概要信息：

中药化学考点
1
☆ 考点 1：中药有效成分的提取
中药之所以能够防病治病，其物质基础
在于所含的有效成分。如淀粉、树脂、叶绿
素等一般被认为是无效成分或者杂质。
从药材中提取活性成分的方法有溶剂
法、水蒸气蒸馏法及升华法等。一般用溶剂
法提取中药材的有效成分，常用的方法有浸
渍法、渗漉法、煎煮法、回流提取法、连续
回流提取法等。
1.浸渍法：是在常温或温热（60～80℃）
条件下用适当的溶剂浸渍药材以溶出其中成
分的方法。本法适用于有效成分遇热不稳定
的或含大量淀粉、树胶、果胶、黏液质中药
的提取。
2.渗漉法：是不断向粉碎的中药材中添
加新鲜浸出溶剂，使其渗过药材，从渗漉筒
下端出口流出浸出液的一种方法。
3.煎煮法：是在中药材中加入水后加热
煮沸，将有效成分提取出来的方法。此法简
便，但含挥发性成分或有效成分遇热易分解
的中药材不宜用此法。
4.回流提取法：是用易挥发的有机溶剂
加热回流提取中药成分的方法。但对热不稳
定的成分不宜用此法。
5.连续回流提取法：弥补了回流提取法
中溶剂消耗量大，操作繁杂的不足，实验室
常用索氏提取器来完成本法操作。但此法时
间较长。
6.水蒸气蒸馏法：适用于具有挥发性的，
能随水蒸气蒸馏而不被破坏，且难溶或不溶
于水的成分的提取。
7.固体物质在受热时不经过熔融直接转
化为蒸气，蒸气遇冷后又凝结成固体的现象
叫做升华。中药中有一些成分具有升华的性
质，能利用升华法直接从中药中提取出来。
☆☆☆☆考点 2：根据物质溶解度差别进行中
药有效成分的分离
1.利用温度不同引起溶解度的改变以分离物
质，如常见的结晶及重结晶等操作。理想的溶剂
必须具备下列条件：（1）不与重结晶物质发生化
学反应。 （2）在较高温度时能够溶解大量的待
重结晶物质；而在室温或更低温度时，只能溶解
少量的待重结晶物质。（3）对杂质的溶解度或者
很大或者很小。（4）溶剂 的沸点较低，容易挥发，
易与结晶分离除去。（5）无毒或毒性很小，便于
操作。
一般可以根据结晶的形态和色泽、熔点和熔
距及色谱法来判断结晶纯度。
2.在溶液中加入另一种溶剂以改变混合溶剂
的极性，使一部分物质沉淀析出，从而实现分离。
常见的如在药材浓缩水提取液中加入数倍量高浓
度乙醇，以 沉淀除去多糖、蛋白质等水溶性杂质
（水-醇法）；或在浓缩乙醇提取液中加入数倍量
水稀释，放置。以沉淀除去树脂、叶绿素等水不
溶性杂质（醇-水法）；或在 乙醇浓缩液中加入数
倍量乙醚（醇-醚法）或丙酮（醇-丙酮法），可使
皂苷沉淀析出，而脂溶性的树脂等类杂质则留存
在母液中等。
3.对酸性、碱性或两性有机化合物来说，常
可通过加入酸、碱以调节溶液的 pH，改变分子的
存在状态（游离型或解离型），从而改变溶解度而
实现分离。例如，一些生物碱用酸性水从药材中
提出后，加碱调至碱性即可从水中沉淀析出（酸-
碱法）。
4.酸性或碱性化合物还可通过加入某种沉淀
试剂使之生成水不溶性的盐类等沉淀析出。例如
酸性化合物可做成钙盐、钡盐、铅盐等；碱性化
合物如生物碱等，则可做成苦味酸盐、苦酮酸盐
等有机酸盐或磷钼酸盐、磷钨酸盐、雷氏铵盐等
无机酸盐。
☆ 考点 3：液-液
分配柱色谱
1.正相色谱与
反相色谱：液-液分
配柱色谱用的载体
主要有硅胶、硅藻土
及纤维素粉等。根据
☆ ☆☆☆☆考点 4：根据物质的吸附性差别进行中药有效成分的分离
1.物理吸附基本规律：相似者易于吸附。硅胶、氧化铝因均为极性吸
附剂，因此具有以下特点：
（1）对极性物质具有较强的亲和能力。故同为溶质，极性强者将被
优先吸附。
（2）溶剂极性越弱，则吸附剂对溶质将表现出越强的吸附能力。溶
剂极性增强，则吸附剂对溶质的吸附能力即随之减弱。
中药化学考点
2
烃基（-R）长度为乙
基（-C2H5）还是辛
基（- C8H17）或十
八烷基（-C18H37），
分别命名为 RP-2、
RP-8 及 RP-18.三者
亲脂性强弱顺序如
下：RP-18＞RP-8＞
RP-2。
2.加压液相柱
色谱：按加压强弱可
以分为快速色谱、低
压液相色谱、中压液
相色谱及高压液相
色谱等。
（3）溶质即使被硅胶、氧化铝吸附，但一旦加入极性较强的溶剂时，
又可被后者置换洗脱下来。
活性炭因为是非极性吸附剂，对非极性物质具有较强的亲和能力，在
水中对溶质表现出较强的吸附能力。
2.极性及其强弱判断：极性强弱是支配物理吸附过程的主要因素。所
谓极性乃是一种抽象概念，用以表示分子中电荷不对称的程度，并大体上
与偶极矩、极化度及介电常数等概念相对应。
（1）化合物结构中官能团的极性强弱按下图顺序排列：
（2）化合物的极性则由分子中所含官能团的种类、数目及排列方式
等综合因素所决定。
（3）溶剂的极性可以大体根据介电常数（ε）的大小来判断。常用
溶剂的介电常数及其极性排列如下表所示：
3.聚酰胺吸附色谱法：聚酰胺吸附属于氢键吸附，极性物质与非极性
物质均可选用，但特别适合分离酚类、醌类、黄酮类化合物。
（1）聚酰胺的性质及吸附原理：商品聚酰胺均为高分子聚合物质，
不溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、氯仿及丙酮等常用有机溶剂，对碱较稳定，
对酸尤其是 无机酸稳定性较差，可溶于浓盐酸、冰乙酸及甲酸。一般认
为吸附强弱则取决于各种化合物与之形成氢键缔合的能力。各种溶剂在聚
酰胺柱上的洗脱能力由弱至强， 可大致排列成下列顺序：水→甲醇→丙
酮→氢氧化钠水溶液→甲酰胺-二甲基甲酰胺→尿素水溶液
（2）聚酰胺色谱的应用：只限于酚类、黄酮类化合物的制备分离。
4.大孔吸附树脂的吸附原理：大孔吸附树脂具有选择性吸附和分子筛
的性能。它的吸附性是由于范德华引力或产生氢键的结果，分子筛的性能
是由于其本身的多孔性网状结构决定的。
☆☆☆☆考点 5：性状
多数生物碱为结晶状的固体，有一定的
熔点，有些为无定形粉末。少数分子较小的
生物碱呈液体状态，其分子结构中不含氧原
子如烟碱，或氧原子结合为酯 键如槟榔碱
等。个别液体状态及小分子的固体生物碱具
有挥发性，如麻黄碱；极少数生物碱还具有
升华性，如咖啡因、川芎嗪等。
多数生物碱味苦，少数辛辣或具有其他
味道，如甜菜碱具有甜味。
绝大多数生物碱为无色或白色，仅少数
分子中具有较长共轭体系及助色团的生物碱
有颜色，如小檗碱为黄色、药根碱为红色。
有的生物碱在可见光下无色，而在紫外光下
显荧光，如利舍平。
☆考点 6：旋光性
大多数生物碱的分子结构中含有手性碳原子
且结构不对称，因而具有旋光性，且多呈左旋。
生物碱的旋光性受溶剂及pH、浓度等的影响。
如麻黄碱在水中呈右旋，而在乙醇、氯仿及苯中
则呈左旋。有的生物碱的旋光性可因外消旋化而
消失，如洋金花中的莨菪碱外消旋后成消旋的莨
菪碱（阿托品）。
生物碱的生理活性与其旋光性密切相关，一
般左旋体的生理活性显著，右旋体的活性弱或无
活性。如 1-莨菪碱的散瞳作用比 d-莨菪碱大 100
倍，去甲 乌药碱仅 1-体具强心作用。但也有少
数生物碱右旋体的生物活性较左旋体强，如 d-古
柯碱的局部麻醉作用强于 1-古柯碱。
☆ 考点 7：碱性
1.生物碱碱性强弱的表示方法根据 Lewis 酸碱电子理论：
凡是能给出电子的电子受体为碱；能接受电子的电子受体为
酸。碱性强弱可用其碱式离解指 数 pKb 或其共轭酸的酸式离
☆☆☆☆考点 8：沉淀反应
大多数生物碱在酸水或稀
醇中与某些试剂生成难溶于水
的复盐或络合物的反应称为生
中药化学考点
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解指数 pKa 表示。pKa 越大，该碱的碱性越强；反之，pKa 越
小，碱性越弱。根据生物碱的 pKa 值大小，可将生物碱按碱性
强 弱分为：①强碱：pKa＞11，如季铵碱、胍类生物碱；②中
强碱：pKa8～11，脂胺类、脂杂环类生物碱；③弱碱：pKa3～
7，如苯胺类、六元芳氮杂 环类；④近中性碱：pKa＜3，如酰
胺类、五元芳氮杂环类。
2.生物碱碱性强弱与分子结构的关系：生物碱的碱性强弱
与其氮原子在分子中的结合状态及其所处的化学环境有关。主
要影响因素有氮原子的杂化方式、电性效应、空间效应及分子
内氢键形式等。
（1）氮原子的杂化方式与碱性的关系：生物碱分子中的
氮原子有 sp3、sp2 和 sp 三种杂化方式。氮原子的杂化方式与
碱性强弱的关系表现为：sp3＞sp2＞sp。
（2）电性效应与碱性的关系：生物碱分子结构中的电性
效应（包括诱导效应和共轭效应）能影响氮原子上电子云的分
布，因而影响生物碱的碱性大小。
①诱导效应：生物碱分子中的氮原子上的电子云密度受到
氮原子附近供电基（如烷基）和吸电基（如各类含氧基团、双
键、苯基）诱导效应的影响。供电子诱导效应使氮原子上电子
云密度增加，碱性增强；吸电子诱导效应使氮原子上电子云密
度减小，碱性降低。
②共轭效应：当生物碱分子中氮原子的孤电子对与π-电
子基团共轭时一般使生物碱的碱性减弱。常见的有苯胺和酰胺
两种类型。
苯胺型：苯胺氮原子上的孤电子对与苯环兀-电子形成
p-π共轭体系后，其碱性较环己胺弱得多。
酰胺型：酰胺中氮原子上的未共用电子对与羰基形成 p-π
共轭效应，使其碱性极弱，不易与酸成盐。
（3）空间效应与碱性的关系：多数生物碱具复杂的稠环
结构，如果分子的立体结构对氮原子产生空间位阻，不利于氮
原子接受质子，则生物碱的碱性减 弱，反之则碱性增强。例
如，东莨菪碱分子结构中氮原子附近较莨菪碱多连一个 6，7
位环氧基，对氮原子产生显著的空间阻碍，其碱性较莨菪碱弱，
山莨菪碱分子 中的 6-OH 对氮原子接受质子也产生立体阻碍，
但不及东莨菪碱的氧环影响大，故其碱性介于东莨菪碱与莨菪
碱之间。
（4）氢键效应与碱性的关系：当生物碱成盐后，N原子附
近如有羟基、羰基，并处于有利于形成稳定的分子内氢键时，
其共轭酸稳定，碱性强。
物碱沉淀反应，这些试剂称为生
物碱沉淀试剂。
1.常用的生物碱沉淀试剂：
常用的生物碱沉淀试剂的名称、
组成及反应特征 2.生物碱
沉淀反应的条件及阳性结果的
判断
（1）反应条件：生物碱沉
淀反应一般在稀酸水溶液中进
行。
（2）阳性结果判断：对生
物碱进行定性鉴别时，应用三种
以上沉淀试剂分别进行反应，如
果均能发生沉淀反应，可判断为
阳性结果。但需注意，极少数生
物碱不与一般生物碱沉淀试剂
反应，如麻黄碱、咖啡碱，需用
其他检识反应鉴别；而有些非生
物碱类物质也能与生物碱沉淀
试剂产生沉淀反应，如蛋白质、
多肽、氨 基酸、鞣质等，同时，
大多中药的提取液颜色较深，影
响颜色的观察。
3.生物碱沉淀反应的应用：
生物碱沉淀反应主要用于检查
中药或中药制剂中生物碱的有
无，即生物碱的定性鉴别，可用
试管进行定性反应，或作为薄层
色 谱或纸色谱的显色剂（常用
碘化铋钾试剂）。另外在生物碱
的提取分离中还可作为追踪、指
示终点。个别沉淀试剂可用于分
离纯化生物碱，如雷氏铵盐可用
于沉淀分 离季铵碱。
☆☆考点 9：总生物碱的提取
1.脂溶性生物碱的提取
（1）水或酸水提取法：常用 0.5%～1%
的硫酸或盐酸，采用浸渍法或渗漉法提取，
☆ 考点 10：薄层色谱
1.吸附薄层色谱法
（1）吸附剂：常用的吸附剂有硅胶和氧化铝，
最常用的是氧化铝。硅胶本身显弱酸性，直接用
中药化学考点
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个别含淀粉少者可用煎煮法。
（2）醇类溶剂提取法：用醇类溶剂，采
用浸渍法、渗漉法、回流提取法和连续回流
提取法提取。
（3）亲脂性有机溶剂提取法：利用游离
生物碱易溶于亲脂性有机溶剂的性质，用氯
仿、苯、乙醚以及二氯甲烷等溶剂，采用浸
渍、回流或连续回流法提 取。由于生物碱大
多与植物体内的有机酸结合成盐的状态存
在，因此一般需将药材用碱水（石灰乳、碳
酸钠溶液或稀氨溶液）湿润，使生物碱游离
后提取。若提取液 中亲脂性杂质较多，可采
用与醇类溶剂提取液相同的处理方法得到总
生物碱。
2.水溶性生物碱的分离。
（1）沉淀法：利用生物碱能与生物碱沉
淀试剂生成难溶于水的复合物而从水中析出
的原理，以达到与亲水性杂质分离的目的。
（2）溶剂法：利用水溶性生物碱能够溶
于极性较大而又能与水分层的有机溶剂（如
正丁醇、异戊醇或氯仿一甲醇的混合溶剂等）
的性质，用这类溶剂与含水溶性生物碱的碱
水液反复萃取，使水溶性生物碱与强亲水性
的杂质得以分离
于分离和检识生物碱时，与碱性强的生物碱可形
成盐而使斑 点的 Rf 值很小，或出现拖尾，或形
成复斑，影响检识效果。为了避免出现这种情况，
在涂铺硅胶薄层板时用稀碱溶液（0.1～0.5N 的
氢氧化钠溶液）或缓冲 液制成碱性硅胶薄板；或
者使色谱过程在碱性条件下进行，即在展开剂中
加入少量碱性试剂，如二乙胺、稀氨溶液等；或
在展开槽中放一盛有稀氨溶液的小杯，用中 性展
开剂在氨蒸气中进行展开。氧化铝本身显弱碱性，
且吸附性能较硅胶强，其不经处理便可用于分离
和检识生物碱。
（2）展开剂：展开剂系统多以亲脂性溶剂为
主，一般以氯仿为基本溶剂，根据色谱结果调整
展开剂的极性。一般来说，硅胶和氧化铝薄层色
谱适用于分离和检识脂溶性生物碱。尤其是氧化
铝的吸附力较硅胶强，更适合于分离亲脂性较强
的生物碱。
2.分配薄层色谱：用于分离有些结构十分相
近的生物碱，可获得满意的效果。
（1）支持剂与固定相：常用硅胶或纤维素粉
作支持剂，以甲酰胺或水作固定相。
（2）展开剂：分离脂溶性生物碱，以亲脂性
有机溶剂作展开剂；分离水溶性生物碱，则应以
亲水性的溶剂作展开剂。在配制流动相时，需用
固定相饱和。
☆☆☆☆ 考 点
11 糖和苷
1.苷中与
苷元连接的常
见的单糖
（1）五碳
醛糖
（2）六碳
醛糖
（3）甲基
五碳醛糖
（4）六碳
酮糖
（5）糖醛
酸单糖分子中
伯醇基氧化成
羧基的化合物
叫糖醛酸。
☆☆☆☆☆考点 12：苷键的裂解
1.酸催化水解
（1）按苷键原子不同，酸水解的易难顺序为：N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷。
（2）呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解，水解速率大 50～100 倍。
（3）酮糖较醛糖易水解。
（4）吡喃糖苷中吡喃环的 C5 上取代基越大越难水解，因此五碳糖最易水
解，其顺序为五碳糖＞甲基五碳糖＞六碳糖＞七碳糖。如果接有-COOH，则最
难水解。
（5）氨基糖较羟基糖难水解，羟基糖又较去氧糖难水解。
（6）芳香属苷如酚苷因苷元部分有供电子结构，水解比脂肪属苷如萜苷、
甾苷等要容易得多。
（7）苷元为小基团者，苷键横键的比苷键竖键的易于水解，因为横键上
原子易于质子化。
2.酸催化甲醇解：在酸的甲醇液中进行甲醇解，多糖或苷可生成一对保持
环形的甲基糖苷的异构体。
3.碱催化水解：苷键具有酯的性质时，碱就能水解。
4.酶催化水解：用酶水解苷键可以获知苷键的构型，可以保持苷元结构不
变，还可以保留部分苷键得到次级苷或低聚糖，以便获知苷元和糖、糖和糖之
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2.与苷元
连接的二糖：常
见的有龙胆二
糖、麦芽糖、冬
绿糖、蚕豆糖、
昆布二糖、槐
糖、芸香糖、新
橙皮糖等。
间 的连接方式。常用的酶有：①β-果糖苷水解酶：如转化糖酶，可以水解
β-果糖苷键而保存其他苷键结构；②a-葡萄糖苷水解酶：如麦芽糖酶；③β-
葡萄糖苷 水解酶：如杏仁苷酶，可以水解一般β-葡萄糖苷和有关六碳醛糖苷，
专属性较低。纤维素酶也是β-葡萄糖苷水解酶，穿心莲中的穿心莲内酯
19-β-D-葡萄 糖苷用硫酸水解时将发生去氧和末端双键移位，而用纤维素酶
水解可得到原苷元。此外蜗牛酶，高峰氏糖化酶，橙皮苷酶，柑橘苷酶等也常
用于苷键水解。
5.氧化开裂法：Smith 裂解是常用的氧化开裂法，可以开裂 1，2-二元醇。
此法性质温和，特别适用于一般酸水解时苷元结构容易改变的苷以及不易被酸
水解的 C-苷，但对苷元上也有 1，2-二元醇结构的苷类并不适用。
☆ 考点 13：提取方法
自植物中提取苷类物质，一般都是采用
水或醇进行抽提。在提取时首先必须明确提
取的目的要求，即要求提取的是原生苷、次
生苷，还是苷元，然后，根据 要求进行提取，
其提取方法是有差别的。由于植物体内有水
解酶共存，在提取过程中易使苷类物质分解，
因此在提取原存形式的苷时，必须抑制或破
坏酶的活性。一 般常用的方法是在中药中加
入一定量的碳酸钙，或采用甲醇、乙醇或沸
水提取，同时在提取过程中还须尽量避免与
酸和碱接触，以免苷类水解，如不加注意，
则往往 得到的不是原生苷，而是已水解失去
一部分糖的次生苷，甚至苷元。
☆ ☆☆☆考点 14：糖的鉴定
1.纸色谱：纸层析后糖斑点的显色，可利用
它的还原性或形成糠醛后引起的一些呈色反应。
常用显色剂有：硝酸银试剂，使还原糖显棕黑色；
三苯四氮唑 盐试剂，使单糖和还原性低聚糖呈红
色；苯胺-邻苯二甲酸盐试剂，使单糖中的五碳糖
和六碳糖所呈颜色略有区别；用 3，5-二羟基甲
苯-盐酸试剂，使酮糖和含 有酮糖的低聚糖呈红
色；过碘酸加联苯胺，使糖、苷和多元醇中有邻
二羟基结构者呈蓝底白斑。
2.薄层色谱：糖的极性大，在硅胶薄层上进
行层析时，点样量不宜过多（一般少于 5/g）。纸
色谱所用的显色剂同样适用于薄层色谱。
3.气相色谱：由于气相色谱灵敏度高，又可
同时进行分离和定性定量，所以在糖的鉴定上也
用得很普遍。
4.离子交换色谱：与气相色谱相比其优点在
于不必制成衍生物，而且可以直接用水溶液进行
分离。
5.液相色谱：备有几种检出器，其中折光检
出器的灵敏度为可检出 20/g.
☆ ☆考点 15：苷键构型的决定
糖与糖之间的苷键和糖与非
糖部分的苷键，本质上都是缩醛
键，也都存在端基碳原子的构型问
题。测定苷键构型的问题主要有三
种方法，即酶催化水解方法、克分
子旋光差法（Klyne 法）和 NMR 法。
1.利用酶水解进行测定：如麦
芽糖酶能水解的为 a-苷键，而杏仁
苷酶能水解的为β-苷键。但必须
注意并非所有的β-苷键都能为杏
仁苷酶所水解。
☆☆☆考点 16：醌类结构与分类
1.萘醌类：化合物从结构上考虑可以有α（1，4）、β
（1，2）及 amphi（2，6）三种类型。萘醌类还原后即得到
无色的萘氢醌，后者又可重 新氧化得到萘醌，并重新显色。
许多萘醌类化合物具有明显的生物活性，如从中药紫草及软
紫草中分得的一系列紫草素及异紫草素衍生物，具有止血、
抗炎、抗菌、 抗病毒及抗癌作用，与其清热凉血的药性相
符，可认为这些萘醌化合物为紫草的有效成分。
2.菲醌类：天然菲醌类衍生物包括邻醌及对醌两种类
型。如从中药丹参根中提取得到多种菲醌衍生物，其中丹参
醌Ⅰ、丹参醌ⅡA、丹参醌ⅡB、隐丹参 醌、丹参酸甲酯、
羟基丹参醌ⅡA等为邻醌类衍生物，而丹参新醌甲、丹参新
中药化学考点
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2.利用Klyne经验公式进行计
算。
3.利用 NMR 进行测定：在糖的
1HNMR 谱中，端基质子信号在δ5，
0附近，其他一般糖环质子信号在
δ3.5～4.5 间。绝大多数的吡喃
糖，如 葡萄糖的优势构象中 C2-H
为竖键质子，当 C1-OH 处在横键上
（β-D-苷），C1-H 和 C2-H 的两面
角近 180°J 值在 6～8HZ 间。当
C1-OH 处在竖键上（a-D-苷），Cl-H
和 C2-H 的两面夹角近 60°。J 值
在 3～4Hz 间，因此我们可以根据
Cl-H 和 C2-H 的偶合常数来判断苷
键构型。
醌乙、丹参新醌丙则为对醌类化合物。丹参醌类成分具有抗
菌及扩张冠状动脉的作用， 由丹参醌ⅡA制得的丹参醌ⅡA
磺酸钠注射液已用于临床，用于治疗冠心病、心肌梗死。
3.蒽醌类：（1）单蒽核类。（2）双蒽核类：①二蒽酮类
衍生物：二蒽酮多以苷的形式存在，若催化加氢还原则生成
二分子蒽酮，用 FeCl3 氧化则 生成二分子蒽醌。如中药大
黄、番泻叶中致泻的主要成分番泻苷 A、B、C、D 等皆为二
蒽酮类衍生物。二蒽酮类化合物 C10-C10′键易于断裂，生
成蒽酮类 化合物。大黄中致泻的主要成分番泻苷 A，就是
因其在肠内转变为大黄酸蒽酮而发挥作用。②二蒽醌类：蒽
醌类脱氢缩合或二蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类。天然二
蒽醌类中两个蒽醌环都是相同且对称的，由于空间位阻的相
互排斥，使两个蒽环呈反向排列，如山扁豆双醌。③去氢二
蒽酮类。④日照蒽酮类。⑤中位苯骈二蒽酮 类。
☆☆☆☆考点 17：醌类的理化性质
1.性状：醌类化合物如无酚羟基，则近
乎无色。天然醌类多为有色晶体。颜色由黄、
棕、红、苯醌及萘醌多以游离状态存在，而
蒽醌类则往往结合成苷，存在于植物体中。
2.升华性：游离的醌类多具升华性，小
分子的苯醌类及萘醌类具有挥发性，能随水
蒸气蒸馏出，可据此进行提取、精制。
3.溶解性：游离醌类多溶于乙醇、乙醚、
苯、氯仿等有机溶剂，微溶或不溶于水。
4.酸碱性：蒽醌类衍生物多具有酚羟基，
故具有酸性，易溶于碱性溶剂。醌类衍生物
酸性强弱的排列顺序为：含 COOH＞含 2 个以
上β-OH＞含 1个β-OH＞含 2个以上α-OH＞
含 1 个α-OH.在分离工作中，常采取碱梯度
萃取法来分离蒽醌类化合物。
如用碱性不同的水溶液（5%碳酸氢钠溶
液、5%碳酸钠溶液、1%氢氧化钠溶液、5%氢
氧化钠溶液）依次提取，其结果为酸性较强
的化合物（带 COOH 或 2 个β-OH）被碳酸氢
钠提出；酸性较弱的化合物（带 1个β-OH）
被碳酸钠提出；酸性更弱的化合物（带 2 个
或多个α-OH）只能被 l%氢氧化 钠提出；酸
性最弱的化合物（带 1个α-OH）则只能溶于
5%氢氧化钠。
☆ ☆☆☆考点 18：醌类的显色反应
1.Feigl 反应：醌类衍生物在碱性条件下加
热与醛类、邻二硝基苯反应，生成紫色化合物。
醌类在反应中仅起传递电子作用。
2.无色亚甲蓝显色试验：无色亚甲蓝乙醇溶
液（1mg/ml）专用于检识苯醌及萘醌。样品在白
色背景下呈现出蓝色斑点，可与蒽醌类区别。
3.Borntrager‘s 反应：在碱性溶液中，羟
基醌类颜色改变并加深，多呈橙、红、紫红及蓝
色。如羟基蒽醌类化合物遇碱显红～紫红色，称
为 Borntrager’s 反应。蒽酚、蒽酮、二蒽酮类
化合物需氧化形成蒽醌后才能呈色，其机制是形
成了共轭体系。
4.Kesting-Craven反应当苯醌及萘醌类化合
物的醌环上有未被取代的位置时，在碱性条件下
与含活性次甲基试剂，如乙酰乙酸酯、丙二酸酯
反应，呈蓝绿色或蓝紫色。蒽醌类化合物因不含
有未取代的醌环，故不发生该反应，可用于与苯
醌及萘醌类化合物区别。
5.与金属离子的反应：蒽醌类化合物如具有
a-酚羟基或邻二酚羟基，则可与 Pb2+、Mg2+等金
属离子形成络合物。
☆☆考点 19：蒽醌类化合物的分离
1.蒽醌苷类和游离蒽醌衍生
物的分离：蒽醌苷类与游离蒽醌衍
☆☆☆☆考点 20：香豆素的结构与分类
香豆素的母核为苯骈α-吡喃酮。
1.简单香豆素类：是指仅在苯环有取代基的香豆素类。
中药化学考点
7
生物的溶解性不一样，前者易溶于
水，而后者则易溶于有机溶剂如氯
仿等，因而常用与水不混溶的有机
溶剂萃取或回流提取蒽醌粗提物，
可将两者分开。
2.游离蒽衍生物的分离：一般
采取溶剂分步结晶法、pH 梯度萃取
法和色谱法。pH 梯度萃取法是最常
用的手段，根据蒽醌的α与β位羟
基酸性差异及羧 基的有无，使用
不同碱性的水溶液，从有机溶剂中
提取蒽醌类成分。另外柱色谱法也
是常用手段，常用的吸附剂有硅
胶、磷酸氢钙、聚酰胺，一般不用
氧化铝，以免 发生不可逆的化学
吸附。通常酸性强的蒽衍生物被吸
附的能力也强，蒽醌类比蒽酚类易
被吸附。
3.蒽醌苷类的分离：蒽醌苷类
水溶性较强，需要结合吸附及分配
柱色谱进行分离，常用的载体有聚
酰胺、硅胶及葡聚糖凝胶。
绝大部分香豆素在 C-7 位都有含氧基团存在，仅少数例外。
伞形花内酯，即 7-羟基香豆素可以 认为是香豆素类成分的
母体。其他 C-5、C-6、C-8 位都有存在含氧取代的可能，常
见的基团有羟基、甲氧基、亚甲二氧基和异戊烯氧基等。
2.呋喃香豆素类
（1）6，7-呋喃骈香豆素型（线型）：此型以补骨脂内
酯为代表，又称补骨脂内酯型。
（2）7，8-呋喃骈香豆素型（角型）：此型以白芷内酯
为代表。
3.吡喃香豆素类
（1）6，7-吡喃骈香豆素（线型）：此型以花椒内酯为
代表，如美花椒内酯。
（2）7.8-吡喃骈香豆素（角型）：此型以邪蒿内酯为代
表，如沙米丁和维斯纳丁。
（3）其他吡喃香豆素：5，6-吡喃骈香豆素如别美花椒
内酯；双吡喃香豆素如狄佩它妥内酯。
4.异香豆素类：是香豆素的异构体，在植物中存在的多
数为二氢异香豆素的衍生物，其代表化合物有茵陈炔内酯、
仙鹤草内酯等。
5.其他香豆素类：是指 a-吡喃酮环上有取代基的香豆
素，C-3，C-4 上常有苯基、羟基、异戊烯基等取代，如沙
葛内酯、黄檀内酯等。
☆考点 21：香豆素的理化性质
1．性状：游离的香豆素多数有较好的结晶，
且大多有香味。香豆素中分子量小的有挥发
性，能随水蒸气蒸馏，并能升华。
2．溶解性：游离的香豆素能溶于沸水，难
溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿和乙醚；
香豆素苷类能溶于水、甲醇和乙醇，难溶于
乙醚等极性小的有机溶剂。
3．与碱的作用：香豆素类及其苷因分子中
具有内酯环，在强碱溶液中内酯环可以开环
生成顺邻羟基桂皮酸盐，加酸又可重新闭环
成为原来的内酯。但长时间在碱中放置或 UV
光照射，则可转变为稳定的反邻羟基桂皮酸
盐，再加酸就不能环合成内酯环。香豆素与
浓碱共沸，往往得到酚类或酚酸等裂解产物。
因此用碱液提取香豆素时，必须注意碱液的
浓度，并应避免长时间加热，以防破坏内酯
环。
7 位甲氧基香豆素较难开环，这是因为
7-0CH3 的供电子效应使羰基碳的亲电性降
低，7-羟基香豆素在碱液中由于酚羟基酸性
☆☆☆☆考点 22：香豆素的提取与分离
1．水蒸气蒸馏法：小分子的香豆素类因具有挥
发性，可采用水蒸气蒸馏法进行提取。
2．碱溶酸沉法：由于香豆素类可溶于热碱液中，
加酸又析出，故可用 0．5%氢氧化钠水溶液（或
醇溶液）加热提取，提取液冷却后再用乙醚除去
杂质，然后加酸调节 pH 至中性，适当浓缩，再酸
化，则香豆素类或其苷即可析出。
3．系统溶剂法：从中药中提取香豆素类化合物
时，可采用系统溶剂提取法。常用石油醚、乙醚、
乙酸乙酯、丙酮和甲醇顺次萃取。石油醚对香豆
素的溶解度并不大，其萃取液浓缩后即可得结晶。
乙醚是多数香豆素的良好溶剂，但亦能溶出其他
可溶性成分，如叶绿素、蜡质等。其他极性较大
的香豆素和香豆素苷，则存在于甲醇或水中。
4．色谱方法：结构相似的香豆素混合物最后必
须经色谱方法才能有效分离，柱色谱吸附剂可用
中性和酸性氧化铝以及硅胶，碱性氧化铝慎用。
其他色谱方法还有制备薄层色谱、气相色谱、高
效液相色谱等。
中药化学考点
8
成盐，更难水解。
☆ 考点 25：黄酮的性状
黄酮类化合物多为结晶性固体，少数（如黄酮苷
类）为无定形粉末。黄酮类化合物的颜色与分子中
是否有交叉共轭体系及助色团（-OH、-OCH3 等）
的种类、数目、取代位置有关。以黄酮为例来说，
其色原酮部分原本是无色的，但在 2-位上引入苯
环后，即形成了交叉共轭体系，使共轭链延长，因
而显现出颜色。一般情况下，黄酮、黄酮醇及其苷
类多显灰黄～黄色，查耳酮为黄～橙黄色，而二氢
黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮类，因不具有交叉共轭
体系或共轭链较短，故不显色（二氢黄酮及二氢黄
酮醇）或显浅黄色（异黄酮）。
☆☆考点 24：含木脂素的中
药实例
1．五味子：味酸收敛，性温而
不热不燥，临床上常用于敛肺、
止汗、涩精、止泻等，都是取其
收涩的功效。五味子中含木脂素
较多（约 5%），近年来从其果实
中分得了一系列联苯环辛烯型木
脂素。
2．厚朴：为木兰科植物厚朴及
凹叶厚朴的干皮、枝皮和根皮，
有祛痰、利尿、镇痛等作用，用
于腹痛、喘咳等症。
☆ 考点 23：香豆素的物理性
质及显色反应
1．荧光性质：呋喃香豆素多
显蓝色荧光，荧光性质常用于
色谱法检识香豆素。
2．显色反应
（1）异羟肟酸铁反应：由于
香豆素类具有内酯环，在碱性
条件下可开环，与盐酸羟胺缩
合成异羟肟酸，然后再在酸性
条件下与三价铁离子络合成盐
而显红色。
（2）三氯化铁反应：具有酚
羟基的香豆素类可与三氯化铁
试剂产生颜色反应，通常是蓝
绿色。
（3）Gibb’s 反应：Gibb’s
试剂是 2，6-二氯（溴）苯醌氯
亚胺，它在弱碱性条件下可与
酚羟基对位的活泼氢缩合成蓝
色化合物。
（4）Emerson 反应：试剂是
氨基安替比林和铁氰化钾，它
可与酚羟基对位的活泼氢生成
红色缩合物。
Gibb’s 反应和 Emerson 反
应都要求必须有游离的酚羟
基，且酚羟基的对位要无取代
才显阳性，如 7-羟基香豆素就
☆ ☆☆☆考点 26：黄酮类化合物的显色反应
1．还原试验
（1）盐酸-镁粉（或锌粉）反应：是鉴定黄酮类化合物最常
用的颜色反应。
（2）四氢硼钠（钾）反应：在黄酮类化合物中，NaBH4 对二
氢黄酮类化合物专属性较高，可与二氢黄酮类化合物反应产生
红至紫色。其他黄酮类化合物均不显色，可与之区别。方法是
在试管中加入 0.1ml 含有样品的乙醇液，再加等量 2%NaBH4 的
甲醇液，1分钟后，加浓盐酸或浓硫酸数滴，生成紫至紫红色。
2．金属盐类试剂的络合反应
（1）铝盐：常用试剂为 1%三氯化铝或硝酸铝溶液。生成的
络合物多为黄色，并有荧光，可用于定性及定量分析。
（2）铅盐：黄酮类化合物与铅盐生成沉淀的色泽，可因羟基
数目及位置不同而异。例如，乙酸铅只能与分子中具有邻二酚
羟基或兼有 3-羟基、4-酮基或 5-羟基、4-酮基结构的化合物反
应生成沉淀，但碱式乙酸铅的沉淀能力要大得多。
（3）锆盐：多用 2%二氯氧锆甲醇溶液。黄酮类化合物分子
中有游离的 3-或 5-羟基存在时，均可与该试剂反应生成黄色的
锆络合物。但两种锆络合物对酸的稳定性不同。3-羟基，4-酮
基络合物的稳定性比 5-羟基，4-酮基络合物的稳定性强（但二
氢黄酮醇除外）。故当反应液中加入枸橼酸后，5-羟基黄酮的黄
色溶液显著褪色，而 3-羟基黄酮溶液仍呈鲜黄色（锆-枸橼酸
反应）。
（4）镁盐：常用乙酸镁甲醇溶液为显色剂，本反应可在纸上
进行。试验时在滤纸上滴加一滴供试液，喷以乙酸镁的甲醇溶
液，加热干燥，在紫外光灯下观察。二氢黄酮、二氢黄酮醇类
可显天蓝色荧光，若具有 C5-OH，色泽更为明显。而黄酮、黄
酮醇及异黄酮类等则显黄至橙黄至褐色。
（5）氯化锶（SrCl2）：在氨性甲醇溶液中，氯化锶可与分子
中药化学考点
9
呈阴性反应。判断香豆素的 C-6
位是否有取代基的存在，可先
水解，使其内酯环打开生成一
个新的酚羟基，然后再用
Gibb’s 或 Emerson 反应加以
鉴别，如为阳性反应表示 C-6
无取代。同样，8-羟基香豆素
也可用此反应判断 C-5 位是否
有取代。
中具有邻二酚羟基结构的黄酮类化合物生成绿色～棕色乃至黑
色沉淀。
（6）三氯化铁：水溶液或醇溶液为常用的酚类显色剂。
3．硼酸显色反应：一般在草酸存在下显黄色并具有绿色荧光，
但在枸橼酸-丙酮存在的条件下，则只显黄色而无荧光。
4，碱性试剂显色反应：在日光及紫外光下，通过纸斑反应，
观察样品用碱性试剂处理后的颜色变化情况，对于鉴别黄酮类
化合物有一定意义。
☆ ☆考点 27：黄酮类化合物的分离
1．柱色谱法
（1）硅胶柱色谱：应用范围最广，主要适
于分离异黄酮、二氢黄酮、二氢黄酮醇及高
度甲基化(或乙醚化)的黄酮及黄酮醇类。
（2）聚酰胺柱色谱：对分离黄酮类化合物
来说，聚酰胺是较为理想的吸附剂。其吸附
强度主要取决于黄酮类化合物分子中羟基的
数目与位置及溶剂与黄酮类化合物或与聚酰
胺之间形成氢键缔合能力的大小。聚酰胺柱
色谱可用于分离各种类型的黄酮类化合物，
包括苷及苷元、查耳酮与二氢黄酮等。
（3）葡聚糖凝胶柱色谱：对于黄酮类化合
物的分离，主要用两种型号的凝胶：
Sephadex-G 型及 Sephadex-LH20 型。
☆考点 28：加入诊断试剂后引起的位移及其在结
构测定中的意义
黄酮类母核上的所有酚羟基因在甲醇钠强碱性
下均可解离，故可引起相应峰带大幅度向红位移。
但乙酸钠则不然。市售乙酸钠因含微量乙酸，碱
性较弱，只能使黄酮母核上酸性较强的 7-OH 解
离，并影响峰带向红移；但乙酸钠经熔融处理后，
碱性增强，使 7-OH 黄酮（醇）的 UV 图谱表现出
与甲醇钠类似的位移效果。为了判断结构中是否
有对碱敏感的取代基，可在加入甲醇钠或乙酸钠
后立即测定样品的 UV 光谱，5分钟后再次测定该
样品的 UV 图谱，并比较两者差别。
另外，分子中有邻二酚羟基或 3-羟基-4-酮基
或 5-羟基-4-酮基时，还可以与三氯化铝络合，
并引起相应吸收带红移。
☆☆☆考点 29：萜类的结构与分类
1．单萜：单萜类是包含 2个异戊二烯单位的萜烯及
其衍生物，按其结构中碳环数目可分为无环（链状）、
单环、双环及三环等结构种类。例如双环单萜龙脑，即
中药“冰片”，具有升华性，有发汗、兴奋、镇痉和防
止虫腐等作用，与苏合香脂配合用于治疗冠心病和心绞
痛，此外还是香料工业的重要原料。
2．倍半萜：倍半萜的基本碳架由 15 个碳原子，3个
异戊二烯单位构成，可分为无环（链状）、单环、双环、
三环及四环倍半萜等 5种结构种类。例如单环倍半萜青
蒿素是从中药青蒿（黄花蒿）中分离得到的具有过氧结
构的倍半萜内酯，有很好的抗恶性疟疾活性，其多种衍
生物制剂已用于临床。
3．二萜：二萜类的基本碳架由 20 个碳原子、4个异
戊二烯单位构成，可分为无环（链状）、单环、双环、
三环、四环、五环二萜等类型。例如单环二萜的维生素
A为人体所必需的物质，临床用于治疗多种疾病；双环
二萜类的穿心莲内酯具有抗菌、抗炎作用，银杏内酯为
治疗心脑血管病的有效药物；三环二萜类的雷公藤甲
☆ ☆☆考点 30：环烯醚萜类的理化性
质与提取分离
1．理化性质：环烯醚萜苷和裂环环
烯醚萜苷大多数为白色结晶体或粉末
（极少为液态），多具有旋光性，味苦。
环烯醚萜苷易被水解，生成的苷元为半
缩醛结构，其化学性质活泼，容易进一
步发生氧化聚合而难以得到原苷的苷
元。苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基
酸等都能变色。若用酶水解，则显深蓝
色。游离的苷元遇氨基酸并加热，即产
生深红色至蓝色，最后生产蓝色沉淀。
因此，与皮肤接触，也能使皮肤染成蓝
色。苷元溶于冰醋酸溶液中，加少量铜
离子，加热，也能显蓝色。
2，提取分离：提取分离环烯醚萜苷
类多采用溶剂法提取，常选用的溶剂为
水、甲醇、乙醇、稀丙酮及乙酸乙酯等。
用水作溶剂时，为防止植物体内酶和有
中药化学考点
10
素、乙素，雷公藤内酯及 16-羟基雷公藤内酯醇具有抗
癌、抗炎、免疫抑制和雄性抗生育等作用；四环二萜类
的甜菊苷可作为禁糖病人的甜味剂，其甜度为蔗糖的
300 倍；五环二萜类的乌头碱具有镇痛、局部麻醉、降
温和消肿的活性。
4．三萜：三萜类是以 30 个碳原子、6个异戊二烯单
位为基本碳架构成的化合物及其衍生物。
机酸的影响，提取前需在被提取的药粉
中拌入适量碳酸钙或氢氧化钡。
☆ ☆☆考点 31：挥发油的化学组成及其
理化性质
1．挥发油的化学组成
（1）萜类化合物：挥发油中的萜类成分主
要是单萜、倍半萜及它们的含氧衍生物，其
含氧衍生物多是该油中生物活性较强或具芳
香嗅味的主要成分。
（2）脂肪族化合物：挥发油中的脂肪族化
合物多为一些小分子化合物。如鱼腥草挥发
油中的癸酰乙醛，又称鱼腥草素，有鱼腥气
味，具有抗菌作用。
（3）芳香族化合物：大多数为苯丙素的衍
生物。
2．挥发油的理化性质
（1）性状：常温下，挥发油大多为无色或
微带淡黄色的透明液体，少数挥发油具有其
他颜色，如奥类多显蓝色，佛手油显绿色，
桂皮油显红棕色。
（2）挥发性：挥发油常温下可自行挥发，
如将挥发油涂在纸片上，较长时间放置后，
挥发油因挥发而不留油迹，脂肪油则留下永
久性油迹，据此可以区别挥发油与脂肪油。
（3）溶解性：挥发油为亲脂性成分，难溶
于水，可溶于高浓度的醇，易溶于石油醚、
乙醚、二硫化碳等亲脂性有机溶剂，在低浓
度乙醇中溶解度较小。
（4）稳定性：对空气、光、热均较敏感，
经常接触会逐渐氧化变质，使其比重增加，
颜色变深，失去原有香味，并能形成树脂样
物质，也不能再随水蒸气蒸馏。
5．物理常数：相对密度一般在 0.850～
1.065，比旋度在+97°～117°范围内，折光
率在 1.43～1.61，沸点一般在 70℃～300℃。
6．化学常数：①酸值：是代表挥发油中游
离羧酸和酚类成分含量的指标。②酯值：是
代表挥发油中酯类成分含量的指标。③皂化
☆ ☆☆☆☆考点 32：挥发油的提取与分
离
1．挥发油的提取：可采用水蒸气蒸馏法、溶剂
提取法、压榨法和超临界萃取法等。
2．挥发油的分离
（1）冷冻析晶法：将挥发油于 0℃～-20℃以
下放置使析出结晶，经重结晶可得单体结晶。如
薄荷油冷至-10℃，12 小时析出第一批粗脑，油
再在-20℃冷冻 24 小时可析出第二批粗脑，粗脑
加热熔融，在 0℃冷冻即可得较纯薄荷脑。
（2）分馏法：含氧单萜的沸点随其官能团极性
的增大而升高，即醚＜酮＜醛＜醇＜酸；酯比相
应的醇沸点高等。根据沸点的差别，采用分馏法
分离挥发油。挥发油中的某些成分在沸点的温度
时往往被破坏，故通常都采用减压分馏。一般在
35～70℃/1333.22Pa被蒸馏出来的是单萜烯类化
合物。
3．化学分离法
（1）碱性成分的分离：将挥发油溶于乙醚，加
1%硫酸或盐酸萃取，分取酸水层，碱化，用乙醚
萃取，蒸去乙醚即可得到碱性成分。
（2）酚、酸性成分的分离。
（3）醛、酮成分的分离：①除去酚、酸类成分
的挥发油乙醚层，经水洗至中性，以无水硫酸钠
干燥后，加亚硫酸氢钠饱和液振摇，分出水层或
加成物结晶，加酸或碱液处理，使加成物分解，
以乙醚萃取，可得醛或甲基酮类成分。②将分出
碱性、酸性和酚性含醛和甲基酮等成分的挥发油
乙醚层，回收乙醚后加入适量的 Girard 或 P 的乙
醇溶液，加热回流 1小时，使生成水溶性的缩合
物，用乙醚萃取除去不具羰基的组分，水层酸化
后再用乙醚萃取，可获得含酮基类成分。
（4）醇类成分的分离：将挥发油与丙二酸单酰
氯或邻苯二甲酸酐或丙二酸反应生成酯，再将生
成物转溶于碳酸钠溶液中，用乙醚洗去未作用的
挥发油，将碱溶液酸化，再用乙醚提取所生成的
中药化学考点
11
值：是代表挥发油中所含游离羧酸、酚类成
分和结合态酯总量的指标。
酯，蒸去乙醚，残留物经皂化，再用乙醚萃取即
得醇类成分。
4．色谱分离法
（1）吸附柱色谱。
（2）硝酸银络合色谱.挥发油中的萜类成分多
具有双键，可按其双键的数目和位置的不同，与
硝酸银形成络合物的难易及稳定性的差异，采用
硝酸银-硅胶或硝酸银-氧化铝柱色谱或薄层色谱
进行分离，可获得常规的吸附色谱难以达到的分
离效果。
☆☆☆☆☆考点 33：皂苷的理化性质
1．表面活性：皂苷水溶液经强烈振荡能产生持久性
的泡沫，且不因加热而消失，这是由于皂苷可以降低
水溶液表面张力的缘故。含蛋白质和黏液质的水溶液
虽也能产生泡沫，但不能持久，很快就消失，据此可
判断该中药中是否含有皂苷类化合物。
2．溶血性：皂苷的水溶液大多能破坏红细胞，产生
溶血现象。
3．显色反应
（1）Liebermann 反应：样品溶于乙酐中，加入一
滴浓硫酸，呈黄→红→蓝→紫→绿等颜色变化，最后
褪色。
（2）醋酐-浓硫酸（Liebernmnn-BurChard）反应：
将样品溶于醋酐中，加入浓硫酸一醋酐（1：20）数滴，
呈色同上。此反应可以区分三萜皂苷和甾体皂苷，前
者最后呈红色或紫色，后者最终呈蓝绿色。
（3）三氯乙酸反应：将含甾体皂苷样品的氯仿溶液
滴在滤纸上，加三氯乙酸试液一滴，加热至 60℃，生
成红色渐变为紫色。在同样条件下三萜皂苷必须加热
至 100℃：才能显色，也生成红色渐变为紫色，可用
于纸层析。
（4）氯仿-浓硫酸反应：样品溶于氯仿后加入浓硫
酸，在氯仿层呈现红色或蓝色，硫酸层有绿色的荧光。
（5）五氯化锑反应：将皂苷样品溶于氯仿或醇后，
点于滤纸上，喷以 20%五氯化锑的氯仿溶液（不应含
乙醇和水），干燥后 60～70℃加热，显蓝色、灰蓝色
或灰紫色斑点。
（6）芳香醛-硫酸/高氯酸反应：在使用芳香醛的显
色反应中，以香草醛最为普遍，其显色灵敏，常作为
甾体皂苷的显色剂。除香草醛外，还有对-二甲氨基苯
甲醛。
☆ ☆考点 34：皂苷和皂苷元的
提取与分离
1．皂苷的提取
（1）提取方法：皂苷类常用醇提取，
如果皂苷分子中羟基、羧基等极性基
团较多，亲水性较强，用稀醇提取效
果较好。提取液减压浓缩后，加适量
的水，必要时先用乙醚、石油醚等亲
脂性溶剂萃取，除去亲脂性杂质，然
后用水饱和正丁醇萃取，减压蒸干，
得粗制总皂苷，此法被认为是皂苷类
成分提取的通法。
（2）甲醇或乙醇提取-丙酮或乙醚
沉淀法：由于皂苷在甲醇或乙醇中溶
解度大，在丙酮、乙醚中的溶解度小，
因此将醇提取液适当浓缩后，加入丙
酮或乙醚，皂苷可能被沉淀析出。
（3）碱水提取法：对于一些酸性皂
苷，可先用碱水提取，再加酸酸化使
皂苷沉淀析出。
2．皂苷元的提取：分离含羰基的皂
苷元，常用季铵盐型氨基乙酰肼类试
剂，如吉拉尔 T、吉拉尔 P试剂。在一
定条件下，这类试剂可以与含羰基的
皂苷元生成腙，借此与不含羰基的皂
苷元分离，而形成腙的皂苷元在 HCl
的作用下恢复到原皂苷的形式。
☆☆☆考点 35：皂苷沉淀
1．分段沉淀法：利用皂苷难溶于乙醚、丙
☆☆☆☆考点 36：强心苷中苷元部分的结构
与分类
中药化学考点
12
酮等溶剂的性质及相互间溶解性的差异，将粗
皂苷先溶于少量甲醇或乙醇中，然后逐滴加入
乙醚、丙酮或乙醚-丙酮（1：1）的混合溶剂
（加入的乙醚量以能使皂苷从醇溶液中析出
为限），摇匀，皂苷即析出。
2．胆甾醇沉淀法：甾体皂苷与胆甾醇可生
成难溶性分子复合物，利用这条性质可以与其
他水溶性成分分离开来，达到精制的目的。具
体步骤是先将粗皂苷溶于少量乙醇中，再加入
胆固醇的饱和乙醇溶液，直至不再析出沉淀为
止（混合后需稍加热），收集沉淀，用水、醇、
乙醚顺次洗涤，以除去糖类、色素、油脂等杂
质，然后干燥沉淀，放入连续提取器中，用乙
醚提取，此时复合物可被分解，分解出来的胆
固醇被乙醚萃取，残留物即为较纯的皂苷。
3．铅盐沉淀法：可以分离酸性皂苷和中性
皂苷，方法是将粗皂苷溶于少量乙醇中，加入
过量饱和的中性醋酸铅溶液，搅拌，使得酸性
皂苷完全沉淀，然后再向滤液中加入饱和碱性
醋酸铅溶液，中性皂苷又能沉淀析出。最后进
行脱铅处理，即可使酸性、中性皂苷得到分离。
4．色谱分离法
（1）吸附色谱法：常用的吸附剂是硅胶、
氧化铝和反相硅胶，洗脱剂一般采用混合溶
剂。
（2）分配色谱法：由于皂苷极性较大，可
采用分配色谱法进行分离。一般用低活性的氧
化铝或硅胶作吸附剂，用不同比例的氯仿一甲
醇一水或其他极性较大的有机溶剂进行梯度
洗脱。
（3）高效液相色谱法：一般使用反相色谱
法。
（4）液滴逆流色谱法：液滴逆流色谱法分
离效能高，可以将结构极为相似的成分分开。
1．苷元部分：根据 C-17 位上不饱和内酯
环的不同，可将强心苷元分为两类。
（1）甲型强心苷元（强心甾烯类）：甾体
母核的 C-17 位上连接的是五元不饱和内酯环
（△a，β-γ-内酯），其基本母核称为强心
甾，由 23 个碳原子组成。
（2）乙型强心苷元（α,β-甾烯或蟾蜍甾
烯类）：甾体母核的 C-17 位上连接的是六元
不饱和内酯环（△αβ,γδ-双烯-δ-内
酯），其基本母核称为海葱甾或蟾蜍甾，由 24
个碳原子组成。
2．糖部分
（1）α-羟基糖：组成强心苷的α-羟基糖，
除常见的 D一葡萄糖外，还有 L-鼠李糖、L-
夫糖、D-鸡纳糖、D-弩箭子糖、D-6-去氧阿
洛糖等 6-去氧糖和 L-黄花夹竹桃糖、D-洋地
黄糖等 6-去氧糖甲醚等。
（2）α-去氧糖：强心苷中较为普遍地具有
α-去氧糖，如 D-洋地黄毒糖等 2，6-二去氧
糖和 L-夹竹桃糖、D-加拿大麻糖、D-迪吉糖、
D-沙门糖等 2，6-二去氧糖甲醚等。
3．苷元和糖的连接方式：强心苷除可按苷
元 C-17 位上的不饱和内酯环不同而进行分类
外，还可按糖的种类以及和苷元的连接方式
不同分为以下 3种类型：
Ⅰ型强心苷：苷元-（2，6-二去氧糖）x-
（D-葡萄糖）。
Ⅱ型强心苷：苷元-（6-去氧糖）x-（D-葡
萄糖）。
Ⅲ型强心苷：苷元-（D-葡萄糖）y
☆☆☆☆☆考点 37：强心苷的显色反应
1．甾体母核的显色反应。
（1）醋酸-浓硫酸反应。
（2）Salkowski 反应。
（3）Tschugaev 反应。
（4）三氯化锑反应。
（5）三氯乙酸-氯胺 T反应。
2，C-17 位不饱和内酯环的颜色反应：甲型强心
苷在碱性醇溶液中，由于五元不饱和内酯环上双键由 20
☆☆☆考点 38：胆汁酸的鉴别
天然胆汁酸是胆烷酸的衍生物，在动物
的胆汁中它们通常与甘氨酸或牛磺酸的氨
基以酰胺键结合成甘氨胆汁酸或牛磺胆汁
酸，并以钠盐形式存在。胆烷酸的结构中
有甾体母核，其中 B/C 环稠合皆为反式，
C/D 环稠合也多为反式，而 A/B 环稠合有
顺反两种异构体形式。
去氧胆酸具有松弛平滑肌的作用，鹅去
中药化学考点
13
22）转移到 20（21）而产生 C-22 活性亚甲基，能与下
列活性亚甲基试剂作用而显色。乙型强心苷在碱性醇溶液
不能产生活性亚甲基，无此类反应。所以利用此反应，
可区别甲、乙型强心苷。
（1）与亚硝酰铁氰化钠试剂反应（Legal 反应）。
（2）与间二硝基苯试剂反应（Raymond 反应）。
（3）与 3，5-二硝基苯甲酸试剂反应（Kedde 反
应）：取样品的甲醇或乙醇溶液于试管中，加入 3，
5-二硝基苯甲酸试剂（A液：2%3，5-二硝基苯甲酸
甲醇或乙醇溶液；B 液：2mo1/L 氢氧化钾溶液，用
前等量混合）3～4滴，溶液呈红色或紫红色。
（4）与碱性苦味酸试剂反应（Baljet 反应）。
3．α-去氧糖的颜色反应
（1）Keller-Kiliani（K-K）反应。
（2）呫吨氢醇（Xanthydrol）反应。
（3）对-二甲氨基苯甲醛反应。
（4）过碘酸-对硝基苯胺反应。
氧胆酸和熊去氧胆酸有溶解胆结石的作
用，而α-*去氧胆酸具有降低血液胆固醇
的作用。
1．Pettenkofer 反应：是根据蔗糖在浓
硫酸作用下生成羟甲基糠醛，后者与胆汁
酸缩合生成紫色物质的原理而进行的，所
有的胆汁酸皆呈阳性反应。
2．Gregory Paseoe 反应：取 1ml 胆汁
加 6ml45%硫酸及 1m10.3%糠醛，密塞振摇
后在 65℃水浴中放置 30 分钟，溶液显蓝
色。该反应可用于胆酸的含量测定。
3．Hammarsten 反应：用 20%的铬酸溶液
（将 20gCrO3 置于少量水中，加乙酸至
100ml）溶解少量样品，温热，胆酸显紫色，
鹅去氧胆酸不显色。
☆☆☆考点 39：蟾蜍浆和蟾酥
蟾蜍浆为蟾蜍的耳后腺及皮肤腺分泌的白色浆液，蟾酥则是
由蟾蜍浆加工干燥而成的产品。
1．蟾蜍浆和蟾酥的化学成分：主要成分有蟾蜍甾二烯类、
强心甾烯蟾毒类、吲哚碱类、甾醇类以及肾上腺素、多糖、蛋
白质、氨基酸和有机酸等，前二类成分具有强心作用。
（1）蟾蜍甾二烯类和强心甾烯蟾毒类：这两类成分的甾体
母核与强心苷一章介绍的乙型强心苷苷元和甲型强心苷苷元
相同，它们和强心苷有所不同的地方是强心苷在甾体母核的 C3
位羟基上连接的是糖链，而蟾蜍甾二烯和强心甾烯蟾毒母核的
C3 位羟基多以游离状态存在或与酸成酯，故它们不是苷类化合
物。
（2）吲哚碱类：蟾蜍浆和蟾酥中所含的吲哚碱类成分有 5-
羟色胺和 5-羟色胺衍生物，例如蟾蜍色胺、蟾蜍季铵、蟾蜍噻
咛和脱氢蟾蜍色胺等。
（3）甾醇类：蟾蜍浆和蟾酥中所含主要的甾醇有胆甾醇、
7α-羟基胆甾醇、7β-羟基胆甾醇、麦角甾醇、菜油甾醇及 13-
谷甾醇等。
2．蟾蜍浆和蟾酥化学成分的性质：蟾蜍浆和蟾酥中蟾毒配
基、结合型蟾毒配基和强心甾烯蟾毒类都具有强心苷元的母核
结构，所以它们都具有强心苷元母核的颜色反应。强心甾烯蟾
毒类因具有α，β-不饱和 y-内酯结构，故具有甲型强心苷的
反应，如 Kedde 反应、Legal 反应、Baljet 反应和 Raymond 反
应等。
☆ 考点 40：金银花
1．性味功能及生物活性：金
银花性寒味甘，具有清热解毒、
凉散风热的功效。药理实验表
明，金银花的醇提取物具有显著
的抗菌作用，其主要有效成分为
有机酸。普遍认为绿原酸和异绿
原酸是金银花的主要抗菌有效
成分。现又证明，3，4-二咖啡
酰奎宁酸、3，5-二咖啡酰奎宁
酸和 4，5-二咖啡酰奎宁酸的混
合物亦为金银花的抗菌有效成
分。
2．绿原酸的结构及其特点：
绿原酸为一分子咖啡酸与一分
子奎宁酸结合而成的酯，即 3-
咖啡酰奎宁酸。异绿原酸是绿原
酸的同分异构体，为 5-咖啡酰
奎宁酸。3，4-、3，5-、4，5-
二咖啡酰奎宁酸均为两分子咖
啡酸与一分子奎宁酸结合而成
的酯类化合物。
☆ ☆考点 41：鞣质的理化性质
鞣质又称鞣酸或单宁，是植物界中一类结构比
☆ ☆考点 42：蛋白质和酶
1．蛋白质：是一种由氨基酸通过肽键聚合
中药化学考点
14
较复杂的多元酚类化合物。这类化合物能与蛋白
质结合形成不溶于水的沉淀，故可与兽皮的蛋白
质形成致密、柔韧、不易腐败又难以透水的皮革，
所以被称为鞣质。
1．性状：鞣质多为无定形粉末，呈米黄色、
棕色、褐色等，具有吸湿性。
2．溶解性：鞣质具有较强的极性，可溶于水、
甲醇、乙醇、丙酮等亲水性溶剂，也可溶于乙酸
乙酯，难溶于乙醚、氯仿等亲脂性溶剂。
3．还原性：鞣质是多元酚类化合物，易被氧
化，具有较强的还原性，能还原多伦试剂和费林
试剂。
4．与蛋白质作用：鞣质可与蛋白质结合生成
不溶于水的复合物沉淀。
5．与三氯化铁作用：鞣质的水溶液可与三氯
化铁作用呈蓝黑色或绿黑色，通常用以作为鞣质
的鉴别反应。蓝黑墨水的制造就是利用鞣质的这
一性质。
6．与重金属作用：鞣质的水溶液能与乙酸铅、
乙酸铜、氯化亚锡等重金属盐产生沉淀。
7．与生物碱作用：鞣质为多元酚类化合物，
具有酸性，可与生物碱结合生成难溶于水的沉
淀。
8．与铁氰化钾的氨溶液作用：鞣质的水溶液
与铁氰化钾氨溶液反应呈深红色，并很快变成棕
色。
而成的高分子化合物，分子量可达数百万甚至
上千万。多数可溶于水，形成胶体溶液，加热
煮沸则变性凝结而自水中析出，振摇蛋白质水
溶液能产生类似肥皂的泡沫；不溶于有机溶
剂，因此中药制剂生产中常用水煮醇沉法除去
蛋白质。
蛋白质由于存在大量肽键，将其溶于碱性水
溶液中，加入少量硫酸铜溶液，即显紫色或深
紫红色。这种显色反应称为双缩脲反应，是鉴
别蛋白质的常用方法。
2．酶：是一种活性蛋白，除具有蛋白质的
通性外，还具有促进中药化学成分水解的性
质，如苷类。在大多数情况下，需防止酶水解
中药中欲提取的成分，为此，须使酶失去活性，
如加热、加入电解质或重金属盐等均能使酶失
去活性。
3．多糖：中药中常见的多糖为淀粉、菊糖、
黏液质、果胶、树胶、纤维素和甲壳质等。