概要信息：

材料表面与界面 
第四节 分界面 
第四节    分界面 
    分界面是指两个或数个凝集相的交界面。 
    与前述的界面差别：具有宏观二维尺寸条件下层
与层间的界面。 
通常分界面有： 
由氧化，腐蚀等化学作用生成的分界面(基体与表
面层的界面) 
由薄膜与基板间的界面 
块与块结合界面，如熔焊或粘接的界面  
关注的区域 
第四节 分界面 
4.1  Si-SiO2 分界面 
    集成电路基板---单晶硅 
• Si-SiO2分界面的作用：电路中含有许多和多种半
导体晶体管或元件，元件隔离主要依靠SiO2。 
• 形成过程：硅表面常会有意进行氧化，形成SiO2薄
层，从而存在着Si-SiO2分界面。 
• Si-SiO2分界面质量：状况与器件、电路的性能、
成品率、可靠性等都有直接的关系。 
第四节 分界面 
Si-SiO2分界面的结构 
• 层模型： 
• 迪安模型： 
• 约翰尼森模型 
较多缺陷晶态Si结构 
具有完整二维SiO2
晶格结构，厚度约
为几个原子距 
非晶态SiO2的结构 
SiO2 层中缺氧较
多，不饱和键多 
界面域内有硅夹杂
物（硅岛） 
第四节 分界面 
4.2  金属薄膜间的分界面 
• 薄膜电路或一般电路中，电路的连接采用金属
薄膜材料(导电带)。 
• 导电带要求：导电性好、附着力高、抗蚀、抗
氧化、焊接相容性好、抗老化性能好。 
• 一般一种金属是很难同样时间满足上述要求，
故采用多层金属薄膜结构。 
第四节 分界面 
双层导电带 
• Cr-Au双层金属膜是普遍采用的薄膜导电带。 
• Cr与衬底有良好的附着性，Au具有优良的导
电性，能抗蚀抗氧化，所以Cr-Au可发挥出比
较理想导电带作用。 
• 缺点： 
       Cr在高温时很快往Au中扩散，使导电带电阻
增加；或生成Cr2O3，使附着性能下降。 
第四节 分界面 
4.3  金属-非金属分界面  
• 金属-非金属分界面：金属被腐蚀或氧化形成新表面
层，金属和陶瓷间封接界面。 
• 分界面的附着力和稳定性，对性能有很大的影响。 
 (1) 金属-非金属交界面的结构 
• Ni/MgO的分界面： 
 界面过渡区厚度小于40nm，有NiO微晶(~10nm)存
在。 
 金属Ni晶粒与基板有一定的取向关系，有利于界面
能的减小，如[001]MgO//[021]Ni。 
Cu/Al2O3界面 
Ag/Mn3O4界面 
Mn3O4(110) 
Ag(110) 
Cu/MnO界面 
第四节 分界面 
(2) 镜象作用与金属-非金属界面
的附着力 
• 金属与非金属界面附着力的来
源有两种： 
     机械咬合作用 
    金属-非金属间发生了键合
作用 
• 键合作用： 
       化学键力 
       Van der wasls色散力 
       镜象作用力 
第四节 分界面 
(a）产生镜象作用的条件 
•  金属与非金属分界面两边的介电常数相差非常
大(金属εr=∞，氧化物εr≈10)。 
• 非金属材料主要由离子键组成，在表面或界面
中易形成带电的缺陷和杂质。 
第四节 分界面 
• 带电的表面吸引金属中电子偏聚在界面上，从
产生一个附加界面能Eim(镜象作用能)。 
•ε1和ε2为两边的介电常数分别为。ε1中存在电荷Q
距界面的距离为a。 
•当金属ε2→∞, Eim是负值，能降低界面能，故产生
吸引力。 






+
−






=
21
21
1
2
4 εε
εε
ε a
QEim
第四节 分界面 
• 镜象作用力来源： 
 化合物中的离子电荷靠近金属而获得稳定化 
 离子晶体中带电的缺陷靠近其表面时，会产生
吸引作用。 
• 从物理意义来说, 镜象作用反映了电荷对可极
化媒质的稳定性程度。 
• 在a=2Å 时，镜象作用力仍能产生效力。距离
进一步减小时，会由于离子晶体与金属的电子
云重叠而产生巨大的排斥力。  
第四节 分界面 
（b）金属-非金属界面的附着 
• 没有明显互扩散和反应的金属-非金属界面，
镜象作用对附着力可起着关键作用。 
• NiO(100)面上正负离子交错排列，整个面呈电
中性，故当与金属接触时, 不会有明显的镜象
作用，附着力的来源主要是Van der waals作用。 
• NiO(110)面上，是一层正离子层，或一层负离
子层。与金属接触，会有显著的镜象作用。如
金属和NiO（110）面的附着力为1.33Jm-2, 几
乎是（100）面的 1倍。 
    晶面上正负离子排列方式不同，会影响镜像力。 
第四节 分界面 
• 水在纯硅的表面是不润湿的，如果硅表面生成
一层厚于40Å 的氧化硅，就能完全润湿。并且
随氧比硅厚度的增加，硅与水的接触角而增大。 
   随着氧比硅厚度的增加，缺陷(电荷)也相应
增加。经过估算，只要在表面层下有1013/cm2
量级的电荷密度，就能够完全润湿水。 
   晶面上缺陷程度不同，会影响镜像力。 
第四节 分界面 
4.5 金属-聚合物分界面 
• 大规模集成电路中，有很多金属-绝缘体界面，
其中很多绝缘体是由聚合物来承担的。 
• 聚合物优点是：εr为3～4(高速电路中采用), 可
以通过光刻(形成~1µm细线), 适合高速电路和
高密度封装。 
• 金属中原子排列是长程有序，聚合物中结构疏
松, 大分子卷曲, 原子排列无序。两者在物化性
能上差别较大。因此，金属-聚合物分界面状
态对使用性能影响很大。 
第四节 分界面 
• Cu/聚酰亚胺(PI)的界面：在用蒸发方法形成
Cu/PI界面时，许多Cu原子迁移到PI中去，在
靠近PI一侧聚结，还会穿透PI到一定深度。这
表明Cu之间的结合能大于Cu和PI间的作用能，
Cu和PI间不会发生明显的化学反应。 
• Cr/PI界面：Cr在PI的表面分布均匀，没有发
现Cr穿进PI中生成聚合体等情况，这表明Cr
与Pl发生了化学反应，阻止Cr往PI中扩散，Cr
与PI中链段反应形成Cr-聚合物络合体。 
• 金属与聚合物的反应程度决定金属-聚合物界
面的结构。有穿透特性可增加附着力，但不利
于作为绝缘性能。 
   课堂讨论：   从这两张陶瓷电子显微镜形
貌照片，能判断出这两种材料是多相陶瓷
还是单相陶瓷吗？为什么？ 
   (扫描)电子显微镜照片→形貌特征 
• “相”能根据形貌特征判断吗？ 
• “概念或原理” →多晶粒体系其界面(晶界)间的
几何特征 
• 不同界面能～晶界相互角度的关系～形貌特征 
                                                    ←电子显微镜照片 
         判断是可以的条件为：热力学平衡＋完全致密 
第二章表面与界面的电子过程 
第二章表面与界面的电子过程 
• 材料最基本的电学性能是导电率（宏观特性） 
• 材料的导电率实际上取决于电子在材料中的微
观运动状态 
• 电子运动状态：能量、运动的范围 
 
第二章表面与界面的电子过程 
• 电子运动的特点：微质点、高速度运动 
   不可能确定某电子在时间出现在某空间的位
置→ 空间出现的概率(电子云及密度)     
外层电子 
内层电子 
第二章表面与界面的电子过程 
能量不连续→ 能级 
无数电子形成一个系统以后（ 即在材料中），
电子运动能量特性(范围) →能带 
定域态 
非定域态 
价带 
导带 
电子与核
结合能 
第二章表面与界面的电子过程 
• 决定电子运动状态是主要取决于对电子的作用
势（V）(原子核、电子间) 
• 具体电子运动状态是通过薛定鄂方程求出电子
的波函数（ψ）及其对应的本征能量（E）。 
 
)()()(
2 2
22
xExxV
dx
d
m
ψψ =





+−

    
第一节  晶体电子的表面势 
第一节  晶体电子的表面势 
• 要了解表面电子运动状态，除了与体内相同势
场外，还必须知道对电子作用的表面势场。 
1.1 表面势的主要成分 
• 电子在表面运动时会受到多种作用，势场
VST(r)由以下三部分组成： 
     VST(r)=Vcore(r) + Ves(r) + Vzc(r)  
    Vcore(r)：价电子与离子芯的交换势和相关势 
    Ves(r)：  离子芯和价电子产生的总静电势 
    Vzc(r):    价电子间的交换和相关 
第一节  晶体电子的表面势 
1.2 Vzc, Ves和Vcore对总表面势的贡献 
•   Si（111）表面区域势垒示意图。 
•硅价带宽度为12.5eV，平均体势能约在价带底上
面约2.7eV处。 
•体内平均势能与真空电子能级的差约14.8eV，可
看成总表面势。 
•平均体势能与Ev,max 间的差（9.6 eV）可看成为价
电子间的相关和交换势（Vzc）。 
第二节 表面态 
第二节 表面态 
• 在表面或界面处，晶体的周期性势场突然发生
中断或明显的畸变，产生了明显区别于体内的
特殊势场。 
• 经薛定鄂方程计算，这样的特殊势场，会形成
特殊的解，即产生了特殊电子状态，这些区别
于体内的电子状态称为表面态或界面态。 
第二节 表面态 
2.1  表面态的产生原因和特征 
(1) 晶体中的电子能带 
• 在晶体内，电子感受到的是周期性势场。电子
在这样的势场作用，其运动规律用电子的波函
数Bloch波描述。  
rik
kk erur ⋅= )()(ψ )()( nkr Rruru +=
)///( 332211 ananankn ++±= π
 上式中k为波矢，a1, a2, a3为晶格(胞)常数，r为电子
的位置矢量，n1, n2, n3为任意整数。  
第二节 表面态 
• 波矢k决定了电子的波函数以及电子的能量， 
• k的可取之值要满足一定的边界条件，所以是
量子化的。 
• k值所在的范围称布里渊区。 
•能量E(k)随k值对称而单调地变
化，在布里渊区的边界能量发生
“不连续”变化∆E。 “连续” 区
为能带, “不连续区”为禁带。  
第二节 表面态 
(2) 表面电子态 
• 当表面形成后，体内周期性势场中断，波函数
转改成一个渐消Bloch波: 
)()( zuez k
ikz
k =ψ 222 )()( zenaz zank
z ψψ ⋅−=+
•上式波函数沿着表面垂直方向向体内指数衰减，即处于这种
状态的电子，只有在表面附近出现的几率最大。即被定域在表
面，相应的状态和能级称为表面电子态和表面能级。 
离表面2az(az=a3)处，电子几率为   
•如Ge(100)上，表面未配对表面态能量距带边0.1eV，则其表面
态波函数经过7层之后衰减到其极值的20%； 
第二节 表面态 
(3) 金属、氧化物、半导体表面态的特点 
• 金属没有禁带，体电子在Fermi能级处的能级
(EF)密度很高，因此金属的表面态很难与体态
区分开。 
• 金属氧化物等块状材料有禁带，在禁带中充满
各种各样的附加能级(如电子和空穴的陷阱、
色心等)，表面态也很难从以上的附加能级中
区别开。 
• 半导体具有适当宽度的禁带，可形成纯度和完
整性非常高的材料，只有极少量的体内缺陷，
因此在半导体中的表面态很容易检测。 
第二节 表面态 
表面态的种类 
(1) 表面态密度 
• 块状材料中电子态g(E)来表
示为: 
∑ −=
所有态
dEEEdEEg i )()( δ
)()(),( 2
ii EErrEg −= ∑ δψ
所有态
表示在能量E~E+dE间隔范围内的允许电子态数。 
对于表面态(局部定域态)密度g(E, r)为： 
第二节 表面态 
• 经处理表面电子态可表示为 
       g(E) = N⋅g(E, Rl),  N是表面原子的总数。 
• 表面电子态(定域态)密度g(E, Rl)与总态密度
g(E)的区别: 
    g(E, Rl )对表面某个原子Rl而言，一般在表
面附近有较大数值，向晶体内部作指数衰减； 
    表面上的电子态是指 →正常晶格势+表面晶
格势引起电子状态数       
第二节 表面态 
(2) 本征表面态与外诱表面态 
• 清洁表面上所存在的电子态称为本征表面态
(Tamm态和Shockley态)。 
• 实际上清洁表面上的电子态要比 Tamm 和
Shockley描述电子态复杂得多。这些多余表面态
来自于重构、弛豫台阶和空位等表面缺陷。 
• 当表面吸附外来杂质，发生电子交换，产生了附
加的表面态。机械和化学加工引起缺陷, 也会产
生相应的表面态，称为外诱表面态、又称非本征
表面态。 
第二节 表面态 
(3) 本征表面态的类型 
• 定域表面态可能是以能级或能带形式存在，可
处在禁带内，也可延伸到导带或价带之中。 
(a)两个不连续的能级; (b)两个能带; (c)两带交迭; (d)类sh带；(e)类离子
带；(f)分布有各种可能的非本征表面态; 
第三节  清洁表面的电子结构 
第三节  清洁表面的电子结构 
3.1 金属清洁表面的电子结构 
（1）简单金属表面 
• Na表面电子电荷密度ρs、静电势
Ves和总表面自洽势VST与表面垂
直距离的关系。 
• Na的表面势高度约为EF能级的
两倍。 
ρs、Ves、VST与z的关系 
第三节  清洁表面的电子结构 
（2）过渡金属的清洁表面 
• 过渡金属在表面磁性、化学吸附、催化等方面
有重要作用。 
• 具有d能带的过渡金属Ni和Cu的表面电子结构
计算表明，在Ni中存在比EF能级低4~5eV的表
面态。在Cu中存在比EF能级低5~6eV的表面态, 
具有Schockley态的特征。  
第三节  清洁表面的电子结构 
3.2  半导体清洁表面的电子结构 
(1) Si(111)1×1表面态 
• Si(111)1×1非重构表面形成原因：（a）表面
原子在晶面上的位置与体内一致，称非弛豫状
态；（b）表面原子占据正常格点位置，但向
内弛豫1/3Å。 
• 在Si(111)1×1非弛豫结构中, 在体禁带之内的
表面态能带宽约0.6~0.8eV。在体价带以及价带
以下的能量区无表面态能带。 
第三节  清洁表面的电子结构 
(2) Si(111) 2×1 表面态 
• Si(111)-2×1重构表面上分裂后的悬挂键表面状
态密度, 由于重构效应，悬挂键表面态发生分
裂，其中一个在价带顶附近，宽约0.2eV；另
一个在禁带中，宽约0.2eV。  
Si(111)-2×1重构表面上分裂后的悬挂键表面状
态密度 
第三节  清洁表面的电子结构 
Si(001)(2x1) 
第三节  清洁表面的电子结构 
Si(001)-(2x1)-S 
第三节  清洁表面的电子结构 
3.3 氧化物表面的电子结构 
• 氧化物表面的结构单元是离子，它们之间的电
作用主要是库仑势。表面离子的配位数、空位
等缺陷，对氧化物的电子结构有明显影响。 
• ZnO中的Zn是靠sp3杂化与氧成键的，当这种
键断裂形成悬挂键时，悬挂键分裂成两根(两
个能态)一根是空的，它由阳离子派生，靠近
导带；另一根是填满的，由阴离子派生, 靠近
价带。 
• 氧化物离子性愈强，则这两根能级间距就愈大。
因此, 在氧化物中，悬挂键表面态是浅能级。 
第三节  清洁表面的电子结构 
氧化物(TiO2) 
• 在TiO2中, 离子的电子结构是Ti4+(3d0), Ti的最高
填满轨道是3p, 低于Fermi能级约3.5eV。 
• TiO2是宽禁带材料
(Eg=3.1eV), 它的满
带是O的2 p, 空导带
由Ti的3d, 4s, 4p等
组成; 3d带的能量最
低。  
第三节  清洁表面的电子结构 
金刚石结构氧化物(TiO2) 
• 清洁TiO2表面基本上不发生重排，只发生弛豫，
电子结构变化不大。 
第三节  清洁表面的电子结构 
   STM TiO2(110)-
(1X1), 140ÅX140 Å 
TiO2(001)－(1x1)平
均电荷密度 
 
第三节  清洁表面的电子结构 
• TiO2经电子轰
击，或高温热
处理再淬等处
理后，表面易
形成氧空位等
缺陷，表面的
电子结构和电
学特性产生重
大变化。 
无空位表面 桥氧空位 
桥联OH 水分子吸附 
第三节  清洁表面的电子结构 
• 不同的表面缺陷引起的表面态位置和分布是的
不相同。 
A为氧原子位置(吸附)，B为氧空位，C为氧空位列，
D为沉积在表面的金属钛。 
A 
B 
CB 
C 
VB 
第四节   表面空间电荷层 
第四节   表面空间电荷层 
• 当金属表面发生化学吸附会产
生电子的迁移, 金属带正电，
表面带负电。即只能形成双电
层，呈平板模型（方式）。 
双电层 左图平行板模型; 右图: 空间电荷模型 
（a）原子模型， (b)能带模型，(c)电势变化 
 
•当在形成半导体表面形成氧
化时，表面形成平面负电荷层，
可半导体一侧电荷在深度方向
（空间）呈一定分布，形成的
双电层，呈空间电荷模型（方
式）。 
第四节   表面空间电荷层 
• 空间电荷分布的原因是半导体或绝缘体内载流
子密度低。 
• 表面存在的空间电荷层强烈地影响固体的电学
及化学性质，半导体器件功能和性能。 
第四节   表面空间电荷层 
4.1 表面空间电荷的形成及表面能带的穹曲 
(1) 表面空间电荷层的形成 
• 产生表面空间电荷层的条件：表面的外电场；
半导体上的绝缘层中存在的电荷在表面感生的
电场；表面因产生离子吸附而引起的表面电场; 
金属、与半导体(或绝缘体)因功函数不同而形
成接触电势等。 
• 表面处电场存在→载流子在表面响应→重新分
布→产生屏蔽作用，阻止外场深入内部； 
       金属材料：自由载流子密度很大，表面形成
极薄层(Å数量级)就足以将外场屏蔽掉； 
2
1
2
0
)( 





+
=
bb
r
D npq
kTL εε
第四节   表面空间电荷层 
    半导体材料：自由载流子密度小，必须经过一
定距离后，才能将外电场屏蔽掉，这个区域就
是表面空间电荷层区。 
• 可以清楚地看到，如果载流子密度愈小，则空
间电荷层就愈厚。在室温下，表面层厚度可以
用Debey长度LD来估记: 
式中εr 为半导体的相对介电常数，q是电子电荷的绝
对值，nb和pb分别是体内单位体积的电子密度和空
穴密度。  
第四节   表面空间电荷层 
(2) 表面能带的弯曲 
• 在空间电荷层中，有电场存在。
它由外至内逐渐减弱，直至边
界，才被完全屏蔽, 电场为零。 
• 在表面附加了一个渐变势场
V(z) 。 
• 在空间电荷层中的对载流子存
在了一个静电势能q·V(z), 它随
位置而变，能带就发生弯曲。 
空间电荷层中能带的弯曲 
（a）电子势垒 (b )空穴势垒 
 
第四节   表面空间电荷层 
• 当Vs<0  
    电子：-qVs＞0, 在表面的
能量升高, 能带向上弯曲，
造成电子的势垒; 
    空穴：qVs<0，这种情况
是势阱。 
• 当Vs＞0，电子在表面的能
量降低，能带向下弯，造
成空穴的势垒和电子的势
阱。 
空间电荷层中能带的弯曲 
（a）电子势垒 (b )空穴势垒