概要信息：

第五章晶体生长方法与技术
单晶: 结晶体内部的微粒在三维
空间呈有规律地、周期性地排
列，或者说晶体的整体在三维
晶
方向上由同一空间格子构成，
整个晶体中质点在空间的排列
为长程有序 金刚石单晶
体：
。
多晶是众多取向晶粒的单晶的
集合。多晶与单晶内部均以点
阵式的周期性结构为其基础，
对同一品种晶体来说，两者本
质相同
多晶硅
1
晶体:(从成健角度分为)
•离子晶体 （离子键：NaCl）
阳离子和阴离子之间由于静电
作用所形成的化学键.
•原子晶体 (共价键: 金刚石)
原子间通过共享电子所形成的
化学键
2
•分子晶体 (分子间作用力:范德华力
和氢键 冰）,
与电负性大的原子X（氟、氧、氮等）共
价结合的氢，若与电负性大的原子Y（与X
相同的也可以）接近 在 与 之间以氢为， X Y
媒介，生成X‐H…Y形式的键，称为氢键。
金属晶体 (金属键 铜）• :
由自由电子及排列成晶格状的金
属离子之间的静电吸引力组合而成.
3
单晶硅锭 单晶硅片
单晶硅片太阳能电池
4
粉体（固体） 熔体 溶体 气体
晶体原则上可以由固态、液态（熔体或溶液）或
气态生长而得。实际上人工晶体多半由熔体达到一定
的过冷或溶液达到一定的过饱和而得。
晶体生长是用一定的方法和技术，使晶体由液态或
气态结晶成长。
由液态结晶又可以分成熔体生长或溶液生长两大类。
5
5.1‐1晶体生长：相变的过程
6
7
晶核的形成
• 初级成核：无晶种存在。
 均相成核: 在高过饱和度下，自发地生成晶核
的过程，称为初级均相成核；
 初级非均相成核:在外来物（如大气中的微尘）
的诱导下生成晶核的过程；
• 二次成核：有晶种存在的成核过程.
• 晶核的形成是一个新相产生的过程，需要消耗一定
的能量才能形成固液界面；
8
临界半径与成核功
• 假定晶核形状为球形，半径为r，则
ΔG =4/3(πr3ΔG )；若以σ代表液固界面的表v v
面张力，则ΔGs= σ ΔA=4 πr2σ；
• 因此，在恒温、恒压条件下，形成一个半径
为r 的晶核，其总吉布斯自由能的变化为：
ΔG 4 πr2(σ+(r/3) ΔG )=     v
ΔG —形成单位体积晶体的吉布斯自由能变化v
9
临界半径（rc）
• 临界晶核半径是指ΔG为最
大值时的晶核半径；
• r0，晶核不能自动形成；
• r>rc 时， ΔGv占优势，故
ΔG<0 晶核可以自动形成，，
并可以稳定生长；
过饱和度
临界晶体半径
10
晶核的成核速度
定义：单位时间内在单位体积溶液中
生成新核的数目。
是决定结晶产品粒度分布的首要动力
学因素；
成核速度大：导致细小晶体生成
因此，需要避免过量晶核的产生
11
12
液态到固态
13
14
5.1-2 晶体生长模型
• 晶体的层生长和螺旋生长
1.层生长理论 layer growth
--W Kossel I N Stranski二维成核理论. — . .
1
2
质点优先进入顺序：
（1）1 ＞ 2 ＞ 3
二面凹角
1 3
（2）质点 行列 面网
（3）层层向外
三
面
一般位置
凹
角
15
2. 螺旋生长理论
晶面上的螺旋纹
16
F.C.Frank,W.K.Burton等人提出。
位错 凹角 行列 螺旋生长
螺旋位错
— — —
凹角
Science 2008 320 1060,  ,  , 
17
长
速
率
生
长
多面体
台阶式
分级结构
球粒状
分形状
螺旋式生长 二维形核生长 附着型生长
18Crystal growth technology: Hans J. Scheel, Tsuguo Fukuda, Springer.
5.2溶液中晶体生长
1.溶质、溶剂和溶液
溶质溶入溶剂形成单一均质溶体，为溶液。
通常溶液包括水溶液，有机等溶剂的溶液和
熔盐（高温溶液）。
溶液－熔体？溶解－熔化？
19
2.溶解度曲线
饱和溶液：与溶质固相处于平衡的溶液称为该平衡状态下该物
质的饱和溶液。
L  S     (给定温度，压力)
溶解度曲线：一定状态下，饱和溶液浓度为该物质的溶解度。
不同温度下溶解度的连线为该物质的溶解度曲线。
溶液浓度表示法：
体积摩尔浓度（ l） 溶质 l数/1L溶液mo ： mo ；
重量摩尔浓度（mol）：溶质mol数/1000g溶剂中
摩尔分数（x）：溶质摩尔数/溶液总摩尔数；
重量百分数：100g溶液中含溶质g数。 20
3. 影响溶解度的因素
浓度、温度
 温度对溶解度的影响
2
ln
RT
H
dT
xd 

式中：x溶质的摩尔分数，H固体摩尔溶解热，T为绝对温度，
R为气体常数，上式可化为：
b
T
a
TTR
Hx 








11
3032
log
0.
（1）大多数晶体溶解过程是吸热，H为正，温度升高，溶解度增大；反
之，溶解度减小；
（2）一定温度下，低熔点晶体的溶解度高于高熔点晶体的溶解度。
21
4.相图
饱和曲线（溶解度曲线）：
不饱和区（稳定区）：
过饱和区（不稳定区）：
亚稳过饱和区（晶体生长区）：
过溶解度曲线
不稳和亚稳过饱和区：1897年，Ostwald
定义，无晶核存在条件下，能够自发
析出固相的过饱和溶液称为不稳过饱
和溶液；把不能够自发析出固相的过
溶解度曲线（相图）
饱和溶液称为亚稳过饱和溶液。
22
5.晶体生长区
由溶解度曲线可见，稳定区晶体不可能生长；不稳定区
晶体可以生长，但是，不可能获得单一晶体；在亚稳过
饱和区，通过籽晶生长可以获得单晶。
谈过饱和度，必须标明温度
 过饱和度：浓度驱动力Δc，Δc＝c－c*，其中，c溶液的实际
浓度，c*同一温度下的平衡饱和浓度；
 过饱和比：s＝c/c*
过冷度 * 温度为 *的过饱和溶液冷却到温度 时 ： ΔT=T －T; T T
溶液发生过饱和。
23
6溶剂的选择和水溶液的结构
溶剂：水，重水，乙醇，苯，四氯化碳….甚至还有复合溶剂。
选择溶剂时应该考虑的问题：
（1）对溶质要有足够大的溶解度（一般10%～60%范围）；
（2）合适的溶剂温度系数，最好有正的溶剂温度系数；
（3）有利于晶体生长；
（4）纯度和稳定性要高；
（5）挥发性小，粘度和毒性小，价格便宜。
24
水中室温下合成超细氢氧化物纳米线
独立分散的
Cu2+离子
Copper nitrate
(C (NO ) )u 3 2
H C (OH)
2.0 mM Cu(NO3)2 + 0.8 mM NH2CH2CH2OH
1 d ( H 6 2)
25
p     u 2  ay  p   .
Cu(OH)2纳米线溶液
Chem. Mater., 18, 1795, 2006
Cd(OH)2 nanostrands
10 ml, 4 mM, Cd(NO3)2 + 10 ml, 0.8 mM NH2CH2CH2OH
5 min 室温; pH: 8.3
/ 的 d原子带正1.9 nm 1 6 C
电
26
J. Am. Chem. Soc., 126, 7162, 2004.
2[Cd37(OH)68(OH2)n+4]6+ 带正电荷的Cd原子
Zn(OH)2 Nanostrands
10 ml, 4 mM, Zn(NO3)2 + 10 ml, 2.4 mM NH2CH2CH2OH
30 min 室温; pH: 8.3
(A) (B)
126o
126o
<002>
2.35 Å
50 nm
27o
126o
5 nm 1 nm
c
a
b
a
(C)
126o
126o
126o
a
2.554 nm
27
c
Zn (positively charged) Zn (non‐charged) O Chem. Common. 2008, 1904.
7. 实现晶体连续生长的原理
为了实现晶体连续生长，溶液浓度必须维持
在晶体生长区，即亚稳过饱和区。
（1）降温法：依靠溶液过冷以获得过饱和。适宜
于溶解度和溶解温度系数大的溶体。
（2）恒温蒸发法：依靠相对提高浓度以获得过饱
和 溶解温度系数较小或负温度系数的溶体。 ，
可以选用该方法。
28
晶体形貌的控制：沿不同方向的晶体生长速率的控制
1、生长速率快的晶面首先消失，保留的面通常是生长速率慢的面
密排面生长速率快（晶格间距小）
MOFs‐HKUST‐1
晶体生长抑制剂：
29
J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 15506‐15513.
CO调制生长的Pt超薄纳米片
i hW t  CO
Fm3m
Without CO
30Nature Nanotechnology 2011, 6, 28‐32.独特的表面等离子体增强效应
8.溶液法生长晶体的优点
 可以在较低温度下生长高熔点物质晶体。通常情况下，晶体熔点远
远高于溶液法生长晶体的温度。这样就克服了高温下有晶型转变
的困难，同样可以生长高温下具有很高蒸汽压的晶体材料；
 生长的晶体应力小；
 容易长成大块状和均匀性晶体；
 生长过程可视 有利于研究晶体生长动力学， 。
9. 溶液法生长晶体的缺点
 组分多，影响因素复杂；
 生长周期长，数十天～一年；
 对温度控制要求高，温度波动一般小于0.01~0.001oC；
31
5.2.1.溶液中晶体生长的平衡
1） 平衡和结晶过程的驱动力
可以将晶体生长看成为多相反应：
A固A溶液 (1)
 
    )2(aK e
sa e
其中[a]e为饱和溶液中的平衡活度；
[a]e（s）为固相中的平衡活度;
K为平衡常数。
通常标准状态下，固体物质活度为1；
32
根据V ’t H ff方程 溶解度与温度之间的关系可以表示an o ，
为：
)3(ln
2RT
H
dT
kd 

对于溶液，（3）式变为：
)4(]ln[
-
AHad e 
2RTdT

式中， 为溶质A在溶剂B中的偏摩尔焓的变化量，因此，
在溶液中生长晶体时，自由能的变化为：
AH
33
1
)5(
][
ln0
a
RTGG 
其中，
1 )6(ln0
K
RTG 
[a]是组分A在过饱和溶液中的实际活度。因此，
][
1ln]ln[
][
1ln1ln RTaRTRT
K
RTG e 
)7(][ln aRT
aa
e
][a
34
[a]e是组分A在过饱和溶液中的平衡活度，
)8(1][ ca e

][ sca

所以，
)9(ln sRTG 
上式中 对于过饱和溶液 s > 1 G < 0 晶体生长是， ，   ，   ，
一个自发过程。s越大，G越小，生长驱动力越大。
35
5.2.2‐1 降温法
原 较大的 溶解
水浴育晶装置
理：对于 正
度温度系数的溶体，将
一定温度下配制的饱和
溶液于封闭体系中。在掌握好溶液降温速度，使溶液始终处于亚稳过饱
保持溶剂总量不变的情
况下，通过降低温度，
和区，保证一定的过饱和度。
使溶液成为亚稳过饱和
溶液 以至于析出的晶，
体不断结晶到籽晶上。
1掣晶杆；2晶体；3转动密封装置；4浸没式       
加热器；5 搅拌器；6 控制器（接触温度计）；
7 温度计；8 育晶器；9 有空隔板；10水槽 36
5.2.2‐2 恒温蒸发法 蒸发法育晶装置
原理：一定温度和压力下，
靠溶剂不断蒸发以维持
溶液一定的过饱和度，
以析出晶体 适宜于溶
 掌握好溶液蒸发速度，使溶液始终处于
亚稳过饱和区，保证一定的过饱和度。
。
解度大但溶解温度系数
 温度恒定，因此晶体应力小；
蒸发量不易控制，适宜于生长小晶体。
很小的物质。
1 底部加热器；2 晶体；3 冷凝器；4 
冷却水 虹吸管 量筒 接触；5  ；6  ；7 
控制器；8 温度计；9 水封
37
温差水热法:
1.原理
特点
通过温度梯度，形成过饱和溶
液，进行晶体生长。
（1）可以制备在熔点附近发生相变时，晶体存在相变的
晶体；可以制备极易形成玻璃体的晶体；
2.体系 （2）可以制备熔点温度附近蒸气压较高的晶体
高压釜，上部为晶体生长区，
温度较低；下部为饱和溶液
（3）与熔体生长法相比 晶体缺陷更少。
不足
生成区，温度较高。（1）需要高压；
（2）需要优质籽晶；
（3）过程不可视
1高压釜；2籽晶；3培养体
。
39
溶液中过饱和度和介质运动：
过饱和度是结晶的驱动力，由于不同过饱和度会
产生不同的生长机制，过饱和度对晶体生长速度、
质量和晶体外形影响都很大．
介质的运动对晶体生长速度和完整性都有显著的
作用，这种作用往往又和过饱和度紧密联系在一起。
质量传输和热量传输的主要形式。它影响晶体生长
动力学、杂质俘获、组分均匀性、形态稳定性和成
核作用．
40
5.3 熔体中生长晶体
41
5.3.1提拉法
1. 原理
在一定温度场、提拉速度和旋
转速度下 熔体通过籽晶生，
长，形成一定尺寸的单晶。
2.工艺过程 
熔化坩埚内的原料－籽晶浸入
熔体 籽晶回熔 建立要求的温－ －
度场－籽晶杆旋转并提升－形成
一定尺寸的晶体。
3. 温度梯度
通过籽晶杆传热形成单向温度梯
度最好。
42
提拉法制备单晶
引晶过程
43
放肩过程
44
转肩过程
45
等径过程
46
收尾过程
47
取棒冷却
48
提拉法特点:
（1）通过精密控制温度梯度、提拉速度、旋转速度等，
可以获得优质大单晶；
（2）可以通过工艺措施降低晶体缺陷，提高晶体完整性；
（3）通过籽晶制备不同晶体取向的单晶；
（4）容易控制。
（5）由于使用坩埚，因此，容易污染；
（6）对于蒸气压高的组分，由于挥发，不容易控制成分；
（7）不适用于对于固态下有相变的晶体。
49
5.3.2下降法晶体生长
下降法晶体生长的特点
（1）坩埚封闭，可生产挥发性物质的晶体。成分易控制；
（2）可生长大尺寸单晶；
（3）常用于培养籽晶；
（4）不宜用于负膨胀系数的材料；
（5）由于坩埚作用，容易形成应力和污染；
（6）不易于观察。
50
5.3.3 区熔法晶体生长
将一个多晶材料棒，通过一个狭窄的高温区，使材料形成一个
狭窄的熔区，移动材料棒或加热体，使熔区移动而结晶，最后
材料棒就形成了单晶棒。这方法可以使单晶材料在结晶过程中
纯度提得很高，并且也能使掺质掺得很均匀。区熔技术有水平
法和依靠表面张力的浮区熔炼两种。
51
5.3.4 冷坩埚法
1 背景. 
（1）高熔点非金属难熔化合物>1500℃~4000℃。
（2）要求高纯度、无污染。
2 原理. 
（1）原料压成块状放到水冷支架上；
（2）采用非感应加热（激光、焰熔、电弧、有时
可以加入氧化物对应的金属 直接射频感应等）首，
先使不导电的氧化物局域熔化，然后采用射频感应
加热（1～13MHz，10~80kW）; 
（3）下入籽晶 提拉；，
（4）原料外壳为坩埚，因此无污染。 52
冷坩埚法
应用:高熔点氧化物、氟化物、氮化物等.
53
5.3.5 焰熔法
1. 原理
利用高温氢氧焰熔化高熔点粉体材料
然后经过结晶而形成晶体的方法。
 优点 不用坩埚 不受容器污染 并： ， ，
且可以生长熔点高达2 500℃的晶体;
 缺点:晶体内应力很大。
焰熔法生产红宝石 54
5.3.6 熔盐法
原理1. 
高温下从熔融盐溶剂中生长晶体的方法。称为助熔剂的高温溶剂，可以使溶质相
在远低于其熔点的温度下进行生长。
该方法适宜于：
（1）高熔点材料；
（2）低温下存在相变的材料；
（3）组分中存在高蒸气压的成分；
2 分类. 
（1）自发成核法
助熔剂缓冷法（如旋转坩埚加坩埚底部加冷阱） 蒸发法和反应发； ；
（2）籽晶法
助熔剂提拉法；移动溶剂区熔法；坩埚倾斜和倒转法。
55
3.助熔剂选取 
（1）选取助熔剂：至少一个离子与溶质为共同助熔剂，但是（a）容易
以置换方式进入晶格的离子；（b）与溶质可以形成稳定化合物的助熔剂。
（2）根据经验
4. 助熔剂需要具备的物理化学性质
（1）对晶体材料有足够的溶解能力，生长温度范围内溶解度要足够大；
（2）最好选取与晶体材料具有相同离子的助熔剂，避免形成稳定化合物；
（3）尽可能小的粘度，以便获得较快的溶质扩散速度和晶体生长速度；
（4）尽可能低的熔点和高的沸点；
（5）尽量小的挥发性；
（6）易于溶解到（对晶体无害的）水等溶剂中。
56
5. 熔盐法制备晶体的优点
适应性强，对任何材料都适应；
生长温度低于材料的熔点。
6. 熔盐法制备晶体存在的问题
 如何控制晶核数和晶核位置；
 如何提高溶质的扩散速度和晶体的生长速度；
 如何提高溶质的溶解度和加大晶体的生长
尺寸。
熔盐法制备晶体的缺点7. 
 晶体生长速度慢；
 不易观察；
 助熔剂常常有毒；
 晶体尺寸小；
 多组分助熔剂相互污染。
57
5.4 气相生长晶体
原理：
气相生长晶体是将拟生长的晶体材料通过升华、
蒸发、分解等过程转化为气相，然后通过适当条件下使
它成为饱和蒸气，经冷凝结晶而生长晶体。
gas
solid
特点：
纯度高；完整性好；生长速度慢。
应用：
晶须和薄膜。
58
外延生长薄膜晶体
 同质外延：
使用的衬底材料与生长的单晶材料相同
气相外延: 材料在气相状况下沉积在单晶基片上，
这种生长单晶薄膜的方法叫气相外延法，气相外延有。
 异质外延：
开管和闭管两种方式，目前半导体制备中的硅外延和
砷化镓外延，多半采用开管外延方式。
使用的衬底材料与生长的单晶材料不同。
液相外延: 将用于外延的材料溶解在溶液中，使
达到饱和 然后将单晶基片浸泡在这溶液中 再使溶
 外延膜的取向关系和晶体完整性与衬底
的关系取决于：
， ，
液达到过饱和，这就导致材料不断地在基片上析出结
晶。控制结晶层的厚度得到新的单晶薄膜。这样的工
 晶体结构；
原子间距
艺过程称为液相外延。这方法的优点是操作简单，生
长温度较低，速率也较快，但在生长过程中很难控制
度 梯度等 镓 ；
 热膨胀系数。
杂质浓 的 。半导体材料砷化 的外延层，磁
泡材料石榴石薄膜生长，多半用这种方法。
59
5.4.1 真空蒸发镀膜法
原理:把待镀膜的衬底置于高真空
室内 通过加热使蒸发材料气化，
（或升华），而沉积在保持一定
温度下的衬底上，从而形成一层
薄膜 这 艺称为真空镀膜， 一工 。
真空室：蒸发电极；衬底片架；轰击
电极；测温和烘烤电极；挡板和
转 装 薄 等动 置； 膜监控侧头 。
真空系统 机械 扩散 高真空阀： 泵； 泵； ；
低真空阀；充气阀和档油器组成。
60
在蒸发源和衬底之间放有挡板，防止
 挡板
蒸发前加热过程中发出废气等
污染。
在蒸发源和抽气系统之间同样装有挡板，
防止油分子倒流污染底板。
 镀膜参数选取
镀膜时必须选择合理的蒸气压和蒸发温度，材料的蒸气压
与温度的关系为：
lg p=A‐B/T适用于单组元和化合物组元之间蒸气压相近的化合
物 因为 当组元之间蒸气压相差较大时 其
式中A和B分别是与材料性质有关的常数，T为绝对温度
（K），p的单位为（mHg）。
。 ， ，
最终镀膜成分与要求将会相差较大。
61
5.4.2 升华法
 在高温区将材料升华，然
后输送到冷凝区使其成为饱
和蒸气，经过冷凝成核而长
成晶体。
 升华法生长速度慢，主
要应用于生长小块晶体，薄
膜和晶须 SiC晶体就是用这，
种方法生长的。
 需要控制扩散速度和加惰
性气体保护，升华室一般都
充有氮气或氩气。
62
5 4 3射频溅射法:. .  
采用射频溅射的手段使组成晶体
的组分原料气化，然后再结晶的技
术来生长晶体的方法。
射频溅射适用于各种金属和非金
属材料的一种溅射沉积方法，其频
率区间为5~30MHz，国际上通常采
用13.56MHz的频率。主要用来进行
薄膜制备，也可以制备小尺寸的晶
体。
磁控溅射
63
5.4.4分子束外延生长
超高真空条件下，一种或几种组分的热
原子束或分子束喷射到加热的衬底表面，
与衬底表面反应，沉积生成薄膜单晶的外
延工艺。
分子束外延的晶体生长速度慢（约
1um/h)，生长温度低，可随意改变外延层
的组分和进行掺杂，可在原子尺度范围内
精确地控制外延层的厚度、异质结界面的
平整度和掺杂分布，能一个原子层接一个
原子层精确地控制生长的水平
半导体多层单晶薄膜的外延技术 已扩展到金属 绝缘介质等多种材料体系， 、 。
生长半导体晶体、半导体超晶格的关键设备，原料纯度非常高。III-V族化合物
半导体GaAs/AlGaAs IV族元素半导体Si Ge II VI族化合物半导体ZnS ZnSe、 ， 、 - , 
等。 64
5.4.5 化学气相沉积（CVD）
•物质在加热的衬底表面发生化学反应而沉积
成为固态薄膜的方法称为化学反应气相沉积。
•热分解反
应气相沉积：
利用化合物
•化学反应气相沉
的热分解，
在衬底表面
积：由两种或两
种以上气体
得到固态薄
膜的方法称
为热分解反
应气相沉积。
65
以Ⅲ族 Ⅱ族元素有机化合物和V Ⅵ族元素氢化物等作为晶体生长源材料 以
MOCVD有机金属化学气象沉积
、 、 ，
热分解反应方式在衬底上进行气相外延，生长各种Ⅲ‐V族、Ⅱ‐Ⅵ族化合物半导
体的薄层单晶材料。衬底温度为500‐1200℃,用射频感应加热石墨基座(衬底基片
在石墨基座上方) H2通过温度可控的液体源鼓泡携带金属有机物到生长区, 。
66
类
5.5 晶体缺陷分类
缺陷分
缺陷，是对于晶体的周期性对称的破坏，使得实际的晶体偏离
了理想晶体的晶体结构。
点缺陷：在晶体学中，点缺陷是指在三维尺度上都很小的，不
超过几个原子直径的缺陷。其在三维尺寸均很小，只在某些位置
发生，只影响邻近几个原子，有被称为零维缺陷。
线缺陷：线缺陷指二维尺度很小而第三维尺度很大的缺陷 也，
就是位错。
面缺陷 面缺陷经常发生在两个不同相的界面上 或者同 晶： ， 一
体内部不同晶畴之间。界面两边都是周期排列点阵结构，而在界
面处则出现了格点的错位。
体缺陷：所谓体缺陷，是指在晶体中较大的尺寸范围内的晶格
排列的不规则，比如包裹体、气泡、空洞等。
67
明显的缺陷
解理开裂 无规则开裂 68
第六章 晶体的相变
相(phase) 热力学概念：
物质（聚集态）内部宏观物理性质和化学
性质均匀连续的部分。
晶体的相 具有固定的化学组成和晶体结构的：
物质。
晶体的相变：在化学组成不变的情况下，由于温度、压
力以及其它化学或物理因素使得晶体结构或者其宏观物理化
学性质发生改变的现象。
在固态下进行
 可逆
 不可逆
69
6.1 晶体相变的类型
晶体 最小内能：
晶体相变 自由能最小
晶体相的自由能：
G = H TS     –
T 绝对温度， H（enthalpy)焓；S熵（enthopy)
相变过程自由能的改变：
ΔG = ΔH –TΔS
热力学参数 ΔH 焓变 ΔS 熵变： ；
例子:方解石和文石的化学组成都是CaCO3，常温，常压下(25oC， 1 atm), 
方解石： ΔG = ‐1234.697 KJ/mol, 
文石： ΔG = ‐1233.964 KJ/mol 
自然界中方解石更稳定
70
同质多像：
 同种化学成分，
 不同物理化学性质
 不同的晶体结构
热力学：
 一级相变：在相变临界点，相的自由能微商是不连续的，
焓 熵和摩尔体积等函数出现跃变其晶体结构也发生跃变， 。
缓慢，不可逆，化学键的破坏和重建
（重建型相变）
 二级相变：在相变临界点相的自由能微商连续变化，熵
焓和摩尔体积等函数也连续变化。
快速。可逆，无化学键的破坏和重建，只是原子或
离子位置的稍微改变
（位移型相变）
71
6.2温度导致的相变
CaTiO3
常温，斜方 1500 K，四方
T Ca2+， O2‐ 位置发生移动，
TiO6 八面体扭转
1380 K，斜方 1580 K，立方
72
石英的相变：
P312
α
Oh m3m
573oC
P642
SiO 四面体
β
4
73
6.2压力导致的相变
74
6.3有序‐无序相变
无序 晶体结构中存在可以被两种或两种以上不同质:
点所占据的某种( 或某几种)配位位置的概率是等同的.
有序: 晶体结构中存在可以被两种或两种以上不同质
点所占据的某种( 或某几种)配位位置是有特定规律的.
高温无序（Fm3m) 低温有序 (Pm3m)
75
CuFeS2
F43m
I42m
76
第七章晶体结构的表征方法简介
1. X射线衍射
1896年伦琴X-射线发现 波长: 0.1 – 10 纳米,
年劳厄 射线衍射现象1912 —X-
X-射线与物质相互作用产生的相干散射:
• 带来了实验水平的革命
• 为物质结构研究打开了一扇大门
Rontgen W C
1845‐1923
77
波的干涉
同相 反相
波的干涉：
78双狭缝屏
晶体对X射线的衍射
• 散射
收• 吸
• 透过
X射线是与电子相互作用 因而它在原子上的
79
，
散射强度与原子序数成正比。
• 晶体可能产生衍射的方向决定于：
晶胞类型
晶体构形的几何性质 晶面间距
晶胞参数，等
• 衍射的强度决定于：
原子种类
晶体的实质内容 数量
具体分布排列
80
布拉格方程式
• 晶体的空间格子可划分为一族平行且等间距的面网。
• 假设有一组面网，间距为d
一束平行波长为的X射线照射到该面网上，入射角为θ
散射波的最大干涉强度
产生的条件应该是：
 入射角和散射角的大小相等
 入射线、散射线和平面法线在同一平面内
（类似镜面对可见光的反射条件）
81
入射线和散射线的光程差：DB＋BF
而DB＝BF＝d sinθ， 即光程差为 2d sinθ 
• 由此得晶面族产生衍射的条件为：
2 d sinθ＝ nλ
n为1，2，3，…等整数
为相应某 值的衍射角
布拉格方程
θ 一n
n则称衍射级数
82
83
X-射线衍射束的强度
84
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90
91
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97
＝2dhklsin标准形式：
 1）面网间距越大，衍射角度越小
y 
(a
. u
.) GCFeS
Sample 2Theta (002) d002 (Å)
In
te
ns
ity
GCFebGCFe 26.36 3.377
GCFeB 26 44 3 370
GCFe
. .
GCFeS 26.48 3.365
10 20 30 40 50 60 70 80 90
2 Theta (degree)
 2）产生了两种不同类型的X射线衍射方法：
a改变波长：劳埃照相方法（现在已淘汰）
b固定波长，通过测定衍射角度的方法
98
能检测到的面网间距范围
对于特定的面网 产生符合布拉格方程式的，
衍射时，实际测量到的衍射角度都为2
d＝ /(2sin)
＝90度时 能获得的d最小 等于波长的一半， ，
0度时，d为无穷大
因此，理论上能检测到的面网间距范围为：/2 
实际应用时 接近于 度的位置有入射光直射的干扰 因此总， 0 ，
有一个衍射盲区，一般的衍射分析仪器，盲区为0－3度
因此 所检测的面网间距范围约为：0 8~30Å（Cu靶）， .
小角衍射仪，只分析0.5‐5度范围的衍射
分析范围为：10~几百Å。
99
布拉格方程
 确定了衍射的方向与晶体结构基本周期的关系
 确定晶体的几何性质（对称类型和晶胞参数）
衍射的强度  用于确定晶胞中的原子种类及其排列
Sample 2Theta (002) d002 (Å)
CFe 26.36 3.377
CMn 26.02 3.423
CCo 25.86 3.444
100
X射线衍射分析应用
定性分析
单一物相的鉴定或验证
物相分析
定量分析
混合物相的鉴定
等效点系的测定
晶体结构分析
点阵常数（晶胞参数）测定
晶体对称性（空间群）的测定
晶粒度测定（谢乐公式）
晶体定向（择优方向）
宏观应力分析（应力导致的晶格畸变）
101
射乐公式
D= Kλ / Bcosθ
K为S h 常数 若B为衍射峰的半高宽 则c errer ， ,
K=0.89；若B为衍射峰的积分高宽,则K=1:
D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度（nm）；
B为实测样品衍射峰半高宽度（必须进行双线校正
和仪器因子校正），在计算的过程中，需转化为
弧度（r d）a ；
θ为衍射角，也换成弧度制（rad）；
λ为X射线波长 为0 154056 nm， .  。
(小于100 nm)
102
 
X-射线衍射仪
103
与XRD具有相同原理的可用于晶体结构分析的有：
速度接近光速 的带电粒子在磁场中沿弧形轨同步辐射 （v≈c）
道运动时放出的电磁辐射
同步辐射是具有从远红 外到X光范围内的连续光
谱、高强度、高度准直、高度极化、特性可精确控
104
制等优异性能的脉冲光源。
中子是与原子核相互作用，它在不同原子核上的散射强度不是随
中子衍射：波长为1埃的中子：
值单调变化的函数：
（1）中子就特别适合于确定点阵中轻元素的位置(X射线灵敏度不
足)和值邻近元素的位置（X 射线不易分辨）；
②对同 元素 中子能区别不同的同位素 这使得中子衍射在某一 ， ，
些方面，特别在利用氢‐氘的差别来标记、研究有机分子方面有其
特殊的优越性；
③中子具有磁矩，能与原子磁矩相互作用而产生中子特有的磁衍
射，通过磁衍射的分析可以定出磁性材料点阵中磁性原子的磁矩
大小和取向，因而中子衍射是研究磁结构的极为重要的手段；
④一般说来中子比X 射线具有高得多的穿透性，因而也更适用于
需用厚容器的高低温、高压等条件下的结构研究。中子衍射的主
105
要缺点是需要特殊的强中子源，并且由于源强不足而常需较大的
样品和较长的数据收集时间。
2. 电子衍射(SAED)
λ ~ 1.226V‐1/2(加速电压) (nm)
106
选区电子衍射（SAED）透射电镜（TEM）
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光阑打开
108
109
110
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TEM 和HRTEM（高分辨透射电镜） β‐MnOOH
TEM TEM
SEM和 EDS 
HRTEM和SAED
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