概要信息：

材料表面与界面 
第二节 表面态 
第二节 表面态 
• 在表面或界面处，晶体的周期性势场突然发生
中断或明显的畸变，产生了明显区别于体内的
特殊势场。 
• 经薛定鄂方程计算，这样的特殊势场，会形成
特殊的解，即产生了特殊电子状态，这些区别
于体内的电子状态称为表面态或界面态。 
第二节 表面态 
(2) 表面电子态 
• 当表面形成后，体内周期性势场中断，波函数
转改成一个渐消Bloch波: 
)()( zuez k
ikz
k =ψ 222 )()( zenaz zank
z ψψ ⋅−=+
•上式波函数沿着表面垂直方向向体内指数衰减，即处于这种
状态的电子，只有在表面附近出现的几率最大。即被定域在表
面，相应的状态和能级称为表面电子态和表面能级。 
离表面2az(az=a3)处，电子几率为   
•如Ge(100)上，表面未配对表面态能量距带边0.1eV，则其表面
态波函数经过7层之后衰减到其极值的20%； 
第二节 表面态 
(3) 金属、氧化物、半导体表面态的特点 
• 金属没有禁带，体电子在Fermi能级处的能级
(EF)密度很高，因此金属的表面态很难与体态
区分开。 
• 金属氧化物等块状材料有禁带，在禁带中充满
各种各样的附加能级(如电子和空穴的陷阱、
色心等)，表面态也很难从以上的附加能级中
区别开。 
• 半导体具有适当宽度的禁带，可形成纯度和完
整性非常高的材料，只有极少量的体内缺陷，
因此在半导体中的表面态很容易检测。 
第二节 表面态 
(2) 本征表面态与外诱表面态 
• 清洁表面上所存在的电子态称为本征表面态
(Tamm态和Shockley态)。 
• 实际上清洁表面上的电子态要比 Tamm 和
Shockley描述电子态复杂得多。这些多余表面态
来自于重构、弛豫台阶和空位等表面缺陷。 
• 当表面吸附外来杂质，发生电子交换，产生了附
加的表面态。机械和化学加工引起缺陷, 也会产
生相应的表面态，称为外诱表面态、又称非本征
表面态。 
第二节 表面态 
(3) 本征表面态的类型 
• 定域表面态可能是以能级或能带形式存在，可
处在禁带内，也可延伸到导带或价带之中。 
(a)两个不连续的能级; (b)两个能带; (c)两带交迭; (d)类sh带；(e)类离子
带；(f)分布有各种可能的非本征表面态; 
第三节  清洁表面的电子结构 
第三节  清洁表面的电子结构 
3.1 金属清洁表面的电子结构 
（1）简单金属表面 
• Na表面电子电荷密度ρs、静电势
Ves和总表面自洽势VST与表面垂
直距离的关系。 
• Na的表面势高度约为EF能级的
两倍。 
ρs、Ves、VST与z的关系 
第三节  清洁表面的电子结构 
（2）过渡金属的清洁表面 
• 过渡金属在表面磁性、化学吸附、催化等方面
有重要作用。 
• 具有d能带的过渡金属Ni和Cu的表面电子结构
计算表明，在Ni中存在比EF能级低4~5eV的表
面态。在Cu中存在比EF能级低5~6eV的表面态, 
具有Schockley态的特征。  
第三节  清洁表面的电子结构 
3.2  半导体清洁表面的电子结构 
(1) Si(111)1×1表面态 
• Si(111)1×1非重构表面形成原因：（a）表面
原子在晶面上的位置与体内一致，称非弛豫状
态；（b）表面原子占据正常格点位置，但向
内弛豫1/3Å。 
• 在Si(111)1×1非弛豫结构中, 在体禁带之内的
表面态能带宽约0.6~0.8eV。在体价带以及价带
以下的能量区无表面态能带。 
第三节  清洁表面的电子结构 
(2) Si(111) 2×1 表面态 
• Si(111)-2×1重构表面上分裂后的悬挂键表面状
态密度, 由于重构效应，悬挂键表面态发生分
裂，其中一个在价带顶附近，宽约0.2eV；另
一个在禁带中，宽约0.2eV。  
Si(111)-2×1重构表面上分裂后的悬挂键表面状
态密度 
第三节  清洁表面的电子结构 
3.3 氧化物表面的电子结构 
• 氧化物表面的结构单元是离子，它们之间的电
作用主要是库仑势。表面离子的配位数、空位
等缺陷，对氧化物的电子结构有明显影响。 
• ZnO中的Zn是靠sp3杂化与氧成键的，当这种
键断裂形成悬挂键时，悬挂键分裂成两根(两
个能态)一根是空的，它由阳离子派生，靠近
导带；另一根是填满的，由阴离子派生, 靠近
价带。 
• 氧化物离子性愈强，则这两根能级间距就愈大。
因此, 在氧化物中，悬挂键表面态是浅能级。 
第三节  清洁表面的电子结构 
氧化物(TiO2) 
• 在TiO2中, 离子的电子结构是Ti4+(3d0), Ti的最高
填满轨道是3p, 低于Fermi能级约3.5eV。 
• TiO2是宽禁带材料
(Eg=3.1eV), 它的满
带是O的2 p, 空导带
由Ti的3d, 4s, 4p等
组成; 3d带的能量最
低。  
第三节  清洁表面的电子结构 
金刚石结构氧化物(TiO2) 
• 清洁TiO2表面基本上不发生重排，只发生弛豫，
电子结构变化不大。 
第三节  清洁表面的电子结构 
   STM TiO2(110)-
(1X1), 140ÅX140 Å 
TiO2(001)－(1x1)平
均电荷密度 
第三节  清洁表面的电子结构 
• TiO2经电子轰
击，或高温热
处理再淬等处
理后，表面易
形成氧空位等
缺陷，表面的
电子结构和电
学特性产生重
大变化。 
无空位表面 桥氧空位 
桥联OH 水分子吸附 
第三节  清洁表面的电子结构 
• 不同的表面缺陷引起的表面态位置和分布是的
不相同。 
A为氧原子位置(吸附)，B为氧空位，C为氧空位列，
D为沉积在表面的金属钛。 
A 
B 
CB 
C 
VB 
第四节   表面空间电荷层 
第四节   表面空间电荷层 
• 当金属表面发生化学吸附会产
生电子的迁移, 金属带正电，
表面带负电。即只能形成双电
层，呈平板模型（方式）。 
双电层 左图平行板模型; 右图: 空间电荷模型 
（a）原子模型， (b)能带模型，(c)电势变化 
 
•当在形成半导体表面形成氧
化时，表面形成平面负电荷层，
可半导体一侧电荷在深度方向
（空间）呈一定分布，形成的
双电层，呈空间电荷模型（方
式）。 
第四节   表面空间电荷层 
• 空间电荷分布的原因是半导体或绝缘体内载流
子密度低。 
• 表面存在的空间电荷层强烈地影响固体的电学
及化学性质，半导体器件功能和性能。 
第四节   表面空间电荷层 
4.1 表面空间电荷的形成及表面能带的穹曲 
(1) 表面空间电荷层的形成 
• 产生表面空间电荷层的条件：表面的外电场；
半导体上的绝缘层中存在的电荷在表面感生的
电场；表面因产生离子吸附而引起的表面电场; 
金属、与半导体(或绝缘体)因功函数不同而形
成接触电势等。 
• 表面处电场存在→载流子在表面响应→重新分
布→产生屏蔽作用，阻止外场深入内部； 
       金属材料：自由载流子密度很大，表面形成
极薄层(Å数量级)就足以将外场屏蔽掉； 
2
1
2
0
)( 





+
=
bb
r
D npq
kTL εε
第四节   表面空间电荷层 
    半导体材料：自由载流子密度小，必须经过一
定距离后，才能将外电场屏蔽掉，这个区域就
是表面空间电荷层区。 
• 可以清楚地看到，如果载流子密度愈小，则空
间电荷层就愈厚。在室温下，表面层厚度可以
用Debey长度LD来估记: 
式中εr 为半导体的相对介电常数，q是电子电荷的绝
对值，nb和pb分别是体内单位体积的电子密度和空
穴密度。  
第四节   表面空间电荷层 
(2) 表面能带的弯曲 
• 在空间电荷层中，有电场存在。
它由外至内逐渐减弱，直至边
界，才被完全屏蔽, 电场为零。 
• 在表面附加了一个渐变势场
V(z) 。 
• 在空间电荷层中的对载流子存
在了一个静电势能q·V(z), 它随
位置而变，能带就发生弯曲。 
空间电荷层中能带的弯曲 
（a）电子势垒 (b )空穴势垒 
 
第四节   表面空间电荷层 
• 当Vs<0  
    电子：-qVs＞0, 在表面的
能量升高, 能带向上弯曲，
造成电子的势垒; 
    空穴：qVs<0，这种情况
是势阱。 
• 当Vs＞0，电子在表面的能
量降低，能带向下弯，造
成空穴的势垒和电子的势
阱。 
空间电荷层中能带的弯曲 
（a）电子势垒 (b )空穴势垒 
 
第四节   表面空间电荷层 
ni为本征载流子密度，随温度的升高而迅速增大。  
EC 
EF 
EV 
Ei 
Eg 
• 在非简并条件下，体内
电子及空穴的密度nb和pb
分别为 
kT
EEnn iF
ib
−
= exp
kT
EEnp Fi
ib
−
= exp
Ei为本征能级 
EF为费米能级  
4.2 能带图和载流子密度 
• 半导体体内能带图 
第四节   表面空间电荷层 
表面空间电荷层中能带的变化 
• 表面空间电荷层中存在电场，电势差与离表面
的距离z有关 
• 电子势能[-qV(z)]随z而变。 
• 表面空间电荷层中的能带变化可表示为： 
    Ec(z) = Ec – qV(z)， Ev(z) = Ev – qV(z)， Ei(z) 
= Ei – qV(z)  
n型半导体表面空间电荷层和体内能带图 
热力学基本原理决定了整个系统的化学势能应该相等 
表面和体内的EF必须相等  
第四节   表面空间电荷层 
表面空间电荷层中载流子密度的变化 
• 电子及空穴的密度n(z)和p(z)则分别为 
表面空间电荷层中载流子密
度的类型 
•如体内为n型材料(nb＞pb), 
有四类变化类型:  
积累 
平带   
耗尽   
反型   
Ei 
EF 
z→ 
n型体区 
kT
zEEnzn iF
i
)(exp)( −
=
kT
EzEnzp Fi
i
−
=
)(exp)(
积累层  ns>nb 
反型层    ps>nb 
平带 ns=nb 
耗尽层    ns φS, EF(S) > EF(M) 
•半导体中的电子向金属流动，金属表面带负电，半导
体表面带正电。 
φ 
EF 
E0 
EV 
EC 
EF 
φ χ 
φ 
EF 
EV 
EC φ χ 
q(Vs-Vm) 
D EV 
EC 
EF 
qVD qϕns 
•随D减小，金属和半导体表面电荷密度增加，半导体
表面空间电荷层形成，能带弯曲。 
•当D减小到电子可以自由穿过间隙，接触电势全施加
在空间电荷层中时，势垒高度会下降。 qϕns=φM- χ 
第六节   界面和晶界的电子过程 
6.2   氧化物-半导体界面态 
• 氧化物-半导体界面电子态(Si-SiO2)：化学处理
后的硅表面会存在一层极薄SiO2层。 
• 对Si表面电子输运有影响是SiO2-Si的界面所形
成的附加态，即界面态。因为在外场作用下响
应时间快。 
第六节   界面和晶界的电子过程 
界面态的来源 
• 界面态产生原因与表面态相同，电子受到的周
期性势场发生突变所致。 
• 与表面态相比，界面态对应的势场并没有完全
中断，态密度要小。 
    如Si-SiO2界面，与表面态不同的是在界面上
不可能每个硅原子都平均有一根悬挂键。Si-
SiO2界面态密度仅为1010/cm2，表面态密度则
为1015 /cm2 
第六节   界面和晶界的电子过程 
6.3 晶界势垒 
(a) 空间电荷形成   
• 晶界处集聚有杂质、缺陷和偏析相。在离子化合
物（陶瓷）晶界上的凝集，则会引起晶界带电。 
• 阳离子空位(带负电)形成能小于阴离子空位(带正
电)形成能（如NaCl：约三分之二）。 
• 阳离子空位形成数>阴离子空位形成数，即晶界
上负电荷累积。界面附近晶粒内部则通过空间电
荷层将累积电荷抵消了。 
第六节   界面和晶界的电子过程 
• 晶界带电和空间电荷层的形成，引起晶界附近
能带弯曲。 
• 在氧化物中杂质浓度远大于平衡时的空位，晶
界电荷主要由杂质控制。 
第六节   界面和晶界的电子过程 
(b)  晶界势垒形成 
• 晶界有一定宽度，如它和晶粒没有接触前(即没有
达到平衡)的费米能级EFGB低于晶粒的EF。 
EF 
EV 
EC 
晶粒 晶粒 晶界 
EFGB 
EF 
EV 
EC φB 
d d 
•接触之后，晶粒与晶界的费米能级相等，晶界的费
米能级相应上升，则界面态上接受一定数量的电子，
晶界带负电，能带向上弯曲，在晶界处形成势垒。    
第六节   界面和晶界的电子过程 
• 设晶粒中施主杂质浓度为Nd，晶界积累电荷为
QGB，晶界势垒宽度为d.。假定势垒区（空间
电荷层）中施主杂质完全电离，则： 
       QGB = 2Ndqd 
EF 
EV 
EC φB 
d d 
第六节   界面和晶界的电子过程 
• 当 QGB = 2Ndqd，晶界处的势垒高度为：  
E
F 
EV 
EC φB 
d d 
2
0
2
2
d
Nq
s
d
B εε
φ =
•设界面态密度为Ns(个/cm2)，在耗尽层近似条件下，
界面态Ns和施主浓度Nd应满足以下关系  
   Ns = 2Nd⋅d     故晶界势垒高度φB为 
ds
s
B N
Nq
εε
φ
0
22
8
=
第六节   界面和晶界的电子过程 
（c） PTC热敏电阻 
• 钛酸钡PTC热敏电阻的特性 
•其特性产生来源于晶界势垒的
存在和变化。 
•钛酸钡陶瓷：ε=c /（T-Tc） 
ds
s
B N
Nq
εε
φ
0
22
8
=
•PTC暖风机、干衣机、空调器
用PTC加热芯，程控交换机限流
用PTC元件。加热温度在30度-
360度。 
第六节   界面和晶界的电子过程 
• 涂有Mn的BaTiO3颗粒形成的陶瓷 
•VTi´´´´ VBa´´´´ VO
•••• 
•VMn´ VMn´´ →负电荷 
第六节   界面和晶界的电子过程