。 
• 物理吸附时吸附分子和固体表面组成都不会改变。  
• Van der Waals的势能曲线 
•物理吸附的吸附热较小, 类似于蒸
气的凝聚和气体的液化。 
•被吸附的气体可以是单层的，但
在更多场合下，物理吸附是多层的。 
第一节 吸附和偏析 
(2) 化学吸附 
• 衬底原子与被吸附的分子(原子)间发生了类似
的化学反应—电子云重新分布或移动—旧的化
学键被破坏，新的化学键产生。 
• 化学吸附热为170~350kJ⋅m-1。往往这个过程要
激活，其激活能约为50kJ⋅mol-1。 
• 根据电子云重新分布或移动程度，可将化学吸
附分为离子吸附和共价吸附两种。 
第一节 吸附和偏析 
(a) 离子吸附 
• 吸附的原子(分子)会俘获或释放出载流子(电子
或空穴)，将离子束缚在衬底表面上的力纯粹
是静电力。 
第一节 吸附和偏析 
(2) 共价吸附 
• 在衬底表面与吸附物之间产生了局部
的键合，共价吸附 
• 在化学吸附中，纯离子吸附甚为罕见，
因为它代表没有共价成分的完全电子转
移。 
•表面畸变势场或附加电场作用，使吸
附原子(分子)发生极化，使电子转移时
带有一定程度的定域特性。 
•当化学吸附氧与Si反应，则趋向于生成
SiO2，形成新相。 
第一节 吸附和偏析 
(2) 吸附能曲线 
• 气体发生吸附，典型的吸附能曲
线为： 
•rp>rc，表示物理吸附在距衬底较远的范围发生，这
是因为Van der Waals力是一种长程作用力，而发生
电子转移的化学键合是一种短程作用，故rc较小。 
•从物理吸附到化学吸附要经过一个势垒(EB) 
•E~r关系曲线上有两个极小值，
A对应于物理吸附，距离为rp，
能量是Ep；C对应于化学吸附，
距离为rc，能量为Ec。 
第一节 吸附和偏析 
氢与金属的吸附 
• 在距离较远时(r较大时)，氢以氢分子(H2)形式
吸附在表面，呈物理吸附 
• 当 距 离 近 ( r 较 小 ) 时 ， 氢 分 子 发 生 解 离
（H2→2H ），形成势垒。 
• 解离后的氢，则
以金属产生化学
吸附 (2H→2H+)。 
第一节 吸附和偏析 
(3) 吸附的能带模型 
• 金属的能带和原子距离金属表面不同位置时的
能态。φ表示功函数，I为电离能。A为电子亲
和势。     
•如果吸附原子的电离
能I小于金属的功函数
φ(如艳的I=3.87eV，钨
的φ＝4.5eV)，则电子
就会从吸附原子移向
金属。 
第一节 吸附和偏析 
• 如果吸附原子的电子亲合势 A比金属的功函数
大（如氯原子的I＝3.6eV，金属铯的φ=1.8eV），
则电子会从衬底移动到吸附原子上，成为负离
子，表面带负电荷。 
• 如果I>φ>A，则不发生电
子转移，吸附原子以中性
形式停留在表面。许多金
属的功函数值为4~6eV，
氢的电离能I =13.6eV，电
子亲合势A=0.7eV，所以
氢在大多数金属上是中性
吸附。 
第一节 吸附和偏析 
(4) 物理和化学吸附的特点 
性质  物理吸附  化学吸附  
吸附力   Van der waals 力  化学键力  
吸附热  近于液化热
（<40kJ/mol）  
近于化学反应热（约80～
400kJ/mol）  
吸附温度  较低 相当高 
活化能 无 有（一般） 
吸附速度  快  较慢  
选择性  无  有  
吸附层数  单层或多层  单层  
脱附性质  完全脱附  脱附困难，常伴有化学变化  
第一节 吸附和偏析 
1.3 吸附曲线和吸附公式 
(1) 吸附曲线 
• 吸附曲线是用来表示吸附量，吸附质分压和温
度之间的关系的。吸附量用a来代表，它有两
种表示方法： 
m
xa =
m
va =
式中x为吸附气体的摩尔数, m为吸附剂的重量(用
克作单位)。或 
式中v为吸附体的体积。若吸附剂m不变，则 a ∝ v或x， 
第一节 吸附和偏析 
(a) 吸附等压线 
• 吸附等压线表示在吸附质
某一规定的分压下，温度
与吸附量的关系。 
• 无论是物理吸附或化学吸
附，过程都是放热的，在
过程进行时温度会升高，
所以吸附量总是下降的。 
第一节 吸附和偏析 
•物理吸附随温度上升而下降， 
•刚发生的化学吸附则很强，
所以吸附量随温度上升而增
加，直到某一温度之后，化
学吸附达到了平衡态，吸附
量又随温度升高而减小。 
第一节 吸附和偏析 
(b) 吸附等温线 
• 吸附等温线是表示在规定温度
下平衡吸附时气体分压同吸附
量之间的关系。吸附等温线主
要类型有： 
• 曲线I 称Langmuir型，是单分
子层吸附，它会趋于饱和；其
它的都是多分子层吸附，与表
面孔结构有关系；IV、V有回
线。 
第一节 吸附和偏析 
• 这类滞后圈的特点是吸附和脱附线在相对中等
压力区域，且变化都很陡。 
• 两端开口的毛细孔是此类滞后圈反映的孔的典
型代表。 
• 这类孔的半径均匀，当平衡压力上升到与孔半
径相应要求的压力值时发生毛细凝结，并使所
有的孔迅速充满，吸附量急剧增加； 
• 脱附则也由于半径均匀很快使孔中吸附质排出。  
第一节 吸附和偏析 
• 这类滞后圈的特点是在压力近于Po时吸附线急剧上
升，而脱附线在中等相对压力时迅速下降。 
• 对应的典型孔结构是平行板狭缝。 
• 这些孔隙难以形成弯月液面，故只有在相对压力近
于1时才发生毛细凝结。 
• 脱附时压力只有与狭缝宽度相应的弯月液面有效半
径所要求的数值相符合，液态吸附质才可从缝隙中
逸出 。 
第一节 吸附和偏析 
• 这类滞后圈的吸附线在中等相对压力时很陡，而
脱附线平缓变化。 
• 它反映的典型孔结构是锥型或双锥形孔， 
• 吸附时类似于A类孔， 
• 而减压时则从大口处连续脱附，故曲线变化缓慢。  
第一节 吸附和偏析 
• 这类滞后圈的吸附线与B类的相似，而脱附线一直
平缓下降。 
• 对应的孔结构是四面开放的倾斜板交错重叠的缝隙。 
• 这类孔吸附时与B类相似，因无弯月液面形成，只
有当P近于Po时才发生毛细凝结，故此时吸附量陡
增。 
• 脱附时因板壁不平行，吸附量不会陡然下降，而是
缓慢变化。  
第一节 吸附和偏析 
• 这类滞后圈的吸附线变化缓慢而脱附线陡直下降。 
• 对应的典型孔结构是口小腔大。 
• 吸附时弯月液面曲率半径逐渐变化，故吸附线变
化缓慢。 
• 脱附是从曲率半径最小的孔口开始，一旦此处脱
附。腔体内的吸附质必然骤然逸出。  
第一节 吸附和偏析 
(2) 等温吸附公式 
(a) 朗格缪尔(Langmuir)单分子层等温吸附公式 
• 关系式(公式)的推导建立在：仅考虑被吸附的
原子或分子与固体表面的相互作用， 其作用可
表示为： 
 
MAMA
a
b
k
k
−+ ⇔
•对于均匀吸附的情况。由质量作用定律可求出： 
             吸附率 ＝ ka[A][M]，  脱附率 =  kd[A-M] 
第一节 吸附和偏析 
•在平衡吸附时，[A]可用平衡下气体分压P代替，[M]
可用没有被吸附态浓度（l-θ）代替，[A-M]用吸附
覆盖率θ代替。 kaP(l-θ ) = kdθ 
bP
bP
Pkk
Pk
ad
a
+
=
+
=
1
θ
 式中b=ka/kd，称分子在固体上的
吸附系数，朗格缪尔单分子吸附
等温式。 
第一节 吸附和偏析 
• 气体分压很小时，bP《1，
则θ=bP，这时θ(也就是吸附
量x)与气体分压成正比。 
• 当压力相当大时，bP》1，
θ≈1表示表面吸附已经饱和，
即吸附量不随分压而变。 
bP
bP
Pkk
Pk
ad
a
+
=
+
=
1
θ
第一节 吸附和偏析 
(b) 多分子层吸附等温式（ BET等温式） 
• 在BET式中 
 固体表面是均匀的，分子可能多层吸附 
 脱附速率不受周围分子的影响 
 多层吸附时，第一吸附层由固-气分子间引力
构成，第二层以上则是气体分子间的引力，为
此不同层的吸附热也不同。 
第一节 吸附和偏析 
• BET公式表达式： 
]/)1(1)[( 00 PPCPP
CPVV m
−+−
=
式中 
 V与Vm分别为气体分压P时的体积与吸附剂表面被
覆盖满一层时吸附气体在标准状态下的体积， 
 P0是温度T时使气体凝结为液体时的压力，即饱和
蒸气压， 
 C是与吸附热有关的常数。 
00
11
)( P
P
CV
C
CVPPV
P
mm
−
+=
−
第一节 吸附和偏析 
• BET公式的应用 
   测定固体的比表面。以P/V(P-P0)对P/P0作图，应得
一 条 直 线 ， 其 斜 率 为 ( C-l)/VmC=H， 截 距 为
1/VmC=K，则 
截距斜率 +
=
+
=
11
KH
Vm
式中Vm为表面吸附一层气体时在标准态时的体
积。 
00
11
)( P
P
CV
C
CVPPV
P
mm
−
+=
−
第一节 吸附和偏析 
若吸附分子的截面为σ，则固体的比表面S为： 
W
NV
S m σ
22400
0=
式中W是吸附剂重量，N0为阿伏伽德罗常数。 
•为避免化学吸附的干扰，通常在低温下(如液氮下)进
行测量。 
第一节 吸附和偏析 
1.4 吸附的微观描述 
(1) 吸附层和吸附态 
(a) 吸附层 
•  吸附层的层数 
    云母上苯的吸附时，压强小于饱和蒸气压时，
吸附层是单分子的；当压强接近饱和蒸气压时，
则为3～4分子层。 
    50%RH时，玻璃表面仍生成单分子吸附层；
97％RH时，凝集水层相当于90多个分子层厚。 
第一节 吸附和偏析 
• 吸附层的有序性 
   有序和无序均有可能。 
   如果吸附热大，温度低，则有利于形成有序
的表面结构。 
    物理吸附通常都是无序的。 
    化学吸附大多数要形成有序的。 
    
第一节 吸附和偏析 
(b) 吸附态 
• 气体分子，在衬底表面与有关原子(离子)发生
键合。由于气体分子所处的部位和距离不同所
产生的电子的转移特性不同，构成了不同的吸
附态。 
• 一氧化碳在钨表面有四种吸附态。     
第一节 吸附和偏析 
• 吸附态形成原因： 
     吸附分子的原子没有完全断裂，它与衬底原
子相互作用时，仅改变了电子轨道的特征，形成
了局部的共价键或离子键。如氢在金属衬底上吸
附，可能有H2、H2
+和H-等几种形式； 
     吸附分子在吸附时发生了明显的解离，形成共
价键或离子键，如H2和Ni上吸附会形成H-、H+； 
     衬底表面的结构与电特性，例如衬底的晶向、
台阶和空间电荷层； 
     各吸附群之间的电作用。